Calculo de la temperatura teorica de llama y calor de reaccion. Reacciones en equilibrio, Diferencias entre K y Kp. Principio de LeChatellier y otras afectaciones al equilibrio. Preguntas Teoricas Usuales
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TERMODINAMICA III Sistemas con reacción quimica (Parcial III)
1. DOMENICO VENEZIA
RESUMEN TERMODINÁMICA III
TERCER PARCIAL
SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA. REACCIONES EN EQUILIBRIO
1. Cálculo de la Temperatura Teórica de Llama. Calores de Reacción
La temperatura teórica de llama, también conocida como temperatura
adiabática de llama es la temperatura de salida de los reactantes en una
reacción de combustión que ocurre en un horno adiabático.
Uno de los ejercicios típicos del tema de reacciones químicas consiste en
calcular la temperatura a la salida de un horno adiabático o calcular el
calor o la temperatura a la salida de un horno que no es adiabático. Para
cualquier caso la ecuación que permite el cálculo es.
𝑄 = ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 + ∑(𝑛(𝑖) ∗ 𝐶𝑝(𝑖) ∗ (𝑇𝑠 − 𝑇𝑜)) 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎
Si el problema es de un horno adiabático entonces Q=0, To será la
temperatura del estado de referencia que usualmente es 25°C o 298.15 K.
Primero siempre se debe balancear la ecuación y posteriormente calcular
el delta de reacción.
∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = ∑ 𝛼(𝑖) ∗ ∆𝐻𝑓°
Alfa es el coeficiente estequiométrico del compuesto, si éste es un reactivo,
alfa es negativo y si éste es un producto, alfa es positivo. Además el delta h
de formación en el estado de referencia (1 bar, 298 K) está tabulado en los
Apéndices.
Identifique siempre que productos salen del reactor, recuerde que pueden
existir reactivos en excesos o inertes que estarán presentes.
2. Por ejemplo:
a. Calcule la temperatura teórica de llama cuando se quema etileno a
25°C con 25% de exceso de Aire
3 O2 +C2H4 = 2 CO2+ 2 H2O
A partir de la reacción sabemos que se consumen 3 moles de oxígeno y que
además el aire es una mezcla 0.21 moles de oxígeno y 0.79 de nitrógeno.
Por lo tanto: 𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 =
3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑂2
0.21
= 14.29 + 0.25 ∗ 14.29 = 17.86 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
De aquí sabemos que: 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁2 = 0.79 ∗ 𝑛𝐴𝑖𝑟𝑒 = 14.11 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 y por lo tanto
hay 3.75 moles de oxígeno. Como reaccionan 3 moles de oxígeno, a la
salida del reactor quedarían 0.75 moles
Por lo tanto a la salida del reactor tendré agua, CO2, nitrógeno y los 0.75
moles de exceso de oxígeno.
Aplico mi ecuación:
0 = −1323164 + (2 ∗ 𝐶𝑝𝐶𝑂2 + 2 ∗ 𝐶𝑝𝐻2𝑂 + 14.11 ∗ 𝐶𝑝𝑁2 + 0.75 ∗ 𝐶𝑝𝑂2)
∗ (𝑇𝑠 − 298.15)
= 1323164 + 8.314
∗ (2 ∗ 4.467 + 2 ∗ 4.038 + 14.11 ∗ 3.502 + 0.75 ∗ 3.535) ∗ (𝑇𝑠
− 298.15)
Multiplicamos por R porque el apéndice tiene tabulado los Cp/R y
despejamos con un “solve” el valor de Ts. De allí obtenemos que Ts=2602.17
K que aunque es un valor muy grande tiene sentido porque el reactor es
adiabático por lo tanto todo el calor se manifestará en un aumento abrupto
de temperatura a la salida del reactor.
Puede ocurrir que la entrada no esté a la temperatura de 298.15 entonces
en ese caso.
𝑄 = ∑ (𝑛(𝑖) ∗ ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇𝑜
𝑇𝑒
)
𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎
+ ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐 + ∑ (𝑛(𝑖) ∗ ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇𝑠
𝑇𝑜
)
𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎
3. 2. Reacciones en equilibrio
Para reacciones en equilibrio normalmente deberá calcular el K de la
reacción. Si la reacción ocurre a condiciones estándar de 1 bar y 298 K
podrá calcularlo a través de:
𝐾° = exp (
− ∑ 𝛼(𝑖) ∗ 𝜇°𝑓(𝑖)
𝑅 ∗ 298.15
)
El μ° es el potencial químico en condiciones estándar y usualmente está
tabulado en los Apéndices.
Recuerde que si K>1 la reacción irá de reactivos a productos.
Sin embargo, ¿Qué ocurre si la reacción no está en condiciones estándar?
¿Cómo calculamos el K?. La constante de equilibrio se definirá para esos
casos como una productoria de la actividad de cada uno de los
componentes de la reacción elevado al alfa de cada uno de ellos. Si en un
ejercicio tiene múltiples reacciones entonces deberá calcular un K por cada
reacción.
𝐾 = ∏ (
𝑦𝑖 ∗ ∅𝑖̂ ∗ 𝑃
∅𝑖 ∗ 𝑃°
)
𝛼𝑖
Tome a P° siempre como un 1 bar y por tanto trabaje siempre en bar, en
ocasiones podrá decir que la fase vapor se comporta como gas ideal y solo
le quedará una ecuación dependiente de las fracciones molares y la
presión del reactor.
Usualmente para complementar sus cálculos deberá hacer un balance de
masa. De química general sabe que:
𝑦𝐴 =
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
El problema será calcular los moles totales, lo cual se hace por un balance
de masa.
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑛 𝑑𝑒 𝐴 + 𝛼 ∗ 𝜀
4. Donde ε es el grado de avance de la reacción y habrá uno por cada
reacción, así que si el problema es de múltiples reacciones deberá sumar
cada coeficiente estequiométrico del compuesto A por el grado de avance
de cada reacción.
Haga un balance de cada compuesto de la reacción, sume todos los
balances para encontrar los moles totales. Calcule la fracción molar de
cada compuesto y le quedará una expresión de donde podrá despejar el
grado de avance si conoce una de las fracciones y hallar las fracciones de
los demás componentes a la salida del reactor.
Si conoce la temperatura del sistema podrá calcular el K y viceversa a través
de la siguiente expresión:
ln [
𝐾
𝐾°
] = −
∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛(298 𝐾)
𝑅
∗ (
1
𝑇
−
1
𝑇°
) + ∫
∆𝐶𝑝
𝑅𝑇2
𝑑𝑇
𝑇
𝑇°
De donde
∆𝐶𝑝 = ∑ ∫ 𝛼(𝑖) ∗ 𝐶𝑝(𝑖) 𝑑𝑇
𝑇
𝑇°
Si el Cp es constante sale de la integral de lo contrario deberá escribir el
polinomio de los apéndices. Y el ΔH de reacción es el que se aprendió a
calcular en la sección 1. Cuando haga integral del delta Cp debe hacerlo
expresamente desde 298.15 a la variable T, es decir, el resultado de esta
integral no es un número es un polinomio porque luego debe volver a
integrar en la ecuación de arriba
Como puede ver es muy complicado calcular el K por esa integral de delta
Cp. Sin embargo, en ocasiones se podrá calcular el K por medio de la
simplificación de Van Hoff, en donde éste afirma que para un rango de
temperatura la integral se desprecia y por lo tanto:
𝐾 = 𝐾° ∗ exp (−
∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
𝑅
∗ (
1
𝑇
−
1
𝑇°
))
Si la reacción ocurre en líquido entonces
𝐾(𝑇, 𝑃) = ∏ (
𝑥𝑖 ∗ 𝛾𝑖 ∗ 𝑓 𝑙(𝑇, 𝑃)
𝑓𝑖0(𝑇𝑜, 𝑃𝑜)
)
𝛼
5. Usualmente esto se podrá simplificar a
𝐾(𝑇, 𝑃) = ∏(𝑥𝑖 ∗ 𝛾𝑖) 𝛼
Si conocemos una expresión para calcular K por medio de la temperatura,
entonces podemos determinar el H de reacción por medio de:
𝛿
𝛿𝑇
ln(𝐾) =
∆𝐻
𝑅 ∗ 𝑇2
También tenga en cuenta que
ln(𝐾) = −
∆𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛
𝑅 ∗ 𝑇
Si ΔG>0 la reacción no es espontánea y si ΔG<0 la reacción es espontánea
Para determinar el calor de una reacción en equilibrio
𝑄 = 𝑛 ∗ ∆𝐻 + 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ∗ ∆𝐻𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎𝑑𝑜 = 𝜀 ∗ ∆𝐻 + 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ∗ ∆𝐻𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎𝑑𝑜
n corresponde a los moles que reaccionan que siempre coinciden con el
avance de la reacción.
Si tenemos una reacción que ocurre en medio líquido y genera la
producción de un gas o genera la producción de un sólido, éstos no
afectarán al equilibrio de la reacción, el equilibrio vendrá dado por la fase
líquida. Sin embargo estos compuestos si afectarán al balance de masa,
deben ser considerados como una especie de inertes.
6. 3. Otras consideraciones
a. La K de equilibrio puede ser también Kp
Para una reacción aA+bB=cC , la Kp viene dada por:
𝐾𝑝 =
(𝑃𝑐) 𝑐
(𝑃𝑎) 𝑎 ∗ (𝑃𝑏) 𝑏
Pa, Pb y Pc son las presiones parciales de ese componente en el sistema
Pi=yi*P con P la presión del sistema, si la reacción ocurre para gas ideal
P=n*R*T*v-1 .
b. Principio de Le Chatelier y otros factores que afectan el equilibrio
químico.
Cualquier perturbación, es decir, cambio de presión, concentración,
volumen o temperatura alterará el equilibrio de una reacción.
Cambios en la concentración: Un aumento de la concentración de
los productos generará un desplazamiento de la reacción hacia los
reactivos, mientras que un aumento de los reactivos implicará un
aumento de la concentración de los productos para mantener el
equilibrio.
Cambios en la presión y volumen: Un aumento de la presión favorece
la reacción hacia la izquierda, una disminución en cambio favorece
la reacción hacia la derecha. A mayor presión se aumente menor será
el volumen.
Cambios en la temperatura: Aumento de la temperatura, favorece
una reacción endotérmica (por lo tanto si la reacción era exotérmica
entonces favorecerá la reacción inversa de productos a reactivos) y
una disminución de la temperatura favorece una reacción
exotérmica.
Efecto de un catalizador: No afecta el equilibrio, la reacción solo
alcanzará más rápido el equilibrio, pero éste no se verá afectado.
7. Preguntas Teóricas usuales:
a. ¿Convendría operar al reactor a una presión mayor?
𝐾 =
𝑦𝐻23
∗ 𝑦𝐶𝑂
𝑦𝐶𝐻4 ∗ 𝑦𝐻2𝑂
∗ 𝑃2
= 1389
Si aumento la presión
𝑃2
= 1389 ∗
𝑦𝐶𝐻4 ∗ 𝑦𝐻20
𝑦𝐻23 ∗ 𝑦𝐶𝑂
Puedo observar que para mantener el equilibrio éste se desplazará de
productos a reactivos, desfavoreciendo la reacción principal. Al aumentar
la presión aumentarán las concentraciones o fracciones de los reactivos
para tratar de mantener la constante de equilibrio, por lo tanto el equilibrio
se desplazará hacia los reactantes (Principio de LeChatellier)
Para la reacción dos del problema:
𝐾 =
𝑦𝐶𝑂2 ∗ 𝑦𝐻2
𝑦𝐻20 ∗ 𝑦𝐶𝑂
La K no depende de la presión por lo tanto al aumentar la presión esta
reacción no se ve afectada. Por lo tanto no solo cuando aumentamos la
presión la reacción principal tenderá hacia los reactivos, sino que además
la reacción secundaria se verá favorecida con respecto a la reacción
principal
b. ¿Convendría operar al reactor a una temperatura inferior?
Depende de si la reacción es endotérmica o exotérmica. Si la reacción
principal es una reacción endotérmica, un aumento de temperatura la
favorece pero una disminución no la favorece. De la misma forma una
reacción principal exotérmica se ve favorecida por una disminución de la
temperatura pero se ve desfavorecida por un aumento de la temperatura.
c. Si la reacción es CH4+H2O=CO+3H2 y la k=13000. Podemos decir que
la concentración de hidrógeno entre la de CO es aproximadamente
3 al agregar 1 mol de agua y uno de metano
La respuesta es verdadera. Como la k es muy grande prácticamente todos
los reactivos se transforman a productos
8. d. Si entre las reacciones estaba 2CO (g)= CO2(g)+C(s) existe la
probabilidad de que se deposite carbono. Sabiendo que a T=1300 K
el ΔG es 56730 J/mol
Hay que ver cuánto es el valor de la k. Obtenemos que K=5.254x10-3 como
la constante es muy pequeña podemos asegurar que prácticamente no
hay precipitación de Coque o Carbono sólido
e. Conviene que [H2]/[CO]=2 para lograr esto se debería introducir CO2
en la alimentación del reactor
Debería entonces aumentar la concentración de CO. Si coloco CO2, la
segunda reacción se ve favorecida y aumente la producción de CO lo cual
reduciría la proporción entre H2 y CO