termoquímica y espontaneidad

1. TERMOQUÍMICA Química 2º bachillerato Carmen Peña IES. Altaír Getafe

7. LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA. La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye Si el sistema absorbe calor o recibe trabajo del entorno Aumenta su energía interna U Si el sistema realiza trabajo o cede calor al entorno Disminuye su energía interna U El cambio de energía interna de un sistema  U es igual a la suma de la energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno  U = Q +W Primera Ley de la Termodinámica

8. EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA. Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen  V , intercambia energía mediante trabajo W con su entorno. p = cte  W = - p  V Expansión  V>0 y W<0 Trabajo realizado por el sistema Compresión  V<0 y W>0 Trabajo realizado sobre el sistema Si V= cte  W = 0  U = Q V  En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna  U se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el entorno   p=presión normalmente en atm V=volumen normalmente el litros  U = Q +W

9. CONCEPTO DE ENTALPÍA. La entalpía es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como : H = U + pV En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía intercambiada mediante calor Variación de entalpía a presión constante  H =  U + p  V Q p + W p  V Q p - p  V p  V Q p p = cte  W = - p  V  U = Q+W = + = + =  U = Q +W

14. ENTALPÍA DE REACCIÓN. La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , H productos , y la de los reactivos, H reactivos , se denomina entalpía de reacción,  H r ó  H . Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción  H  H r =  H productos -  H reactivos Reacción endotérmica Q =  H r >0 H productos > H reactivos Reacción exotérmica Q =  H r <0 H productos < H reactivos DIAGRAMAS ENTÁLPICOS Reacción exotérmica   Reacción endotérmica

18. VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR. La variación de entalpía se denomina estándar  H r o si la presión es de 1 atm y la temperatura 25ºC  H r o =  H productos, 1 atm -  H reactivos, 1 atm Ejemplo : Síntesis del amoníaco NH 3 N 2 (g) + 3 H 2 (g)  2 NH 3 (g)  H r o = -92,2 kJ  H r o = H(2 moles de NH 3 , a 1 atm) - H (1 mol de N 2 + 3 moles de H 2 ) < 0 H productos, < H reactivos, Q =  H r o <0 Reacción exotérmica

19. ENTALPÍA DE FORMACIÓN La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto  H f o , es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura También se denomina calor de formación Ejemplo: Formación de agua a partir de O 2 e H 2 H 2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O 2 (g, 1 atm, 25ºC )  H 2 0 ( l, 1atm, 25ºC )  H r = - 285,8 kJ   H f o [ H 2 O(l)] = - 285,8 kJ

20. El cambio de entalpía estándar ,  H r o ,para una reacción es igual a la suma de las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos.  H r o =   H f o productos -   H f o reactivos  H r o = 0 para las especies elementales en su estado estable Para una reacción química:  c C + d D se cumple: a A + b B = c  H f o C + d  H f o D – ( a  H f o A + b  H f o B )  H r o

21. Ejemplo: Dadas las entalpías estándar de formación:  H f o PCl 3 (l) = - 317,7 kJ  H f o PCl 5 (s) = - 454,8 kJ calcula el cambio de entalpía estándar  H r o para la reacción PCl 3 (l) + Cl 2 (g)  PCl 5 (s)  H r o =  H f o PCl 5 (s) – [  H f o PCl 3 (l) +  H f o Cl 2 (g)] = Cl 2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm   H f o Cl 2 (g) = 0 – 454,8 – [ – 317,7 + 0] = – 137,1 kJ Solución:

25. REGLAS DE LA TERMODINÁMICA. Primera regla: El valor  H para una reacción que se realiza a una temperatura y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess) Segunda regla: Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ...   H=  H(1) +  H(2) +... El valor de  H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto H 2 (g) + Cl 2 (g)  2 HCl (g)  H = -185 kJ 1/2 H 2 (g) + 1/2 Cl 2 (g)  HCl (g)  H = -92,5 kJ Tercera regla: Los valores de  H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto H 2 O (l)  H 2 (g) +1/2 O 2 (g)  H = +285,8 kJ H 2 (g) +1/2 O 2 (g)  H 2 O (l)  H = -285,8 kJ

27. Esquema de la ley de Hess  H 1 0 = – 241’8 kJ  H 2 0 = – 285’8 kJ  H 3 0 = 44 kJ H H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) H 2 O(l)

30. La energía de un enlace químico es la entalpía,  H, de la reacción en la que se rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía de enlace, pues p = cte Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H 2 y Cl 2 El enlace de H 2 es más fuerte que el de Cl 2

31. La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías de enlace:  H r =  Energía enlaces rotos -  Energía enlaces formados  H r > 0 Los enlaces que hay que romper son más fuertes que los que se forman Reacción endotérmica  H r < 0 Los enlaces que hay que romper son más débiles que los que se forman Reacción exotérmica

35. ENTROPÍA. Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña Es más probable que los ladrillos caigan desordenados Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido

36. La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema físico o químico Es una función de estado Su variación en cualquier transformación sólo depende de los estados inicial y final La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido S sólido  S líquido  S gas S o representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm Para una reacción química  Sr =  S productos -  S reactivos

40. Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno .  S total = (  S sistema +  S entorno ) > 0 Una reacción es espontánea si  S total > 0 Ejemplo: Corrosión espontánea del hierro 2 Fe(s) + 3/2 O 2 (g) + 3 H 2 O  2 Fe(OH) 3 (s)  S sistema  0 Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su entropía, de forma que  S total > 0

43. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema  G r =  H r - T  S r Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno G = H - TS T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía Se define como:

44. EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES Para una reacción química :  G r =  G productos -  G reactivos Si  G r <0 la reacción es espontánea Si  G r  0 la reacción no es espontánea. Si  G r = 0 el sistema está en equilibrio

46. Problema: Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la cual  H o = 178,2 kJ y  S o = 0,1610 kJ: CaCO 3 (s)  CaO (s) + CO 2 (g) Solución: El término entrópico (-T  S < 0) favorece la espontaneidad de la reacción,mientras que el entálpico (  H > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos se contrarrestan es:  G o =  H o - T  S o = 0 Por tanto a 1107 K (834 ºC) la reacción está en equilibrio , a 1 atm de presión. A temperaturas mayores el término entrópico -T  S domina sobre el término entálpico  H, de modo que el valor de la energía libre es  G < 0, y la reacción es espontánea

48.  H > 0  S > 0 Espontánea a temperaturas altas  H < 0  S > 0 Espontánea a todas las temperaturas  H < 0  S < 0 Espontánea a temperaturas bajas  H > 0  S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas  H  S