Se explica detalladamente todo sobre termodinamica

1. Termodinamica
• La Termodinámica trata del flujo del calor, pero
además de la transformación de una energía en otra.
• Energía: representa un concepto bastante abstracto,
no se puede ver, tocar, oler o pesar, la energía se le
reconoce por sus efectos. Frecuentemente se le define
como la capacidad para hacer trabajo.
• Existen muchas formas de energía como la cinética, la
potencial, la eléctrica, la mecánica, etc.
• Sus unidades son los Joules , las calorías.

2. Conceptos básicos
• Por conveniencia se agrupan las formas de energía en
dos clases denominadas calor y trabajo.
• El calor es la forma de energía que se propaga bajo una
diferencia de temperatura.
• El trabajo se considera a todas las formas de energía
diferentes al calor, es decir la acción de una fuerza por
una distancia, la expansión de un gas contra una
presión opositora. También el trabajo de compresión y
el eléctrico.
• .

3. Funciones de Estado
• Supongamos que definimos nuestro sistema como 50 g
de agua a 25ºC, nuestro sistema podría haber llegado a
ese estado por enfriamiento de 50 g de agua a 100ºC o
por fusión de 50 g de hielo hasta 25ºC.
• La energía interna es igual en ambos casos, porque es
una función de estado, el U depende sólo del estado
inicial y final y no como ocurrió el cambio.
• La energía interna total del sistema es proporcional a la
cantidad de materia del sistema, es una propiedad
extensiva.
• Son funciones de estado:
• Energía Interna Entropía
• Entalpía Energía libre

4. Cantidades Termodinámicas
• El trabajo efectuado por un sistema en un proceso dado no es
función de estado, pues depende de como se lleve acabo el
proceso.
• Consideremos una batería de linterna como nuestro sistema y
tomemos como el proceso de descarga total de la batería a
temperatura constante.
• Si la batería se descarga no se produce trabajo mecánico, toda
la energía que la batería pierde aparece como energía radiante
y calor.
• Si usamos la batería en un juguete mecánico, el mismo cambio
de estado de la batería producirá trabajo mecánico y calor.
• El cambio U son los mismos en ambos casos, pero la cantidad
de trabajo efectuado es diferente, lo mismo que el calor
liberado.

5. Ilustración
• Batería cargada
• calor
• calor +
• energía  U
• radiante Energía perdida
• Trabajo por la batería
•
• Batería descargada
•

6. Trabajo y calor en diferentes procesos
• a) Proceso Isotérmico :
• W max = n . R. T . Ln (V2 / V1 )
• q = - n . R. T . Ln (V2 / V1 )
• b) Proceso Isobárico:
• W = P. V
• q = n. Cp . T
• c) Proceso Isocórico:
• W = 0
• q = n. Cv. T
• d) Proceso Adiabático:
• W = - n . Cv . ( T2 - T1 )
• q = 0

7. Energía Interna(U)
• La energía interna de un sistema tiene dos componentes:
la energía cinética y la energía potencial.
• La componente de energía cinética se constituye por los
diversos tipos de movimiento molecular y de movimiento
de electrones al interior de las moléculas.
• La energía potencial , es su energía en virtud de su
posición de las partículas que la componen , es decir la
energía debida a la estructura.
• El contenido total de energía de cualquier sistema es la
suma de ambas energías. La Energía interna es una
propiedad extensiva.

8. Energía Interna(E)
• El contenido de energía de
un sistema en el estado A o
en el estado B, depende
únicamente de su estado
termodinámico.
• Si U1 representa la energía
interna en el estado A y U2
aquélla del estado B,
entonces la variación de
energía U del paso de A a B
por cualquier camino se por:
U = U2 - U1
• Es un función de estado

9. PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
• El primer principio de la Termodinámica es el enunciado
cuantitativo del Principio de la Conservación de la
energía.
• La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma en
el curso de los fenómenos físicos o químicos.
• Cuando cierta cantidad de calor es agregada a un
sistema, esto dará lugar a un incremento de la energía
interna y el sistema realizará un trabajo
• U = q - W
• U = variación de la energía interna del sistema, es una
función de estado.

10. •
• q = calor liberado por el sistema al entorno ( - )
• calor absorbido por el sistema del entorno( +)
• W = Trabajo, W = P. V
• P = presión
• V = variación de volumen
• W (compresión) : el entorno realiza un trabajo sobre el
sistema y el signo de este es negativo.
• W( expansión) : el sistema hace trabajo sobre el entorno
y el signo de este es positivo.

11. • La variación U de un sistema va acompañada por un
cambio de igual magnitud y signo contrario (- U) del
entorno, la energía total permanece constante.
• Los cambios en la energía interna dependen solamente de
los estados inicial y final y son independientes de los
estados intermedios.
• Por otro lado q y W no representan únicamente
diferencias entre estados iniciales y finales, pues sus
valores dependen de la manera que se ha producido el
cambio, si el cambio se ha producido a presión constante ,
volumen constante, temperatura constante, si es un
proceso adiabático, etc.

12. Trabajo de expansión

13. Ejemplos de cálculo de trabajo
• 1.Cierto gas que se encuentra inicialmente a temperatura
ambiental experimenta una compresión de un volumen de
6L a 1L a temperatura constante, cuando se aplica una
presión constante de 5 atm.
• Desarrollo
• Cálculo de trabajo
• W = P. V = 5 atm . (1 - 6 ) L = - 25 atm.L
• utilizando el factor de conversión : 1L. atm = 101.3 Joules
• W = - 25 atm.L x 101.3 J/ atm. L = - 2532.5 J

14. • 2. Considere los siguientes cambios
• a) H2O(L) --------> H2O (g)
• b) 2 C(s) + 2 H2O(g) -----> CH4(g) + CO2(g)
• c) C3H4(g) + 4 O2 (g) ---------> 3 CO2(g) + 2 H2O (L)
• d) 2H2S(g) + 3O2(g) ---------> 2 SO2 (g) + 2 H2O(L)
• A presión constante, a) ¿ En cuáles de los procesos
anteriores el sistema hace trabajo sobre el entorno ? b)¿ En
cuáles lo hace el entorno sobre el sistema ? c)¿ En cuáles no
se hace trabajo ?
• 3. Calcular el trabajo realizado por 2 moles de un gas ideal
durante la expansión desde 2 atm a 50ºC a 0.5 atm y 10ºC,
venciendo una presión constante de 1 atm.

15. Ejemplos del primer Principio de la
Termodinámica
• 1. Un gas se expande contra una presión de 2 atm desde
10 a 20 litros y absorbe 300 calorías. ¿ Cuál es el
cambio de energía interna del gas ?
• Desarrollo.
• E = q - W
• W = 2 atm . (20 - 10) L x 24.2 cal/ L.atm = 484 cal
• E = 300 - 484 = - 184 cal

16. • 2. Para los siguientes procesos calcule el cambio de
energía interna del sistema.
• a) Un globo de 10 litros se enfría liberando 240 Joules ,
manteniendo su volumen constante.
• b) Una muestra de 20 g de cobre metálico se enfría de
100ºC a a 90ºC con lo que pierde aproximadamente
225joules de calor.
• c) Una reacción química absorbe 5.75 KJ de calor pero
al formarse los productos gaseosos realizan trabajo de
567 J.

17. • 3. La oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno es
una etapa clave en la formación del smog.
• 2 NO (g) + O2(g) -------- 2 NO2(g)
• Si reacciona 4 moles de NO con 2 moles de O2 a 1 atm y 25
ºC para formar NO2, calcule el trabajo realizado en contra
de la presión de 1 atm, si a esas condiciones la reacción
libera 237 KJ. Calcule el E para esta reacción.
•

18. CAMBIOS TERMICOS A VOLUMEN o
PRESION CONSTANTE
• De acuerdo al primer principio de la Termodinámica
• U = q - W (1)
• Si de la ec. (1) despejamos el calor q tendremos
• q = U + W
• Si se supone que el trabajo W es sólo trabajo mecánico
de expansión o compresión, es posible reemplazar W
por P . V, donde P es la presión constante y V es la
variación de volumen, así tenemos:
• q = U + P . V (2)

19. • Para un proceso a volumen constante, V = 0,
convirtiendose la ecuación anterior en:
• qv = U
• Tal que el calor que se absorbe a volumen constante (qv) es
igual al incremento de la energía interna del sistema.
• Para un proceso a presión constante la ec. (2) se escribe
• qp = U + P. V (3)
• Ahora si el incremento de la energía interna E es igual a
E2 - E1, el incremento de volumen V es igual a V2 - V1,
haciendo estos reemplazos en la ecuación (3):
• qp = (U2 - U1 ) - P (V2 - V1 ) (4)

20. • Reordenando la ecuación (4) :
• qp = (U2 + P.V2 ) - (U1 + P.V1 ) (5)
• La entalpía (H) de un sistema está dada por H = U + P.V
por lo cual la ec. (5) se reemplazaría por
• qp = H2 - H1
• qp =  H (6)
• Así el incremento de la entalpía  H de un sistema por un
proceso a presión constante, es igual al calor absorbido ,
mas el trabajo realizado.
• Reemplazando la ec.(6) en la (3) la entalpía estará dada
•  H = U + P. V
•  H, es un función de estado, porque solo depende de las
condiciones inicial y final.

21. Ejemplo
• Calcule el calor de combustión a volumen constante de 5
moles de butano (C4H10 ) a 25ºC, sabiendo que para la
combustión total de un mol de butano hasta CO2(g) y
H2O(L) a la presión constante de 1 atm y a 25ºC, se libera
2480 KJoules.
• Desarrollo

22. Ecuaciones de Capacidad Calorífica
• En general la capacidad calorífica se define por la
relación C = q / dT. Sabemos que es necesario
especificar las condiciones bajo las cuales ocurre el
calentamiento, para que esta relación tome significado
exacto.
• Así para los gases ideales, la capacidad calorífica a
volumen constante Cv y la capacidad calorífica a presión
constante Cp se definen por:
• Cv = d E Cp = d H
• d T d T
• Así resulta que para un cambio de estado que marca
calentamiento de un sistema de T1 a T2.

23. • A presión constante:
• T2
• H = qp =  Cp. dT
• T1
• para n moles
• T2
• H = qp = n.  Cp. dT
• T1
• A volumen constante para n moles:
• T2
• E = qv = n  Cv. dT
• T1

24. • Siendo necesario expresar Cp o Cv como una función
de la temperatura antes de realizar la integración,
excepto para las pocas sustancias en las cuales sus
capacidades caloríficas no cambian con la temperatura
tales como los gases monoatómicos, que tienen
capacidades caloríficas molares de Cv = 3
cal/mol.grado y Cp = 5 cal/mol.grado.
• La diferencia entre las capacidades caloríficas molares
si la molécula posee uno o varios átomos esta dada por
la relación:
• Cp - Cv = R
• Las capacidades caloríficas de los gases poliatómicos
son más altas que aquellas de los monoatómicos y
aumentan con la temperatura.

25. • Ecuaciones de capacidades caloríficas molares de gases
a presión constante.
• De acuerdo a la expresión: Cp = a + bT + C T2 , válida
entre 300 a 1500 K, Cp en unidades de cal/mol.K.
• Sustancia Cp
• H2 6.970 - 0.00020 T + 0.48 x 10 -6 T2
• O2 6.148 + 0.00310 T - 0.92 x 10 -6 T2
• Cl2 7.576 + 0.00242 T - 0.97 x 10 -6 T2
• CO2 6.214 + 0.01040 T - 3.55 x 10 -6 T2
• NH3 6.189 + 0.00789 T - 0.73 x 10 -6 T2
• CH4 3.381 + 0.01800 T - 4.30 x 10 -6 T2
• C2H4 2.830 + 0.02860 T - 8.73 x 10 -6 T2

26. Ejemplo
• Calcular el incremento de la energía interna del helio
cuando se calienta 25 moles de 20ºC a 80ºC a volumen
constante.
• Desarrollo
• Como el helio es un gas monoatómico su Cv es 3
cal/mol.K
• E = n. Cv. (T2 - T1 )
• E = 25 moles x 3 cal/mol.K ( 80 - 20) K
• E = 4500 cal

27. Ejemplo
• Calcular el H para el cambio de estado siguiente:
• CO2 (g, 400 K, 1 atm) ------ CO2 (g, 500 K, 1 atm)
• Cp = 6.214 + 0.01040 T - 3.55 x 10 -6 T2
• Desarrollo
• 500
• H=  ( 6.214 + 0.0104 T - 3.55 x 10 -6 T2) dT
• 400
• H= 6.214 ( 500 - 400 ) + 0.0104 ( 5002 - 4002 )
• 2
• - 3.55 x 10 -6 (5003 - 4003 ) = 1017 cal /mol
• 3

28. Expansión Isotérmica Reversible
• Uno de los conceptos más importantes de la Termodiná-
mica es el de reversibilidad.
• Considerese un mol de un gas ideal confinado en un
cilindro que tiene un volumen de 24.4 litros y a una
temperatura de 25ºC, bajo estas condiciones la presión
del gas es de 760 mm Hg. Se supone que el gas está en
contacto con una fuente de calor que lo mantiene a 25ºC.
• La presión de 760 mm Hg se mantiene por medio de 760
pesas, cada pesa ejerciendo un mm de presión.
• Se permite la expansión del gas quitando 380 pesas con lo
que el volumen se duplica.

29. Gráfica de expansión isotérmica

30. • Las 380 pesas se pueden quitar de diferente modo. Se
pueden retirar en 2 pasos, podrían quitarse 190
permitiendo que se expandiera el gas al volumen
apropiado, después separar las otras 190 restantes
produciendo la expansión respectiva.
• Las 380 pesas podrían quitarse en 4 pasos, en cada paso se
retiraría 95 pesas permitiendose la expansión
correspondiente.
• Las pesas se podrían quitar una a una permitiendo que el
gas se expanda a un nuevo volumen después de cada
eliminación.
• Notese que trabajo W hecho en cualquier expansión es :
• W = P. V

31. Trabajo desarrollado en la expansión isotérmica de
un gas ideal: a) En 2 pasos, b) En 4 pasos, c) en 10
pasos, d) En un número infinito de pasos

32. • Es importante notar que el trabajo desarrollado por el
gas, cuando tiene lugar en mayor cantidad de pasos es
mayor en magnitud.
• El procedimiento 4, representa el proceso reversible y
se dice que el gas se ha expandido reversiblemente. Este
procedimiento difiere de los otros en que: 1) se usó un
número infinitamente grande de pasos, 2) se empleo un
tiempo infinito para completar el proceso, 3) la presión
en cualquier momento dado difería sólo un
infenitesimal de la presión antecedente, de tal manera
que el proceso podría haberse invertido por la adición
infinitesimal de presión, 4) el trabajo desarrollado fue
máximo. Los tres primeros procedimientos fueron en
mayor o menor grado irreversibles.

33. • La expresión del trabajo es
• W = P . V
• pero para cambios infinitesimales
• V2
• W = P.  dV (1)
• V1
• A fin de llevar a cabo la integración, es necesario reducir
el número de variables, esto se hace sustituyendo la
presión, por su equivalente
• P = n . R . T (2)
• V

34. • Reemplazando 2 en 1
• V2
• W = n . R. T  dV
• V1 V
• Wmax = n . R . T Ln V2 / V1 (3)
• Por otro lado a condiciones isotérmicas
• P1 . V1 = P2 . V2 V2 / V1 = P1 / P2 (4)
• Reemplazando (4) en (3)
• Wmax = n . R . T Ln P1 / P2 (5)

35. • Por consiguiente, para un gas ideal U = 0, para
cualquier expansión o compresión isotérmica.
• De acuerdo al primer principio de la Termodinámica
• U = q - W
• 0 = q - W (condiciones isotérmicas)
• q = Wmax
• q = W max = n . R . T Ln V2 / V1
• q = n . R . T Ln P1 / P2

36. Ejemplo
• Calcular el trabajo máximo efectuado en la expansión
reversible e isotérmica de 10 moles de gas hidrógeno de
10 atm a 1 atm y a 27ºC.
• Desarrollo
•

37. Ejemplo
• Calcular el trabajo requerido en calorías para comprimir
10 moles de un gas que ocupan 1000 litros a 1atm, en forma
reversible e isotérmica hasta un litro.
• Desarrollo
• Cálculo de la temperatura:
• T = P . V = 1 atm . 1000 L = 1219.5 K
• R. T 10 moles. 0.082 L.atm/mol.K
• Cálculo del trabajo
• W = n. R. T . Ln V2/V1 = 10 . 2 . 1219.5 Ln(1/1000)
• W = - 168480 cal = 16.8 Kcal

38. Procesos Adiabáticos
• Con frecuencia ocurren procesos en los cuales no hay
intercambio de calor con el entorno , debido a que el
sistema está aislado o se trata de procesos muy rápidos.
Estos procesos se llaman adiabáticos.
• Del primer Principio de la Termodinámica
• U = q - W (1)
• pero q = 0 U = - W (2)
• EL trabajo hecho sobre el sistema es igual al aumento
de energía interna.
• En una compresión adiabática, por el aumento de
energía interna, el gas eleva su temperatura.

39. • En una expansión adiabática, el gas efectuará un
trabajo contra la presión exterior y desde que no toma
calor del medio ambiente, la energía necesaria
provendrá de la energía cinética de sus moléculas, cuya
disminución originará una caída en la temperatura.
• U = - W (2)
• pero U = n . Cv (T2 - T1 ) (3)
• reemplazando 3 en 2:
• W = - n . Cv (T2 - T1 ) (4)
• W = trabajo
• Cv = capacidad calorífica molar a volumen constante
• T2 = temperatura final T1 = temperatura inicial

40. • En una expansión adiabática T2 <T1, el trabajo
resultante será positivo de acuerdo a nuestra
convención de signos.
• Mientras que en la compresión T2 > T1.
• Para calcular la temperatura se emplea la ecuación
• T2 / T1 = ( V1/ V2 ) - 1
• T2 y T1 son temperaturas absolutas
• V1 y V2 son volúmenes
•  = Cp / Cv ( la relación de capacidades caloríficas)
• Para calcular las presiones
• P2 / P1 = (V1 / V2)

41. Ejemplo
• En la compresión adiabática y reversible de 10 litros de
un gas ideal diatómico a 27ºC y 1 atm hasta reducir su
volumen a 1 litro. Calcular:
• a) La elevación de la temperatura del gas
• b) el trabajo de compresión.
• Desarrollo
• Para un gas diatómico Cp es 7cal/mol.K y Cv es 5
cal/mol.K
• Cálculo de la relación de capacidades caloríficas (  )
•  = Cp / Cv = 7 / 5 = 1.40

42. • Cálculo de la temperatura final
• T2 / T1 = ( V1/ V2 ) - 1
• T2 = T1 . ( V1/ V2 ) - 1
• T2 = 300 K ( 10 L/ 1 L )1.40 - 1
• T2 = 753 K (480 ºC)
• Cálculo del número de moles
• n = P . V = 1 atm . 10 L = 0.406
moles
• R . T 0.082L.atm/mol.K . 300K
• Cálculo del trabajo
• W = n . Cv. ( T2 - T1 )
• W = 0.406 moles . 5 cal/mol.K ( 753 - 300) K
• W = 919.59 cal

43. Procesos a Presión Constante
• Un mol de un gas ideal monoatómico se guarda bajo
una presión constante de 2 atm. La temperatura
cambia de 100ºC a 25ºC. Calcular lo valores de W, E
y H.
• Desarrollo
• Cálculo del trabajo W
• W = - P . V
• pero V = V2 - V1 = n . R. T2 - n . R . T1
• P P
• sacando factor común
• V = n . R (T2 - T1 ) = 1 . 0.082 ( 25 - 100) = - 3.08 L
• P 2
• W = - 2 atm . (- 3.08 L) . 24.2 cal / L.atm = 149.1 cal

44. • Cálculo de E (gas monoatómico, Cv= 3 cal/mol.K)
• E = n . Cv . ( T2 - T1)
• E = 1 mol . 3 cal/mol.K ( 298 - 373 )K = - 225 cal
• Cálculo del H (gas monoatómico, Cp = 5 cal/mol.K)
• H = n . Cp. ( T2 - T1)
• H = 1 mol . 5 cal/mol.K ( 298 - 373 )K = - 375 cal

45. Termoquímica
• La Termoquímica consiste en la aplicación específica del Primer
Principio de la Termodinámica al estudio de las reacciones
químicas.
• Ecuaciones Termoquímicas
• Las ecuaciones químicas son descripciones incompletas de
cambios, que se pueden hacer completas especificando la
temperatura y presión de cada sustancia, junto con el estado de
agregación ó físico y la energía involucrada en la reacción. Por
ejemplo:
• C(s, 25ºC, 1atm) + O2(g,25ºC, 1atm) -----CO2(g, 25ºC,1 atm) H = - 393.5 KJ

46. Ejemplos
• Considere la siguiente reacción:
• 2 Na(s) + Cl2(g) ------>2 NaCl H = - 821.8 KJ
• a) ¿ Cuántos gramos de NaCl se producen cuando se
libera 16.5 KJ ?.
• b) ¿ Cuántos KJ de calor se absorben cuando 44 g de
NaCl (s) se descomponen n Na(s) y Cl2(g) a presión
constante.

47. Calor de formación de elementos
• Por convención, la entalpía estandar de formación de
cualquier elemento en su forma más estable es cero.
• El oxígeno molecular(O2) es una forma alotrópica más
estable que el ozono (O3) a 1 atm y 25ºC, entonces se
puede escribir:
• Hºf O2(g) = 0 Hºf O3(g) = 142.2 KJ/mol
• Hºf C(grafito) = 0 Hºf C(diamante) = 1.90
KJ/mol
• Los valores de Hºf se hallan en tablas a condiciones
estandar ( 25ºC y 1 atm).

48. Calor de formación de compuestos
• El punto de referencia para todas las expresiones de entalpía
está basado en lo que implica el término entalpía de
formación.
• La entalpía estandar de formación de un compuesto Hºf
como el cambio de calor que resulta de la formación de un
mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus formas
más estables en condiciones estandar.
• La importancia de las entalpías de formación es que una vez
que se conocen sus valores, se pueden calcular las entalpías
para diferentes reacciones.
• Representar la entalpía de formación del CH3OH(L) y del
NH3 (g),
• C(grafito) + 2 H2(g) + 1/2 O2(g) ---- CH3OH(L) Hºf= -238
KJ
• 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) ------ NH3(g) Hºf = - 46 KJ

49. Entalpía de Reacción
• Dada la reacción: a A + b B ------ c C + d D, la entalpía de esta
reacción puede calcularse de la siguiente manera:
• Hº Rx = c . Hºf C + d. Hºf D  - a . Hºf A + b. Hºf B 
• donde:
• a, b, c, d son los coeficientes estequiométricos
• Hºf son las entalpía de formación a condiciones estandar de
las sustancias involucradas a condiciones estandar.
• Este método de cálculo suele llamarse método directo.

50. Ejemplo
• a) Calcule el Hº para la reacción siguiente:
• 3 N2H4(L) -------- 4 NH3(g) + N2(g)
• hidracina
• La entalpía estandar de formación de la hidracina es
50.42 KJ/mol. b) Tanto la hidracina como el amoníaco
se queman en oxígeno para producir H2O(L) y N2(g),
escriba las ecuaciones balanceadas para cada uno de
estos procesos y calcule la entalpía de combustión para
cada uno de ellos. c) ¿ Cuál sería el mejor combustible
la hidracina o el amoníaco ?
• Datos:
• Hºf NH3(g) = - 46 KJ/mol
• Hºf H2O(L) = - 286 KJ/mol

51. Desarrollo
• a) 3 N2H4(L) -------- 4 NH3(g) + N2(g)
• Hºf 50.42 KJ/mol - 46 KJ/mol
• HºRx = [4 . ( - 46) + 0 ] - [3 . ( 50.42) ] = - 335.26 KJ
• b) Cálculo de los calores de combustión de un mol de cada
sustancia.
• N2H4(L) + O2(g) ------ N2(g) + 2 H2O(L)
• Hºf 50.42 KJ/mol - 286KJ/mol
• HºRx = [2 . ( - 286) + 0 ] - [ 50.42 + 0 ] = - 622.42
KJ/mol

52. • NH3 (g) + 3/2 O2(g) ----- 1/2 N2(g) + 3/2 H2O(L)
• Hºf - 46 KJ/mol - 286
KJ/mol
• HºRx = [3/2 .( - 286) + 0 ] - [ - 46 + 0 ] = - 383
KJ/mol
• c) Determinación del mejor combustible
• Para la hidracina N2H4(L)
• HºRx = - 622.42 KJ/mol x 1mol/32 g = - 19.45 KJ/g
• Para el amoníaco NH3(g)
• HºRx = - 383 KJ/mol x 1mol/17 g = - 22.53 KJ/g
• El mejor combustible es el amoníaco porque libera más
calor por gramo de sustancia.

53. Ejemplo
• Las entalpías estandar de formación de los iones H+ y OH- en
agua son cero y - 229.6 KJ/mol, respectivamente a 25ºC.
Calcule la entalpía de neutralización cuando un mol de un
ácido fuerte monoprótico (como HCl) se titula con 1 mol de
una base fuerte(como KOH) a 25ºC
• Dato: Hºf H2O(L) = - 286 KJ/mol
• Desarrollo
• Como el ácido y la base son electrolitos fuertes se hallan
totalmente disociados en solución acuosa, así como la sal que
se forma.
• KOH(ac) + HCl(ac) -------KCl(ac) + H2O(L)
• K+(ac) + OH-(ac) + H+(ac) + Cl-(ac)--- K+(ac) + Cl-(ac) +
H2O(L)
• OH-(ac) + H+(ac) --- H2O(L)

54. • Luego de eliminar los términos comunes, observamos
que el único cambio térmico, es la formación del agua
líquida a partir de sus iones.
• OH-(ac) + H+(ac) --- H2O(L)
• Hºf - 229.6 KJ/mol 0 - 286KJ/mol
• HºRx = [( - 286) ] - [ - 229.6 + 0 ] = - 56.4 KJ/mol

55. Calor de Combustión
• El efecto térmico que acompaña a la combuatióm
completa de un mol de una sustancia se denomina calor
de combustión a volumen constante(qv = E), cuando
el valor se obtiene experimentalmente de una bomba
calorimétrica.
• No obstante en termo dinámica se enfoca la atención en
el calor de combustión a presión constante, llamada
entalpía de combustión (qp =  H).
• Los compuestos orgánicos que contienen carbono e
hidrógeno y en ciertos casos oxígeno al realizar la
combustión total en atmósfera de oxígeno dan como
únicos productos dióxido de carbono y agua

56. • Las entalpías de combustión se usan en el cálculo de las
entalpías de formación de los compuestos,
principalmente hidrocarburos.
• Las reacciones de combustión son exotérmicas.
• Otra forma en la cual las entalpías de combustión han
probado ser valor es en el estudio de las diferencias de
energías de las formas alotrópicas de un elemento.

57. Ejemplo
• Calcular el H a 25ºC para la reacción de polimerización a
partir de los calores de combustión del acetileno y del
benceno:
• 3 C2H2(g) ----- C6H6(L)
• Entalpías de combustión:
• H C2H2(g) = - 310.62 Kcal/mol
• H C6H6(L) = - 780.98 Kcal/mol
• Desarrollo
• Escribir las reacciones de combustión por mol de sustancia
• C2H2(g) + 5/2 O2 ------ 2CO2(g) + H2O(L) H = - 310.62 Kcal
• C6H6(L)+ 15/2 O2 ----- 6CO2(g) +3H2O(L) H = - 780.98 Kcal

58. • Multiplicar las dos reacciones por 2
• 2C2H2(g) + 5 O2 ------- 4CO2(g) + 2H2O(L) H = - 621.24 Kcal
• 2C6H6(L) + 15O2 ---- 12CO2(g) + 6H2O(L) H = - 1561.96 Kcal
• Multiplicar la primera reacción por 3
• 6C2H2(g) + 15O2 ---- 12CO2(g) + 6H2O(L) H = - 1863.72 Kcal
• Invertir la segunda reacción
• 12CO2(g) + 6H2O(L)----- 2C6H6(L) + 15O2 H = 1561.96 Kcal
• Sumar las 2 reacciones y eliminar los términos comunes
• 6C2H2(g) + 15O2 ---- 12CO2(g) + 6H2O(L) H = - 1863.72 Kcal
• 12CO2(g) + 6H2O(L)----- 2C6H6(L) + 15O2 H = 1561.96 Kcal
• 6C2H2(g) ----- 2C6H6(L) H = - 301.76 Kcal
• 3 C2H2(g) ----- C6H6(L) H = - 150.88 Kcal

59. Leyes de la Termoquímica
• En 1780 Lavoisier y Laplace establecieron que la cantidad
de calor que se requiere para descomponer un compuesto
químico en sus elementos es igual a la que se libero en su
formación del mismo.
• CO2 (g) --------> C(gráfito) + O2(g) H = 94.05 Kcal
• C(gráfito) + O2(g) -----> CO2 (g) H = - 94.05 Kcal
• La segunda Ley de la Termoquímica fue descubierta
experimentalmente por Hess en 1836.Esta Ley establece
que la cantidad resultante de calor en una reacción
química siempre es la misma ya sea que la reacción se
efectué en una o varias etapas.

60. • La tercera Ley de la Termoquímica fue formulada por
Berthelot en 1867 con el nombre del Principio de
Trabajo Máximo y dice que “ toda reacción que se
produce en un sistema de sustancias, sin la intervención
de una energía extraña, tiende a producir la sustancia o
sustancias en la formación de los cuales se libere la
mayor cantidad de calor”.
• Por ejemplo siempre que se hace combustión del
carbono en suficiente cantidad de oxígeno, se produce
CO2 y no CO, debido a que en la formación del primero
se libera mayor cantidad de calor que en el segundo.
• Este principio tiene fallas notables.

61. Ley de Hess
• Hay muchos compuestos que no se pueden sintetizar
directamente a partir de sus elementos. Puede ser que
la reacción que nos interesa pueda ser muy lenta o
produzca reacciones secundarias indeseables que
formen otros productos adicionales como ocurre en la
química orgánica, en estos casos puede determinarse el
HºRx por un procedimiento indirecto que está basado
en la Ley de Hess.
• La Ley de Hess se puede enunciar de la siguiente
manera, cuando los reactivos se convierten en
productos, el cambio de entalpía es el mismo
independiente de que la reacción se efectúe en un paso
o en una serie de pasos.

62. Ejemplo
• A partir de los siguientes datos:
• C(grafito) + O2(g) -----CO2(g) Hº = - 393 KJ
• H2(g) + 1/2 O2(g) ----- H2O(L) Hº = - 286 KJ
• 2C2H6(g) + 7 O2(g) ----- 4 CO2(g) + 6 H2O(L) Hº = - 3119
KJ
• Calcule el cambio de entalpía para la reacción
• 2C(grafito) + 3 H2(g) ------ C2H6(g)

63. Desarrollo
• Multiplicar por 2 la primera ecuación y por 3 la segunda.
• La tercera ecuación invertirla y dividirla entre 2.
• 2C(grafito) + 2O2(g) ----- 2 CO2(g) Hº = - 786 KJ
• 3H2(g) + 3/2O2(g) ----- 3 H2O(L) Hº = - 858 KJ
• 2 CO2(g) + 3 H2O(L) --- C2H6(g) + 7/2 O2(g) Hº = 1559.5
KJ
• 2C(grafito) + 3H2(g) ------ C2H6(g) Hº = - 84.5 KJ
• Sumar las ecuaciones y eliminar los términos que se repiten.

64. Ejemplo
• Calcular el H a 25ºC para la reacción:
• C2H6(g) + Cl2(g) ------ C2H5Cl(g) + HCl(g)
• A partir de la siguientes ecuaciones termoquímicas:
• 4C2H5Cl(g) +13O2(g) --- 2Cl2(g)+ 8CO2(g) +10H2O(g) H = - 1229 Kcal
• C2H6(g) + 3 1/2 O2(g) ----- 2 CO2(g) + 3 H2O(g) H = - 341.3 Kcal
• 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) ------ HCl(g) H = - 22 Kcal
• H2(g) + 1/2 O2(g) ------ H2O(g) H = - 57.8 Kcal

65. Energía de disociación de enlace
• La Teoría de Lewis del enlace químico, describe un
enlace covalente como el compartimiento de dos
electrones entre doc átomos, pero no indica las fuerzas
relativas entre los enlaces covalentes.
• Por ejemplo los enlaces del H2 y el Cl2 se representan
• H - H Cl - Cl
• No obstante por experiencia se sabe que se requiere
mayor energía para romper el enlace del H2 que del
Cl2. La molécula de H2 es más estable.
• Una medida de la estabilidad de una molécula es la
energía de disociación de enlace, que es el cambio de
entalpía requerido para romper un enlace específico de
un mol de moléculas diatómicas gaseosas.

66. • Para moléculas diatómicas:
• H2(g) ----- H(g) + H(g) Hº = 436.4 KJ
• Cl2(g) ------ Cl(g) + Cl(g) Hº = 242.7 KJ
• El término energía de disociación de enlace también
puede aplicarse a moléculas diatómicas que contienen
elementos diferentes.
• HCl(g) ------ H(g) + Cl(g) Hº = 431.9 KJ
• Para moléculas que contienen dobles y triples enlaces
• O = O ----- O(g) + O(g) Hº = 498.7 KJ
• N N(g) ....... N(g) + N(g) Hº = 941.4 KJ

67. • La medición de la fuerza de los enlaces para moléculas
poliatómicas. Por ejemplo en el caso del agua. Las mediciones
requeridas para romper el enlace O -H no es constante.
• H - O - H (g) ........... H(g) + O - H(g) Hº = 502 KJ
• O - H(g) --------- H(g) + O(g) Hº = 427 KJ
• En ambos casos el enlace OH se rompe, pero el primer
procedimiento es más endotérmico que el segundo.
• La diferencia entre los valores de H sugiere que el enlace
O - H implica en sí mismo un cambio, probablemente debido a
una modificación en el ambiente químico, en este caso se habla
de energía de disociación promedio. Si se quisiera romper el
enlace O - H del CH3OH tendría otro valor.
• O - H(g) --------- H(g) + O(g) Hºpromedio = 463 KJ

68. Cálculo del calor de reacción a partir de las
energías de disociación de enlace promedio
• En muchos casos es posible predecir la entalpía de
reacción para algún proceso, utilizando las energías de
disociación de enlace promedio.
• Recuerde que para romper enlaces se requiere energía y
para formarlos se libera energía.
• Para estimar la entalpía de una reacción, se necesita contar
el número total de enlaces que se rompen y se forman en la
reacción y registrar todos los cambios energéticos
correspondientes.
• Hº Rx =  BE(reactivos) -  BE(productos)
• donde: BE son las energías de enlace

69. Ejemplo
• Para la reacción:
• 2 C2H6(g) + 7 O2(g) ...... 4 CO2(g) + H2O(g)
• Calcule la entalpía de combustión a partir de las energías
de enlace promedio.
• Datos:
• Energías de enlace promedio Hº
• Hº C - C : 348 KJ/mol Hº C - H : 413 KJ/mol
• Hº O = O : 495 KJ/mol Hº C = O : 799 KJ/mol
• Hº O - H = 463 KJ/mol

70. • H H
• | |
• 2 H - C - C - H + 7 O = O ----- 4 O = C = O + 6 H - O -H
• | |
• H H
• Cálculo de la energía de enlace de los reactantes
• Hº Reactantes = 12 (C - H) + 2 ( C - C) + 7 ( O = O)
• = 12 (413) + 2 (348) +7 (495) = 9116 KJ
• Cálculo de la energía de enlace de los productos
• Hº productos = 8 (C = O) + 12 ( O - H)
• = 8 (799) + 12 (463) = 11948 KJ
• Cálculo de Hº de la reacción
• HºRx = Hº Reactantes - Hºproductos = 9116 - 11948= -2832 KJ

71. Ejemplo
• A partir de los siguientes datos calcule, la energía de
enlace promedio del N -H.
• NH3(g) ---- NH2(g) + H(g) Hº = 435 KJ
• NH2(g) ---- NH(g) + H(g) Hº = 381 KJ
• NH(g) ---- N(g) + H(g) Hº = 360 KJ
• Desarrollo
• sumar las 3 reacciones y eliminar los términos comunes
• NH3(g) ---- NH2(g) + H(g) Hº = 435 KJ
• NH2(g) ---- NH(g) + H(g) Hº = 381 KJ
• NH(g) ---- N(g) + H(g) Hº = 360 KJ
• NH3(g) ---- N(g) + 3H(g) Hº = 1176 KJ

72. • De acuerdo a la reacción final se han roto 3 enlaces N - H.
• H - N - H
• |
• H
• NH3(g) ---- N(g) + 3H(g) Hº = 1176 KJ
• La energía de enlace promedio para romper el enlace N - H
• será:
• Hº = 1176 KJ / 3 = 392 KJ

73. Ecuación de Kirchhoff
• El efecto térmico que acompaña a todo proceso químico o
físico es en general diferente a distintas temperaturas.
• Cuando calculamos las entalpías de formación estandar
estas estan a condiciones estandar, es decir 25ºC y 1 atm.
• La ecuación de Kirchhoff nos permite calcular entalpías a
diferentes temperaturas.
• H2 = H1 + Cp ( T2 - T1 )
• Cp puede ser constante en el intervalo de temperatura
• Cp puede ser no constante en el intervalo de temperatura.
• Las ecuaciones de capacidad calorífica en función de la
temperatuta tiene el formato.
• Cp = a + b T + c T2

74. Ejemplo
• Hallar el H a 1000 ºC para la reacción:
• C(s) + CO2(g) ----- 2 CO(g)
• conociendo las ecuaciones de capacidad calorífica molares
• C(s) Cp = 2.67 + 0.0026T cal/mol.K
• CO(g) Cp = 6.60 + 0.0012T cal/mol.K
• CO2(g) Cp = 7.70 + 0.0053T cal/mol.K
• Datos de calores de formación estandar
• Hºf CO(g) = - 26.4 Kcal
• HºfCO2(g) = - 94.1 Kcal

75. Desarrollo
• Cálculo dela entalpía estandar de la reacción
• C(s) + CO2(g) ----- 2 CO(g)
• Hºf - 94.1 Kcal/mol - 26.4 Kcal/mol
• HºRx = [ 2 x ( - 26.4) ] - [ - 94.1 ] = 41.3 Kcal
• Cálculo del Cp de la reacción, tomando en cuenta los
coeficientes estequiométricos:
• Cp productos 2 Cp CO : 2( 6.60 + 0.0012T)
• 13.2 + 0.0024 T
• Cp reactantes :
• Cp C(s) : 2.67 + 0.0026T
• Cp CO2(g) : 7.70 + 0.0053T
•
• suma 10.37 + 0.0079 T

76. • Cp Rx = Cp productos - Cp reactantes
• Cp Rx = (13.2 + 0.0024 T) - (10.37 + 0.0079 T)
• Cp Rx = 2.83 - 0.0055 T
• Cálculo de la entalpía de la reacción a 1000ºC (1273ºK)
• 1273
• H1 = H º +  (2.83 - 0.0055 T ) dT
• 298
• integrando
• H1 = 41300 cal + 2.83(1273 - 298) - 0.0055(12732 - 2982)
• 2
• H1 = 41300 + 2759.25 - 4212.2 = 39847 cal = 39.847 Kcal

77. Calores de Transición
• Calor molar de fusión (Hºfusión)
• Se define como el calor requerido para fundir un mol de una
sustancia en su punto de fusión normal, sin cambio de
temperatura.
• Calor molar de vaporización (Hºvaporización)
• Es la cantidad de calor requerida para evaporar un mol de una
sustancia en su punto normal de ebullición bajo la presión de
1 atm.
• Sustancia Hºfusión Hºvaporización T fusión T eb.
• Agua 79.7 cal/g 539 cal/g 0ºC 100ºC
• Acetona 23.4 cal/g 124.5 cal/g - 95ºC 56ºC
• Benceno 30.3 cal/g 94.3 cal/g 5.5ºC 80ºC

78. Relación entre H y E en la vaporización
• En la fusión el cambio de volumen es despreciable
pequeño de tal manera que H y E tienen prácticamente
el mismo valor.
• H = E + P . V V = 0
• H = E
• En la vaporización hay un gran cambio de volumen
conforme el líquido pasa a vapor. Esto da como resultado
un trabajo que se ejerce contra la presión atmosférica.
• Este trabajo de expansión W está dado por - P. V ,
• H = E + P . (VV - VL) (1)
• Como el volumen del líquido es muy pequeño comparado
al del vapor.

79. • Eliminando el volumen del líquido de la ecuación (1).
• H = E + P . VV (2)
• Suponiendo que el vapor actúa como un gas ideal
• P- Vv = n . R . T (3)
• Reemplazando (3) en (2)
• H = E + n. R . T (4)
• Debe recordarse que E no es el calor de vaporización a
volumen constante, que es un concepto absurdo. Más bien
es el cambio de energía interna conforme la vaporización
se realiza. Entre otras cosas, esta es la energía necesaria
para vencer la atracción mutua de las moléculas en el
estado líquido y la energía necesaria para darles la energía
cinética característica del estado de vapor.

80. Ejemplo
• Calcúlese los valores de H y E y el trabajo desarrollado en la
vaporización de 2 moles de benceno en su punto normal de
ebullición.
• Dato : Hvaporización = 94 calg, T eb. = 80ºC
• Desarrollo
• Cálculo del H de vaporización
• H = 2 moles x 78 g/mol x 94 cal/g = 14711 cal
• Cálculo del trabajo de expansión
• W = - P. V = - n . R . T = -2moles . 2cal/mol.K . 353k
• = - 1405 cal
• Cálculo del E
• E = H - n . R .T = 14711cal - 1405 cal = 13306 cal

81. Cálculos que involucran capacidad calorífica
y cambio de fase
• Un sistema consiste de 9 gramos de agua en estado sólido
a - 10ºC. Se cambia a vapor a 140ºC. Calcúlese H para
este cambio. Los calores específicos son
• Datos
• Cp sólido = 0.5 cal/g.grado
Cp líquido = 1 cal/g.grado
• Cp vapor = 0.45 cal/g.grado
• Hfusión = 79.7 cal/g
• H vaporización = 539.7 cal/g

82. • El cambio de H2O(s, -10ºC) --- H2O(g, 140ºC), no se puede
realizar en un solo paso, hay que desdoblarlo en 5 pasos.
• H2O(s, -10ºC) --- H2O(s, 0ºC) calentamiento
• H1 = m. Cp . T = 9g . 0.5 cal/g.ºC . [0 -( - 10)] ºC = 45 cal
• H2O(s, 0ºC) --- H2O(L, 0ºC) cambio de fase
• H2 = m . Hfusión = 9 g . 79.7 cal/g = 717.3 cal
• H2O(L, 0ºC) --- H2O(L, 100ºC) calentamiento
• H3 = m. Cp . T = 9g . 1 cal/g.ºC . [100 -0)] ºC = 900 cal
• H2O(L, 100ºC) --- H2O(g, 100ºC) cambio de fase
• H4 = m . Hfusión = 9 g . 539.7 cal/g = 4857.3 cal
• H2O(g, 100ºC) --- H2O(L, 140ºC) calentamiento
• H5 = m. Cp . T = 9g . 0.45 cal/g.ºC . [140 - 100)] ºC = 162.2 cal
• Htotal = H1 + H2 + H3 + H4 + H5
• Htotal = 45 + 717.3 + 900 + 4857.3 + 162.2 = 6681.8 cal

83. Calor de solución
• Se llama calor de solución, al incremento de entalpía por la
disolución de un mol de un soluto en una cantidad fija de
un solvente puro determinado.
• El calor de solución está relacionado con la cantidad de
solvente o lo que es lo mismo, corresponde a una
concentración determinada.
• Entalpías molares de solución en agua a 25ºC.
• Soluto moles agua H Kcal/mol
• KCl(s) 200 4.20
• NaOH(s) 5 - 9.03
• KOH(s) 5 - 11.53
•

84. Calor de Neutralización
• La entalpía de neutralización, se entiende fácilmente cuando se
recuerda que los ácidos y bases fuertes y las sales, están
completamente disociados en sus soluciones diluidas, en tal
consecuencia, el efecto químico común a todas estas
neutralizaciones , que es subtancialmente el único cambio
responsable para el efecto térmico observado, es la unión de los
iones hidratados hidrógeno e hidróxilo para formar agua líquida.
Ejemplo
• NaOH(ac) + HCl(ac) -------NaCl(ac) + H2O(L)
• Na+(ac) + OH-(ac) + H+(ac) + Cl-(ac)--- Na+(ac) + Cl-(ac) +
H2O(L)
• OH-(ac) + H+(ac) --- H2O(L) H = - 55.90 KJ ó
• H = - 13.36 Kcal

85. • El valor de - 13.36 Kcal ó -55.90 KJ de la neutralización, no se
mantiene en la neutralización de soluciones diluídas de ácidos
débiles por bases fuertes, bases fueretes por ácidos débiles, o de
ácidos por bases débiles, en todos los casos es menor. Por
ejemplo:
• HCN(ac) + NaOH(ac) ---- NaCN(ac) + H2O(L) H = - 2.90 Kcal
• En este caso difiere del valor citado, porque la formación del agua
a partir de sus iones no es el único proceso químico que
acompaña a la neutralización, ya que paralelamente a la
combinación de los iones hidratados de hidrógeno e hidróxilo, va
ocurriendo la disociación del soluto débil (HCN), siendo el efecto
térmico observado la suma de las entalpías de disociación y
neutralización.