Potenciometría

1. POTENCIOMETRÍA
Lic. Pablo Oliva
Universidad Galileo

2.  Los métodos potenciométricos de análisis se
basan en la medida del potencial de celdas
electroquímicas sin paso de corriente
apreciable.
 Las concentraciones iónicas se miden
directamente a partir del potencial de
electrodos de membrana selectivos de iones.
 Libres de interferencias
 Rápido y no destructivo
 Para determinación cuantitatia de cationes y aniones

3.  Medición de pH en bienes de consumo
 Determinación en laboratorios clínicos de
gases sanguíneos como indicadores de
enfermedades.
 Medición de pH y concentración de
contaminantes en efluentes municipales e
industriales.
 Dióxido de carbono en océanos.
 Determinación de constantes termodinámicas
como Ka, Kb y Kps.

4.  Electrodo de referencia
 Electrodo indicador
 Dispositivo de medida de potenciales

5. Electrodo de referencia │ puente salino│disolución de anlito│electrodo indicador
Eref Ej Eind
Ecelda = Eind – Eref + Ej

6.  Tiene un potencial que se conoce con exactitud
y es constante y totalmente insensible a la
composición del analito.
 Es resistente
 Fácil de montar y mantener un potencial
constante al paso de pequeñas corrientes.

7.  Calomelanos:
Hg │ Hg2Cl2(sat), KCl(xM) ││
xM del KCl : usualmente entre 0.1 y 1 M y
saturada 4.6M (Electrodo de calomelano
saturado ECS es el más utilizado).
E ECS= 0.2444 V a 25oC.
Semicelda: Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(ac)

8.  Calomelanos:
 Longitud: 5-15 cm
 Diámetro: 0.5-1 cm
 Tubo interno: pasta de Hg/Hg2Cl2 en KCl(sat)
 Tubo externo: KCl(sat)
 En la pasta se introduce un electrodo de metal
inerte (Pt)
 El contacto con los disolución de analito se
produce a través de un tapón poroso o una pieza
de Vycor poroso

9.  Ag/AgCl:
 Electrodo de plata sumergido en una
disolución saturada en KCl y AgCl
Ag │ AgCl(sat), KCl(sat) │ │
 Semicelda:
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-
 E = 0.199 V a 25oC.

11.  Se desarrolla a través de la interfase entre dos
disoluciones electrolíticas con diferentes
composiciones.
 La carga desarrollada por la diferencia de
movilidad iónica tiende a contrarrestar las
diferencias en la velocidad de difusión de los dos
iones. La diferencia de potencial resultante de esta
separación de carga es el potencial de unión =
centésimas de voltio.
 Se minimiza con un puente salino de KCl donde la
movilidad de los iones es casi igual, donde el
potencial es de uno cuantos milivoltios.

13.  Responde rápido y en forma reproducible a los
cambios de concentración de un ion analito (o
grupo de iones analitos).
 Tipos:
 Metálicos
 De membrana
 Transistores de efecto de campo sensible a iones

14.  Electrodos de primera especie
Electrodo metálico puro que esta en equilibrio
directo con su catión en la disolución.
Xn+ (ac) + ne- X (s)
Eind = Eo Xn+/X + (0.0592/n)log aXn+
“a” es muy parecido a la M en una disolución
diluida

15.  No son muy selectivos
 Responden a otros cationes cuya reducción es
más fácil
 Algunos solo pueden emplearse en
disoluciones neutras o básicas (Zn y Cd)
 Algunos se oxidan fácilmente
 Algunos no proporcionan potenciales
reproducibles (Fe, Cr, Co, Ni)

16.  De segunda especie:
Los metales no sirven únicamente como
electrodos indicadores de sus propios cationes,
sino que también responden a las actividades
de aniones que forman precipitados poco
solubles o complejos estables con esos cationes.
 Inertes para sistemas redox:
Pt, Au, Pd, C

17.  Sirven para medir el potencial que se genera a
través de una fina membrana de vidrio la cual
separa dos disoluciones con distinta
concentración de un ión, por ejemplo el H+.
 A veces se les denomia p-ion, debido a que los
resultados obtenidos se presentan como
funciones de p, por ejemplo pH, pCa+2 , pNO3-

18.  Electrodo de vidrio para medir pH:

20. ECS │[H3O+] │Membrana de vidrio │[H3O+], [Cl-](0.1M),AgCl(sat) │Ag
E ECS Ej E1 E2 Electrodo de referencia 2
Eb= E1 -E2 EAg,AgCl
Eb= potencial límite
Electrodo de Vidrio
Composición de la membrana de vidrio:
 Vidrio Corning 015: 22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2
 Se debe mantener húmedo
 Calibración: una vez al día
 Error alcalino y error ácido (se reducen con el tipo de
vidrio, Al2O3, B2O3)

21.  Para otros cationes: Na+, K+, NH4+, Rb+,
Cs+, Li+, Ag+. Comercialmente: Na+, Li+ y
NH4+.

22.  Electrodos de Membrana Líquida
El potencial se desarrolla a través de una interfase
entre la disolución del analito y el
intercambiador de iones líquido que se enlaza
de manera selectiva con los iones del analito.
 Aplicación: medida directa de cationes
polivalentes y ciertos aniones. Ejemplo: Ca+2
 Intercambiador: ionico de dialquil-fosfato de calcio
 Otros ejemplos: Cl-, NO3-, ClO4-, K+, Dureza del
agua (Ca+2, Mg+2)

23.  Aplicaciones:
 Análisis de Ca+2 hasta 5E-7M, para estudios
fisiológicos: conducción nerviosa, formación de
huesos, contracciones musculares, dilatación y
contracción cardiaca y posiblemente la hipertensión
arterial.
 Análisis de K+, el transporte de los impulsos
nerviosos parece incluir el movimiento de estos
iones a través de la membrana de los nervios.

25.  Electrodos de membrana cristalina:
 Membranas sólidas selectivas para aniones.
 Pequeñas esferas fundidas de haluros de plata, para
determinar Cl-, Br- y I-.
 De Ag2S para sulfuros.
 Para F-, la membrana es una lámina de un solo
cristal de fluoruro de lantano recubierto con fluoruro
de europio (II), detecta hasta 10E-6M.

26.  Otros analitos que se pueden determinar: Cd+2,
Cu+2, CN-, I-, Pb+2, SCN-.
 Interferente principal: iones OH-

27.  Dispositivo semiconductor muy pequeño de
estado sólido empleado como interruptor de
corriente en computadoras y otros circuitos
electrónicos.
 Muy sensibles a impurezas iónicas.
 Son resistentes, pequeños, de respuesta rápida
y baja impedancia eléctrica.
 No necesitan hidratarse, se pueden almacenar
por tiempo indefinido.
 Aplicación: medición de pH.

29.  Celda galvánica cuyo potencial se relaciona con
la concentración de un gas en disolución.
 Membrana permeable a gases, delgada y
desechable, microporosa elaborada con un
polímero hidrofóbico.
 Aplicación: pruebas clínicas
de gases y electrolítos sanguíneos,
incluyendo O2 y CO2.

30.  Voltímetros de alta resistencia y lectura directa,
cuya resistencia interna sea mayor a 10E11
ohmios.
 Amplificadores de circuito integrado (evita que
fluya una corriente apreciable, lo cual inclusive
puede ser de 10-7 a 10-10 A), para reducir
posibles errores.
 Los medidores más modernos poseen
precisiones del orden de 0.001 a 0.005 unidades
de pH, lo habitual es un margen de error de
+/- 0.02 a +/-0.03 unidades de pH.

31.  Técnica en la que se compara el potencial
desarrollado en una celda que contiene el
electrodo indicador sumergido en la
disolución de analito frente al potencial
cuando dicho electrodo se sumerge en una o
más disoluciones patrón con concentración
conocida del analito.
 Calibración con estándares.
 Curvas de calibración.

33.  Calibración de un potenciométro con electrodo
indicador selectivo para determinar la
concentración de un analito.
 Ejemplo: electrodo selectivo para Li+1, con
curva de calibración con LiCl patrón.
Concentración aLi+ E frente a ECS (mV)
0.100 M +1.0
0.050 M -30.0
0.010 M -60.0
0.001 M -138.00
Muestra Desconocida 1 -48.5
Muestra Desconocida 2 -75.3

34.  Curva:
y = mx + b
respuesta analítica = m[concentración] + b
Y = 1143 [Li+] – 103 R= 0.87
Muestra desconocida 1: 0.048 M
Muestra desconocida 2: 0.024 M

35. Se utiliza un electrodo de fluoruro para determinar la
cantidad de flúor en muestras de agua potable.
Los resultados fueron los siguientes:
[F-] mV
5.00 E-4 M 0.02
1.00 E-4 M 41.4
5.00 E-5 M 61.5
1.00 E-5 M 100.2
Muestra desconocida 1 38.9
Muestra desconocida 2 55.3
Determine la [F-] en las dos muestras desconocidas.
Aplique log[F-] para realizar la curva de
calibración R/ Muestra 1: 1.12 E-4 M
Muestra 2: 5.92 E-5 M