Fórmulas en base a la segunda y tercera ley de la termodinámica usuales en el área química.

1. Formulario para la segunda evaluación parcial de Termodinámica
- Entropía (S)
Definición general:
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = ∫
𝑞 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
𝑇
𝑓
𝑖
∆𝑆 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 =
𝑞 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠
𝑇𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠
∆𝑆 𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠
Proceso reversible
∆𝑆 𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = 0
Proceso irreversible
∆𝑆 𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 > 0
Si ∆T = 0 ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 =
𝑞 𝑟𝑒𝑣
𝑇
Si q=0 ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 0
Si Aa  Ab
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 =
∆𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠.
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠.
Expansión irreversible
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇
𝑇2
𝑇1
+ ∫ (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
𝑑𝑉
𝑉2
𝑉1
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇
𝑇2
𝑇1
− ∫ (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
𝑑𝑝
𝑃2
𝑃1
Tipo de gas
(
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
Gases ideales 𝑅
𝑉
𝑅
𝑝
Gases reales (Estados
condensados)
𝛼
𝜅 𝑇
𝛼𝑉
Entropía en una mezcla de gases
∆𝑆 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎,𝑠𝑖𝑠𝑡. = ∑ 𝑛𝑖∆𝑆𝑖
𝑁
𝑖=1
= ∑ (𝑛𝑖 𝐶 𝑝 𝑖
ln (
𝑇𝑖
𝑇𝑖0
) − 𝑛𝑖 𝑅 ln (
𝑝𝑖
𝑝𝑖0
) )
𝑁
𝑖=1

2. Entropía en una mezcla isotérmica
∆𝑆 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎,𝑠𝑖𝑠𝑡. = − ∑ 𝑛𝑖 𝑅 ln(𝑥𝑖)
𝑁
𝑖=1
= −𝑅 ∑ 𝑛𝑖 ln(𝑥𝑖)
𝑁
𝑖=1
ni= número de moles
xi= fracción mol
- Entropía de un proceso de expansión isotérmico (tanto reversible como
irreversible)
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
- Variación de la entropía con la temperatura
𝑆(𝑇𝑓) = 𝑆(𝑇𝑖) + ∫
𝑑𝑞 𝑟𝑒𝑣
𝑇
𝑓
𝑖
A presión constante
𝑑𝑞 𝑟𝑒𝑣 = 𝐶 𝑝 𝑑𝑇
𝑆(𝑇𝑓) = 𝑆(𝑇𝑖) + ∫
𝐶 𝑝 𝑑𝑇
𝑇
𝑓
𝑖
A volumen constante
𝑑𝑞 𝑟𝑒𝑣 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑆(𝑇𝑓) = 𝑆(𝑇𝑖) + ∫
𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑇
𝑓
𝑖
- Entropía absoluta (medición de la entropía de una sustancia)
𝑆(𝑇) = 𝑆(0) + ∫
𝐶 𝑝(𝑠)𝑑𝑇
𝑇
𝑇 𝑓
0
+
∆ 𝑓𝑢𝑠 𝐻
𝑇𝑓
+ ∫
𝐶 𝑝(𝑙)𝑑𝑇
𝑇
𝑇 𝑏
𝑇 𝑓
+
∆ 𝑣𝑎𝑝 𝐻
𝑇𝑏
+ ∫
𝐶 𝑝(𝑔)𝑑𝑇
𝑇
𝑇
𝑇 𝑏
Extrapolación de Debye
𝐶 𝑝 ∝ 𝑇3
∴ 𝐶 𝑝 = 𝑎𝑇3

3. - Entropía en una reacción
∆ 𝑟 𝑆 𝜃
= ∑ 𝑖 𝑆 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
𝜃
− ∑ 𝑖 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝜃
- Ciclo de Carnot
Entropía como función de estado
∮
𝑑𝑞 𝑟𝑒𝑣
𝑇
= 0
Cambio de entropía en el ciclo
∮ 𝑑𝑆 =
𝑞ℎ
𝑇ℎ
+
𝑞 𝑐
𝑇𝑐
𝑞ℎ
𝑞 𝑐
= −
𝑇ℎ
𝑇𝑐
Procesos en el ciclo de Carnot
𝑤 = |𝑞ℎ| − |𝑞 𝑐| = 𝑞ℎ + 𝑞 𝑐
𝜀 =
|𝑤|
𝑞ℎ
=
|𝑞ℎ| − |𝑞 𝑐|
|𝑞ℎ|
=
𝑞ℎ + 𝑞 𝑐
𝑞ℎ
= 1 −
|𝑞 𝑐|
|𝑞ℎ|
= 1 +
𝑞 𝑐
𝑞ℎ
𝜀 𝑟𝑒𝑣 = 1 −
𝑇𝑐
𝑇ℎ
𝑇 = (1 − 𝜀)𝑇ℎ
Etapas del ciclo de Carnot
Etapa w q
1
−𝑛𝑅𝑇ℎ ln
𝑉2
𝑉1
𝑛𝑅𝑇ℎ ln
𝑉2
𝑉1
2 𝑛𝐶𝑣(𝑇𝑐 − 𝑇ℎ) 0
3
−𝑛𝑅𝑇𝑐 ln
𝑉4
𝑉3
𝑛𝑅𝑇𝑐 ln
𝑉4
𝑉3
4 𝑛𝐶𝑣(𝑇ℎ − 𝑇𝑐) 0

4. Relación entre volúmenes
𝑉4
𝑉3
=
𝑉1
𝑉2
- Desigualdad de Clausius
𝑑𝑆 + 𝑑𝑆 𝑎𝑙𝑟 ≥ 0
Condiciones
𝑑𝑆 −
𝑑𝑞
𝑇
≥ 0
A volumen constante A presión constante
𝑑𝑆 −
𝑑𝑈
𝑇
≥ 0 𝑑𝑆 −
𝑑𝐻
𝑇
≥ 0
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 ≥ 0 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≥ 0
- Función de Gibbs (G) y función de Helmholtz (A)
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 ∴ ∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡.
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ∴ ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡
-Trabajo máximo
𝑑𝑤 𝑚á𝑥 = 𝑑𝐴
Diferente al de expansión
𝑑𝑤 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙,𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑜 = 𝑑𝐺
- Función de Gibbs en una reacción
∆ 𝑟 𝐺 𝜃
= ∑ 𝑖 ∆ 𝑓 𝐺 𝜃
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝑖 ∆ 𝑓 𝐺 𝜃
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

5. - Relación entre la termodinámica y el equilibrio químico
∆𝐺 = −𝑅𝑇 ln 𝑘 𝑒𝑞
- Variación de la energía libre de Gibbs
Con la temperatura (a presión constante); ecuación de Gibbs-Helmholtz
∆𝐺(𝑇2)
𝜃
𝑇2
−
∆𝐺(𝑇1)
𝜃
𝑇1
= ∆𝐻(𝑇1)
𝜃
[
1
𝑇2
−
1
𝑇1
]
Con la presión (a temperatura constante)
𝐺(𝑝 𝑓) = 𝐺(𝑝𝑖) + ∫ 𝑉𝑑𝑝
𝑝 𝑓
𝑝 𝑖
Si la sustancia es un líquido o sólido incomprensible
𝐺 𝑚(𝑝 𝑓) = 𝐺 𝑚(𝑝𝑖) + 𝑉𝑚(𝑝 𝑓 − 𝑝𝑖)
Si la sustancia es un gas ideal
𝐺 = 𝐺 𝜃
+ 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑝
𝑝 𝜃
- Fugacidad
𝐺 𝑚 = 𝐺 𝑚
𝜃
+ 𝑅𝑇 ln
𝑓
𝑝 𝜃
𝑓 = 𝜑𝑝
ln 𝜑 = ∫
𝑍 − 1
𝑝
𝑑𝑝
𝑝
0
- Condición de una desigualdad exacta (para obtención de las relaciones de
Maxwell)
𝑑𝑓 = 𝑔 𝑑𝑥 + ℎ 𝑑𝑦

6. (
𝜕𝑔
𝜕𝑦
)
𝑥
= (
𝜕ℎ
𝜕𝑥
)
𝑦
- La ecuación fundamental
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝 𝑑𝑉
𝑑𝑈 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑆
)
𝑉
𝑑𝑆 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑆
𝑑𝑉
- Relaciones de Maxwell
(
𝜕𝑇
𝜕𝑉
)
𝑆
= − (
𝜕𝑝
𝜕𝑆
)
𝑉
(
𝜕𝑇
𝜕𝑝
)
𝑆
= (
𝜕𝑉
𝜕𝑆
)
𝑝
(
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
= (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
= − (
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
- Variación de la energía interna respecto al volumen
𝜋 𝑇 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
𝜋 𝑇 = 𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
− 𝑝
- Potencial químico (μ)
𝜇 = (
𝜕𝐺
𝜕𝑛
)
𝑝,𝑇
= 𝐺 𝑚
𝜇 = 𝜇 𝜃
+ 𝑅𝑇 ln
𝑝 𝑓
𝑝 𝜃

7. Mezclas (sistema abierto, f(T,P))
𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑝 − 𝑆 𝑑𝑇 + ∑ 𝜇 𝑗 𝑑𝑛𝑗
𝑛
𝑗=1
Algunas relaciones
𝜇 𝑗 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑛𝑗
)
𝑉,𝑆,𝑛′
𝜇 𝑗 = (
𝜕𝐻
𝜕𝑛𝑗
)
𝑝,𝑆,𝑛′
𝜇 𝑗 = (
𝜕𝐴
𝜕𝑛𝑗
)
𝑉,𝑝,𝑛′
- Algunas equivalencias en derivadas parciales
(
𝜕𝑈
𝜕𝑆
)
𝑉
= 𝑇
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑆
= −𝑝
(
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑝
= −𝑆
(
𝜕𝐺
𝜕𝑝
)
𝑇
= 𝑉