1. • Generalmente hay una naturaleza electroquímica
• Los modelos electroquímicos describen adecuadamente la lixiviación de metales
Au Au+ + e-
Au+ + 2 CN- Au(CN)2
-
O2 + 2 H+ + 2e- H2O2
H2O2 + 2 H+ + 2e- 2H2O
Reacciones anódicas
Reacciones catódicas ETAPA LENTA‡
‡ Ha sido descrito como la etapa más lenta (acumulación de H2O2)
†CN-
† Otros estudios: difusión de CN- a través de la capa límite hacia los sitios anódicos donde se encuentra el Au+
Y difusión de O2 hacia los sitios catódicos debido a la alta concentración de CN-
El oro se disuelve en los sitios anódicos
El oxígeno se reduce en sitios catódicos
O2 hacia los sitios catódicos
4.2 Lixiviación de metales
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4. Procesos hidrometalúrgicos
2.
-
2
2
O
Au CN
O
- -
( ) ( ) 2 ( ) 2 ( )
1
2
2
1
[CN ] [CN ] 2 [O ] [O ]
2
CN
b s A b s C
dn dn
dn
dt dt dt
D
D
A A
pO2= 7.40 atm
pO2= 3.40 atm
T= 24°C
Indica un cambio, desde un Eanódico (dif. CN-
a un Ecatódico (Dif. O2).
Si las concentraciones en x=0, son pequeñas
r
A
mg/cm
2
h
0
10
20
30
0.02 0.04 0.06
[NaCN] (mol/L)
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4.
-
2 2
-
2 2
-
O O
CN
-
O O
CN
2 [CN ]
[CN ] 4
h
h
A D D K p
D D p K
Para disolución de Cu y Ni en NH3-NH4
+.
Formación de complejos
Me(NH3)n
2+
0.26 M
0.52 M
0.74 M
1 M
Proceso anódico
Cu + NH3 CuNH3
2+ + 2e- (lenta)
o
Cu + NH4
+ CuNH3
2+ + H+ + 2e- (lenta)
CuNH3
2+ + 3NH3 Cu(NH3)4
2+
Proceso catódico
½ O2 + H2O + e- ½ H2O2 + OH-
Se requieren [NH3] elevadas
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Rapidez
(
mg/cm
2
h)
0
10
40
50
2 4 6
Presión de O2 (atm)
8
20
30
60
5. En términos de velocidad racional 3 2
NH O
1 1
4 1
dn dn
dt dt
+
2 3
4
+
2 3
4
+
O 2 4 NH 3
NH
+
O 2 4 NH 3
NH
2 O NH NH
8 O NH NH
AD k k
D k k
A bajas presiones de O2
2
3
O
O
10
AD
2 2
A altas presiones de O2
]
NH
[
k
]
NH
[
k
A
4
1
4
NH
3
NH 4
3
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6. Diagrama de equilibrio para el sistema: S-H2O, 298K
• Incluidas sólo las especies estables
• Especies entre +1, -1 V, 0-14 pH.
• H2S
• HS-
• S
• SO2(ac)
• HSO3
- (bisulfito)
• SO3
2- (sulfito)
• S2O3
2- (tiosulfato)
• S2O6
- (ditionato)
• S4O6
2- (tetraionato)
• Especies tales como Sn
2-, a valores de > pH = 14
Sistema Cu2S – Fe3+
Cu2S + Fe2(SO4)3 CuS + CuSO4 + 2FeSO4
CuS + Fe2(SO4)3 CuSO4 + S + 2FeSO4
4.3 Lixiviación de sulfuros
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7. Condiciones de experimentación:
0.5 M FeCl3
0.2 M HCl
2.5 g 150-300 m Cu2S
FeCl2, [FeIII]/[FeII]= 10
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8. 1a. Etapa de lixiviación: 3-6 minutos a 40°C
EA= 3.43. 0.38 kJ/mol
%Cu
disuelto
50-60 60-70 70-80 80-90
EA (kJ/mol) 101 103 112 122
Incremento debido a la
formación de S
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9. Efecto galvanico: Mineral en contacto con otro mineral o metal
CuFeS2
Cu
V
56
.
0
46
.
0
E
V
34
.
0
E
2
2
CuFeS
,
0
I
Cu
/
Cu
2 CuFeS2 + 6H+ + 2e- Cu2S + 2Fe2+ + 3H2S
2 Cu + H2S Cu2S + 2H+ + 2e-
H2S H+
H+
H2S
Fe2+
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10. Métodos electroquímicos para el estudio de procesos involucrando oxidación o reducción
• Lixiviación: involucra una transferencia de e-
• Hay 2 reacciones de semi-celda
• No es necesario un soluto como agente oxidante
• Sólido: Cátodo o Ánodo
• Medición de la Itotal
• No asumir que los resultados son representativos
• Cuando son correspondientes, Buttler-Volmer puede ser utilizada
• Medición de coeficientes de Di.
• Superficies pulidas
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11. Dispositivo experimental
Potenciostato
Ecelda
CE RE WE
R
E
CE RE WE
I
I
Electrodo
de trabajo (WE)
Electrodo de
referencia (RE)
Contra
Electrodo (CE)
Electrólito
Membrana
permeable
N2
1) - Inerte
- Área conocida
2) - Su potencial
con respecto al ER
3) - Gran cantidad de
especies conductoras
4) - Desoxigenado
5) Q
6) - La reacción en el
contra-electrodo no tenga
efecto sobre el WE
O + ne- R
Única reacción
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12. Potenciostato
Ecelda
CE RE WE
R
E
CE RE WE
I
I
Variables de electrodo:
- Material
- Área de superficie Ae
- Geometría
- Estado de la superficie
Variables de transferencia
de masa:
- Modo (Difusión y convección)
- Concentración en la superficie
- Adsorción
Variables externas:
-Temperatura (T)
-Presión (P)
-Tiempo (t)
Variables eléctricas:
-Potencial (E)
-Corriente (I)
-Cantidades electricidad (Q)
Variables de la solución:
- Concentración de las especies
electroactivas en la solución
- Concentración de otras
especies (pH, electrólito)
- Solvente
Variables que afectan la velocidad de una reacción electródica
Objetivo: obtener información termodinámica, cinética, analítica, etc.
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13. Cronopotenciometría
• Se aplica un valor de corriente
• Las especies son oxidadas o reducidas a una velocidad constante
• El E (ref. y w.e.) varía con el tiempo, como la [especie]X=0.
2
/
1
1
i
2
/
1
i
2
/
1
i
t
2
C
D
F
n
j
Di = coeficiente de la especie electroactiva
t1= tiempo de transición
ni = número de e- transferidos por molécula de i
CuFeS4: bornita
Oxidación en 2 etapas
j= 140 A/m2
38 min
1.28x103 g Cu
0 g Fe
j= 140 A/m2
43 min
2.52x103 g Cu
3.56 g Fe
Superficie color naranja pálido
Gris verdoso oscuro
(Fe y Cu)
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14. Cronoamperometría
• Se aplica un valor de potencial
• La I se mide con respecto al tiempo (t)
• A, Iappl= 0, equilibrio (E1).
• E2 aplicado: oxidación o reducción
• La rA= f([especies])
Valor máximo para E2
Hay un C|x=0
Hay una disminución, porque la
R.E. Es más rápida, que el C,
T.M. es la etapa
2
/
1
2
/
1
2
/
1
1
i
i
t
D
FC
n
j
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16. Lixiviación de óxidos = f ([H+])
CuOꞏSiO2ꞏH2O + 2H+ Cu2+ + SiO2ꞏnH2O + (3-n)H2O
+
2 3 1 3 H
2
0 0
2
1 1 1 1
3
/ / H
k' t
r r
1/3
0
1 1 '
H
k
r
No forman productos de reacción
No involucran reacciones de oxidación-reducción
4.4 Lixiviación de óxidos
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17. • Modelo de disolución con difusión en poros en estado estacionario
- Porosidad,
- Cinética de los minerales individuales, y
- Química de la solución.
• Modelos estacionarios para:
- La explotación profunda por disolución de sulfuros de cobre,
- La lixiviación de menas de óxidos, y
- Lixiviación de CuS2.
• La disolución en estado estacionario se basa en modelo de núcleo decreciente, y es válida
para el caso en que la cinética del mineral es relativamente rápida, comparada con la velocidad
efectiva de difusión en un fragmento.
4.5 Lixiviación in situ y de terreros
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Modelo general de lixiviación: involucra la penetración de la solución en la estructura de poros de la roca.
La cinética involucra la difusión del lixiviante hacia el interior de la roca, donde ocurre la reacción del mineral. La
cinética se complica debido a cambios de:
• Porosidad
• pH
• Concentración de la solución.
I) Lixiviación de menas sulfurosas
Ejemplo: Aplicando la ecuación de continuidad, para un sistema de Cu donde hay CuFeS2 en
abundancia, se somete a una oxidación. La difusión del oxígeno y la subsiguiente reacción con las
partículas de mineral se combinan para producir un C en edo. no estacionario. En este caso se utiliza
el modelo del núcleo decreciente.
18. Cu2+
Roca
O2
Cp sin lixiviar
Cp parcialmente lixiviada
rm
r
Contenido
de
Cu
en
la
roca
[O
2
]
• Para la figura: se muestra el fragmento de mineral
ilustrando las diferentes regiones en estado transitorio
(t).
• Los gradientes de O2 y Cu2+ varían a lo largo de una amplia
zona en la cual las partículas de CuFeS2 han reaccionado de
manera parcial o completa.
• El fragmento esférico , puede visualizarse como anillos de
espesor r.
• J es el flujo de reactivo disuelto que difunde hacia adentro y
hacia afuera del elemento anular de volumen. La ecuación de
continuidad para un fragmento aislado de la mena será:
r
A
1
J
t
C
A = área para el radio r
= rapidez de pérdida de reactivo por unidad de volumen
debida a la reacción con el mineral
= porosidad
combinando con la ecuación de Fick:
2
2
2
C C C
D
t r r r
La evaluación de , requiere de un conocimiento de la cinética de disolución del mineral aislado
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19. Modelo de la zona de reacción: Si la rapidez de las partículas individuales de mineral es considerable, la región
donde estarán las partículas lixiviadas será reducida:
• La zona de reacción de espesor se mueve hacia adentro de la partícula
• Difusión, en estado estacionario = rapidez de reacción dentro de la zona de reacción.
• Área efectiva de las partículas en zona móvil permanece cte, independiente de la distribución de los tamaños de
partícula
La rapidez de reacción dentro de la zona de reacción es:
r0
r
Solución
Zona de reacción
Productos solubles
Difusión de Reactivo
hacia adentro
Núcleo sin reaccionar
2
4 p p
s s
r n A
dn
C k
dt
n= moles de mineral lixiviable,
t= tiempo
np= # de partículas de mineral por unidad de volumen de roca
Ap= área promedio por partícula dentro de la zona de reacción.
Cs= concentración promedio en la zona de reacción
ks= constante cinética de la partícula de mineral
= factor geométrico, da cuenta de la desviación de la esfericidad
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21. Pila de lixiviación con una columna separada de sección transversal unitaria.
I) Lixiviación de menas de óxidos
Pila unitaria dividida en secciones de volúmenes de reacción. Para j=n, la concentración de entrada es C0
n-1 y la de
salida es C0
n. El consumo de reactivo está relacionado con la recuperación de metal (ejemplo caso cobre)
dA dCu
a
dt dt
a = peso de ácido/peso de Cu
(determinado experimentalmente)
La ecuación se convierte en:
1/3
0
1/3
2
0
3 ' 1
1 1
j ij
ij
i r ij
D C
d
dt ar
Donde ij= fracción recuperada del i‐
ésimo tamaño de partícula en el
elemento de volumen j.
t1
t2
t3
t4
t1
t2
t3
t4
Concentración
de ácido
Concentración
de cobre
Recuperación
t1
t2
t3
t4
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j=1
j=2
C0
n-1
C0
22. Medio para recuperar metales:
• Cadmio, Cobre, Oro, y Plata.
• Medio de purificación de electrólitos en los sistemas de recuperación
Reacciones Electroquímicas:
La transferencia electrónica no se da misma en la misma posición física, sino en reacciones de
media celda que se encuentran separadas (distancia finita).
La reacción global de cementación es una reacción catódica neta con respecto al metal más
noble M1,
2
1 Z
2
2
1
0
1
0
2
2
1
Z
1 M
Z
Z
M
M
Z
Z
M
Representando por
medio de dos
medias celdas
Electrone
s
M0
2
M0
1
0
1
1
Z
1 M
e
Z
M 1
e
Z
M
Z
Z
M
Z
Z
1
Z
2
2
1
0
2
2
1 2
Metal Cementado
Metal Cementante
Celdas cortocircuitadas
dt
dn
Z
Z
dt
dn 2
1 M
2
1
M
Cantidad reaccionada y Rapidez de consumo de M2 están relacionadas con la cantidad reaccionada y
con la Rapidez de producción de M1, mediante:
4.6 Cementación
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23. La Cinética de Reacción puede ser considerada en términos de la teoría absoluta de reacción.
• La formación de un Complejo Activado
• Los reactivos están en equilibrio con el complejo activado, y
• La Rapidez de Reacción procede en una dirección dada determinada por la [CompleoActivado].
productos
activado
complejo
reactivos
rapidez
la
de
r
controlado
equilibrio
Complejo Activado para:
• La reducción del catión es
termodinámicamente favorecida
• El Edo. de menor Energía está
asociado con el metal y no con el ion
metálico
• La característica es la contribución
del campo de potencial a la Energía
de Activación que acompaña a la
reacción electroquímica.
i
i
Energía
Distancia, x
G
G
dx
dE
G
O
G
O
G
C
G
Metal (M1
0)
FE
FE
1
ZF
ZFE
Electrolito (M1
+2)
e
Z
M
M 1
Z
1
0
1
1
ución
min
dis
Material de apoyo para el curso de cinética Dr. Israel Rodríguez T
24. = Densidades de corriente catódica y anódica
= Energías de Activación en las direcciones catódica y anódica en ausencia de gradiente de
potencial
= Energías de Activación en las direcciones catódica y anódica en presencia de gradiente de
potencial
= Coeficiente de transferencia
= Distancia entre los mínimos a ambos lados del estado activado
= Constante de Faraday
= Potencial de electrodo reversible en equilibrio en ausencia de corriente
= potencial en presencia de una corriente neta
e
Z
M
M 1
Z
1
0
1
1
El potencial estimula la Reducción o Reacción hacia la izquierda.,
mediante la de la Energía de Activación hacia la izquierda, desde:
0 hasta
G G
Y el de la Energía de Activación hacia la derecha, desde:
0 hasta
G G
Donde:
0 0
0
i ,i
G , G
G , G
F
E
E
Hay otros potenciales interfaciales, como , pero son mucho menores que E
Material de apoyo para el curso de cinética Dr. Israel Rodríguez T
25. El equilibrio se establece con el complejo activado en las 2 direcciones, las constantes de
equilibrio se escriben en términos de la energía química y eléctrica.
0
C
0
A
1 zFE
G
C G
K exp exp exp
C RT RT RT
G
C G zFE
K exp exp exp
C RT RT RT
En ausencia de un campo de potencial:
0
0
k
k
h R
k
k
h R
G
T
' exp
T
G
T
' exp
T
Y la concentración del complejo activado:
C
A
1 zFE
C C 'exp
T RT
zFE
C C exp
T RT
h
k
k
h
k'
k
Material de apoyo para el curso de cinética Dr. Israel Rodríguez T
26. Ecuación de Butler-Volmer
Para un área unitaria, en función de la direcciones catódica (hacia la izquierda) y anódica (hacia la
derecha):
catódica
anódica
i T
C
i T
C
dn k
dt ZF h
dn k
dt ZF h
= coeficiente de transmisión
La ineta para:
e
M
M
i
i
es: i = i+ - i-
Sustituyendo las ecs. 1 y 2 y que las áreas anódica y catódica son equivalentes, la ineta:
1
2
T
i C C zF
k
h
Sustituyendo las concentraciones de los complejos activados:
A C
1
zFE
i kC exp kC exp zFE
RT RT
0
0 C 0 A
1 zFE
i i kC exp zFE i kC exp
RT RT
Material de apoyo para el curso de cinética Dr. Israel Rodríguez T
27. E0
1
E0
2
1
2
Em
H2 2H+ + 2e-
2H+ + 2e- H2
M+Z + ze- M
M M+Z + ze-
E/ENH (V)
i (A/cm2)
1 1
1
M Z
m m
C A C 1
M 1
I FE FE
dn
A k exp k M exp
dt Z F 2RT 2RT
i1(E)
i2(E)
Material de apoyo para el curso de cinética Dr. Israel Rodríguez T
30. Sistemas E0
0 (V) Ea (kcal/mol) k’(cm s-1)
Ag+/Cu 0.46 2-5 2.5-6x10-2
Ag+/Cu(CN-) 1.83 3.7-5.8 1.5x10-2
Ag+/Fe(Cl-) 1.29 3 2.2x10-2
Ag+/Zn(CN-) 0.95 5.5 5.5x10-2
Cd2+/Zn 0.36 4-4.7 0.54-1.1x10-2
Cu2+/Fe 0.75 3.1-5.1 0.6-0.9x10-2
Cu2+/In 0.83 2.3 5.9x10-2
Cu2+/Ni 0.57 2.7-3.7 0.25-1.0x10-2
Cu2+/Zn 1.1 3.1 1.6-2.1x10-2
Ni2+/Fe 0.21 7 1x10-4
Control cinético en reacciones de cementación
• Del análisis de los diagramas de Evans: sólo unos cuantos sistemas la Cinética de la Reacción está
controlada por reacción electroquímica.
• Casi todos los datos cinéticos para las reacciones de cementación obedecen una ley cinética de
primer orden (control por transporte de masa).
• La desaparición del metal más noble puede estudiarse en una variedad de geometrías experimentales,
dado la importancia del transporte de masa.
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31. Transporte de masa - Hidrodinámica
Básicamente en fase acuosa, la masa es transferida por
a) Difusión: movimiento de especies cargadas y sin carga debido a un C
b) Migración: transporte de masa debido a un
c) Convección: transferencia de masa debido al movimiento en conjunto de la fase líquida provocado
por la agitación mecánica al sistema o a la diferencia de y T en el seno de la solución.
v
C
C
D
T
F
Z
C
D
N
J i
i
i
j
i
i
i
i
R
Disco Rotatorio: Re =105
2
/
1
3
/
1
D
6
.
3
dy
dC
v
dy
C
d
D i
y
2
i
2
i
C
D
62
.
0
dy
dC
D
J 2
/
1
6
/
1
3
/
2
0
y
0
y
2
/
1
6
/
1
3
/
2
m D
62
.
0
k
Material de apoyo para el curso de cinética Dr. Israel Rodríguez T
![
-
2
2
O
Au CN
O
- -
( ) ( ) 2 ( ) 2 ( )
1
2
2
1
[CN ] [CN ] 2 [O ] [O ]
2
CN
b s A b s C
dn dn
dn
dt dt dt
D
D
A A
pO2= 7.40 atm
pO2= 3.40 atm
T= 24°C
Indica un cambio, desde un Eanódico (dif. CN-
a un Ecatódico (Dif. O2).
Si las concentraciones en x=0, son pequeñas
r
A
mg/cm
2
h
0
10
20
30
0.02 0.04 0.06
[NaCN] (mol/L)
Material de apoyo para el curso de cinética Dr. Israel Rodríguez T](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)