Este documento resume conceptos clave de electroquímica como semiceldas, potenciales estándar de reducción, celdas galvánicas, celdas electrolíticas y algunos ejemplos. Explica cómo medir potenciales de reducción usando la semicelda patrón de hidrógeno. Describe celdas como Zn-Cu y cómo calcular su fuerza electromotriz. También cubre procesos como electrólisis de NaCl fundido y soluciones acuosas.

1. Prof. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco
CICLO 2013-II Módulo:
Unidad: IV Semana: 6
FISICO QUIMICA DE LOS PROCESOS
AMBIENTALES

2. Electroquímica
Lic. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco

3. Electroquímica
• La electroquímica se ocupa del estudio de
la interconversión entre sí de las formas de
energía química y eléctrica, así como de
las leyes y regularidades involucradas en
este proceso.
Energía eléctrica Energía química

5. Semiceldas
• Son dispositivos en los cuales podrían ocurrir las
semirreacciones. Mantienen en contacto todas
involucradas en la semirreacción. Siempre requieren un
electrodo (conductor eléctrico).

6. Semiceldas

7. Reacción de oxido - reducción

8. Potencial Estándar de oxido-
reducción (Eº)
• Mide las diferentes tendencias de las especies
químicas a oxidarse o reducirse. Se mide en voltios
(V). Se denomina estándar (Eº) si se mide a 25 ºC, 1
atm, 1M.
• Si una especie se oxida  Eºox
• Si una especie se reduce  Eºred
• Como oxidación y reducción son procesos inversos:
Eºox = - Eºred

9. Ejemplos de Eº
• Cs  Cs+
+ e-
Eº = +3.02 V
• Cs / Cs+
Eº = +3.02 V
• EºCs/Cs+ = +3.02 V
Cs+
+ e-
 Cs Eº = -3.02 V
Cs+
/ Cs Eº = -3.02 V
EºCs+/Cs = -3.02 V
Expresado
como
oxidación
Expresado
como
reducción
Los valores de Eº se encuentran tabulados
como potenciales de reducción (Eºred)
¡cuánto mayor sea el potencial, mayor será la tendencia de la especie a¡cuánto mayor sea el potencial, mayor será la tendencia de la especie a
oxidarse o reducirse!oxidarse o reducirse!

10. Tabla de Potenciales (Eº)
F2
(g) + 2e–
 2F–
(ac) Eº =
+ 2,87 V
H2
O2
(ac) + 2H+
(ac) + 2e–
 2H2
O + 1,82
PbO2
(s) + 4H+
+ SO4
2–
(ac) + 2e–
 PbSO4
(ac) + 2H2
O
+ 1,77
MnO4
–
(ac) + 8H+
(ac) + 5e–
 Mn2+
(ac) + 4H2
O + 1,51
Au3+
(ac) + 3e–
 Au(s) + 1,50
Cr2
O7
2--–
(ac) + 14H+
(ac) + 6e–
 2 Cr3+
(ac) + 7H2
O + 1,33
O2
(g) + 4H+
(ac) + 2e–
 2H2
O + 1,23
Ag+
(ac) + e–
 Ag(s)
+ 0,80
Fe3+
(ac) + e–
 Fe2+
(ac) + 0,77
MnO4
–
(ac) + 2H2
O + 3e–
 MnO2
(s) + 4OH–
(ac) + 0,59
O2
(g) + 2H2
O + 4e–
 4OH–
(ac)
+ 0,40
Cu2+
(ac) + 2e–
 Cu(s) + 0,34
2H+
(ac) + 2e–
 H2
(g)
+ 0,00
Pb2+
(ac) + 2e–
 Pb(s)
– 0,13
Ni2+
(ac) + 2e–
 Ni(s)
– 0,25
PbSO4
(s) + 2e–
 Pb(s) + SO4
2–
(ac) – 0,31
Fe2+
(ac) + 2e–
 Fe(s)
– 0,44

11. Ambos son
procesos de
reducción
Uso de la Tabla de potenciales
Al comparar:
Ag+
(ac) + e–
 Ag(s) Eº = + 0,80 V
Zn2+
(ac) + 2e–
 Zn(s) Eº = – 0,76 V
Podemos afirmar que la tendencia a la reducción en la plata es mayor que
en el cinc, y a vez, que la tendencia a la oxidación del cinc es mayor que el
de la plata.
Ag(s)  Ag+
(ac) + e–
Eº = – 0,80 V
Zn(s)  Zn2+
(ac) + 2e–
Eº = + 0,76 V
Ambos son
procesos de
oxidación

12. Uso de la Tabla de potenciales
• A condiciones estándar, ¿cuál es mejor oxidante:
MnO4
-
o Cr2O7
2-
?
MnO4
-
+ 8H+
+ 5e-
 Mn2+
+ 4 H2O Eº = +1.51 V
Cr2O7
2-
+ 14H+
+ 5e-
 2Cr3+
+ 7H2O Eº = +1.33 V
Un oxidante es la especie que sufre la
reducción, por lo que el mejor oxidante será la
especie con la mayor tendencia a la
reducción: MnO4
-

13. Casos de oxido - reducción

14. La semicelda patrón de hidrógeno
• No siendo posible determinar de modo de modo
absoluto el potencial de un sistema, necesitamos
de un patrón de referencia. En el caso de las
semiceldas usaremos la de hidrógeno, para la
cual, por convención, su potencial es cero.
– H2(g)  2 H+
(ac) + 2e-
Eº = 0,0 V
– 2 H+
(ac) + 2e-
 H2(g) Eº = 0,0 V

15. La semicelda patrón de hidrógeno
Pt/H2(g, 1 atm)/H+
(1M)

16. Medida de los Eºred
Para medir Eºred, conectamos
la semicelda patrón y la
semicelda a evaluar. El
voltímetro debe ser conectado
de modo que la lectura sea
siempre positiva; de ese modo
la semicelda conectada al
extremo negativo del voltímetro
es el ANODO. El otro extremo
se llama CÁTODO. En este
caso la lectura es +0,340 V, y
el ánodo resultó ser la
semicelda de hidrógeno: el
cobre se reduce más
fácilmente que el hidrógeno.
Puesto que el potencial del
hidrógeno es cero, el voltaje
leído solo corresponde al
cobre, y por tanto: Eº(Cu2+
/Cu)
= 0,340 V.
H2(g)  2 H+
(ac) + 2e-
Oxidación
Cu2+
+ 2e-
 Cu(s)
Reducción

18. Celdas galvánicas
• Son los dispositivos en los cuales se conectan 2
semipilas de diferente potencial, de modo que generan
una corriente eléctrica a partir de una reacción
química se obtendrá energía eléctrica.

21. Celda electroquímica

23. Celda Zn-Cu
Para esta celda tenemos:
Eº(Cu2+
/Cu) = +0,34 V
Eº(Zn2+
/Zn) = -0,76 V
Oxidación  ánodo: Zn  Zn2+
+ 2e-
Reducción  cátodo: Cu2+
+2e-
 Cu
Reacción global: Zn + Cu2+
 Cu + Zn2+
Fem de la pila = +0,34 –(-0,76) = + 1,10 V
Representación: Zn(s)/Zn2+
(1M)//Cu2+
(1M)/Cu(s)
Toda reacción espontánea tiene fem positiva !!Toda reacción espontánea tiene fem positiva !!
Se reduce fácilmente!
Se oxida fácilmente!

24. Celda Zn-Cu
Zn(s) | Zn2+
(aq) || Cu2+
(aq) | Cu(s) Ecell = 1.10 V

26. Espontaneidad de las reacciones
redox
Si el potencial calculado para una reacción redox es
una cantidad positiva, la reacción será espontánea.
Si el potencial calculado es negativo la reacción no
será espontánea.
¿ Ni(s) + Zn2+
(1M) → Ni2+
(1M) + Zn (s) ?
E°Ni2+/Ni = - 0,236 V
Eo
Zn
2+
/Zn= - 0,762 V
E° = E°redZn2+
- E°redNi + = (-0,762) – (- 0,236)= - 0,526 V
¡La reacción no será espontánea!¡La reacción no será espontánea!
Ej.:

27. Celda
comerciales
Pila
seca
Batería

28. Celdas comerciales
Pila Ni-Cd
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) → 2 Ni(OH)2(s) +
Cd(OH)2(s)
Pila Ag-Zn
Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Epila = 1.8 V

29. Celdas de
combustible
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e-
→ 4 OH-
(aq)
2{H2(g) + 2 OH-
(aq) → 2 H2O(l) + 2 e-
}
2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
E°pila = E°O2/OH- - E°H2O/H2
= 0.401 V – (-0.828 V) = 1.229 V

30. Corrosión

31. Celdas electrolíticas
• Son dispositivos en los cuales la
energía eléctrica se usa para generar
una reacción química que en otras
condiciones no sucedería
espontáneamente. A este proceso se
le llama electrólisis.
• Una celda electrolítica debe
contener:
– Dos electrodos, ánodo o cátodo (inertes
o activos)
– Una fuente de corriente continua (una
“bomba de electrones”).
– Un electrolito (sal fundida o solución

32. Celdas electrolíticas
• Al cerrar el circuito los electrones
generados por la fuente externa
llegan al cátodo (polo -) y la
electrólisis se realiza se estos
electrones son aceptados en una
semirreacción de reducción. En el
otro electrodo, el ánodo (polo +),
simultáneamente una especie libera
electrones y se oxida. Lo que
determina si la electrólisis se
produce es la “presión”, es decir, el
voltaje con el que son “bombeados”
los electrones.

33. Electrólisis
de NaCl
fundido
En este caso las reacciones son:
Cátodo (reducción): [Na+
+ e-
 Na(l)]x2
Ánodo (oxidación): 2 Cl-
 Cl2(g) + 2e-
Reacción global: 2Na+
+ 2 Cl-
 2 Na(l) + Cl2(g)
NaCl(l)

34. Electrólisis de NaCl fundido
En este caso los potenciales serían:
Cátodo (reducción): [Na+
+ e-
 Na(l)]x2 Eº =
-2.71 V
Ánodo (oxidación): 2 Cl-
 Cl2(g) + 2e-
Eº = -1.36 V
Reacción global: 2Na+
+ 2 Cl-
 2 Na(l) + Cl2(g) Eº = -4.07 V
Es decir la fuente de corriente continua debe tener al
menos un potencial de 4.07 V, para que la reacción
ocurra !

35. Complicaciones en las celdas
electrolíticas
• La electrólisis de
soluciones acuosas no
siempre son fáciles de
predecir.
• Las predicciones antes
hechas nada nos dicen
sobre las velocidades de
reacción.

36. Complicaciones
• Sobrepotencial (a menudo es necesario un
potencial mayor al calculado en teoría).
– La deposición de metales requiere pequeños
sobrevoltajes.
– La liberación de H2 y O2 requiere sobrtevoltajes
altos.
• Reacciones competitivas.
– Una molécula o ion del soluto se oxida o reduce
– Elñ solvente puede oxidarse o reducirse.
– El propio electrodo podría oxidarse o reducirse.
• Estados no estándar (varía el potencial Eº)
•

37. Sin embargo...
• En el ánodo ocurrirá la reacción de
oxidación de mayor potencial de oxidación
(menor Ered)
• En el cátodo ocurre la reacción de
reducción de mayor potencial de
reducción.

38. Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)
• Electrólisis de H2SO4 diluido
Electrólisis del aguaElectrólisis del agua
– Ánodo 2 H2O  4H+
+ O2(g) + 4e-
– Cátodo ( 2H2O + 2e-
 H2(g) + 2OH-
)x2
– Reacción 2 H2O  2 H2(g) + O2(g)

39. Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)
• Electrólisis de NaCl diluido
Electrólisis del aguaElectrólisis del agua
– Ánodo 2 H2O  4H+
+ O2(g) + 4e-
– Cátodo ( 2H2O + 2e-
 H2(g) + 2OH-
)x2
– Reacción 2 H2O  2 H2(g) + O2(g)

40. Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)
• Electrólisis de NaCl concentrado (salmueras, como el aguaElectrólisis de NaCl concentrado (salmueras, como el agua
de mar)de mar)
– Ánodo 2 Cl-(ac)  Cl2(g) + 2e-
– Cátodo 2H2O + 2e-
 H2(g) + 2OH-
– Reacción 2 Cl-(ac) + 2 H2O  2 H2(g) + Cl2(g)
– Reacción H2O(l) + NaCl(ac)  H2(g) + Cl2(g) +2NaOH(ac)
3 productos industriales muy
importantes !

41. Electrólisis deElectrólisis de
NaClNaCl
concentradoconcentrado
(salmueras,(salmueras,
como el aguacomo el agua
de mar)de mar)

42. Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)
• Electrólisis de HCl concentradoElectrólisis de HCl concentrado
– Ánodo 2 Cl-(ac)  Cl2(g) + 2e-
– Cátodo 2H2O + 2e-
 H2(g) + 2OH-
– Reacción 2 Cl-(ac) + 2 H2O  2 H2(g) + Cl2(g)
– Reacción 2 HCl(ac)  H2(g) + Cl2(g)

43. Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)
• Electrólisis de soluciones acuosas deElectrólisis de soluciones acuosas de
sales inorgánicas metálicassales inorgánicas metálicas
• Generalmente ocurre:
– Ánodo  oxidación del agua
2 H2O  4 H+
+ O2(g) + 4e-
– Cátodo  reducción de catión metálico
Mn+
+ n e-
 M(s)

44. Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)
• Ejemplo: electrólisis del CuSO4(ac)
– Ánodo ( 2 H2O  4H+
+ O2(g) + 4e-
) x ½
– Cátodo Cu2+
+ 2 e-
 Cu(s)
– Reacción Cu2+
+ H2O  2H+
+ ½ O2(g) + Cu(s)
– Reacción CuSO4(ac) + H2O(l)  H2SO4(ac) + ½ O2(g) + Cu(s)

45. Electrólisis del agua
H2O(l) H2(g) +
electricidad

46. Aplicaciones de la electrólisis
Electroplateado

47. Aplicaciones de la electrólisis
• Afino electrolítico
Obtención de metales
de alta pureza, como el
cobre

48. Aspectos
cuantitativos de la
electroquímica
• Corriente eléctrica = flujo de e-
• Cantidad de electricidad = carga
eléctrica = q  se mide en coulomb (C)
• Unidad mínima de carga eléctrica =
carga de un electrón = 1,602 10-19
C
• 1 faraday (F) es equivalente a 1 mol de e-
1 F = 6,02 1023 e-
= 96490 C
• Intensidad de corriente eléctrica (I) mide
el flujo de electricidad en la unidad de
tiempo  se mide en amperes (A)
I = q/t  q = I t

49. Leyes de Faraday
• Primera Ley
La masa de cualquier sustancia
liberada, depositada o
consumida en un electrodo es
proporcional a la carga eléctrica
que pasa por el circuito
m ∝ q

50. Leyes de Faraday
• Segunda Ley
Las masas de diferentes sustancias liberadas,
depositadas o consumidas en diferentes
electrodos son proporcionales a sus masa
equivalentes.
mA mB mC
= = = ...
EqA EqB EqC
#eqA = #eqB = #eqC = ...

55. CONCLUSIONES Y/O ACTIVIDADES DE
INVESTIGACIÓN SUGERIDAS
• Investigar: Contaminación ambiental
producido por las pilas electroquímicas.
• Aplicaciones de la electroquímica en la
industria.

56. GRACIAS