Edificio residencial Tarsia de AEDAS Homes Granada
Obtención de aleaciones de Titanio de Bajo Modulo elástico - Experiencias
1. José María Cruz Oria
Máster de Ciencia y Tecnología de Nuevos Materiales
OBTENCIÓN DE NUEVAS ALEACIONES DE TITANIO DE BAJO
MÓDULO ELÁSTICO (!-Ti)
MEDIANTE ALEADO MECÁNICO Y PROCESO DE
CONSOLIDACIÓN PULVIMETALÚRGICO
TRABAJO FIN DE MÁSTER
14 de diciembre de 2018
2. PROBLEMÁTICA PRÓTESIS ÓSEAS CADERA
Apantallamiento del esfuerzo (Stress Shielding)
Ecomp (material) >> Ecomp (hueso)
Determinadas zonas del hueso se someten a una tensión reducida.
En el 2050 se prevén más de 6 millones de roturas de cadera en el mundo
20% de las intervenciones tienen que repetirse años después
69% de esas re-intervenciones fueron por aflojamiento de la
prótesis
Por la ley de Wolff habrá zonas que incrementen su densificación y otras
que la disminuyan ➼ Aflojamiento
Se consigue buena integración hueso-implante cuando las propiedades
mecánicas son similares
3. OBJETIVOS
Obtención de un biomaterial para la fabricación de piezas para
implantes óseos con propiedades mecánicas semejantes a las
del huesoEcomp ≃ 30 GPa
Aleación Estructura
Dureza
(HV)
Módulo
Elástico (GPa)
Límite
elástico
(MPa)
Resistencia a
tracción
(MPa)
Ti C.P (Grado 2) α 155-165 100-105 276-360 345-490
Ti 6Al 4V α+ β 380-420 110-117 800-1100 900-1200
Ti 6Al 7 Nb α+ β 270-290 100-110 898-905 995-1010
Ti 13Nb 13Zr Casi β 280-300 76-82 800-900 900-1050
Ti 12Mo 6Zr 2Fe β 330-350 63-90 900-1150 980-1140
Fase "
Estructura BCC
Fase #
Estructura HCP Función de
elementos
aleantes
➼
882 ℃
Resistencia a
tracción
(MPa)
Módulo
Elástico (GPa)
Co-Cr Alloys 655-1896 210-253
Co-Cr-Mo 600-1795 200-230
Ti 6Al 4V 960-970 110-117
Stainless Stell 316L 465-950 200
UHMWPE 21 1
PTFE 28 0,4
Zirconia 820 220
Alumina 300 380
4. RESUMEN TRABAJOS ANTERIORES
Título Autores Año
Material de
partida
Proceso Producto obtenido Ecomp Inconvenientes
Structure and properties of cast
binary Ti-Mo alloys
W.F. Ho, y
col.
1999
Ti c.p
Mo c.p.
Fusión de los polvos
de Ti y Mo hasta en 3
veces, y moldeo
! ,"’, "’’
f(%Mo)
E≃71GPa
(flexión)
A comparison of tensile properties and
corrosion behavior of cast Ti–7.5Mo
with c.p. Ti, Ti–15Mo and Ti–6Al–4V
alloys
W.F. Ho, y
col.
2008
Ti c.p
Mo c.p.
Fusión de los polvos
de Ti y Mo hasta en 3
veces, y moldeo
Ti c.p. → "
Ti-7.5Mo → "’’
Ti-15Mo → !
Ti-15Mo E≃80GPa
Ti-7.5Mo E≃70GPa
Fusión de los polvos
Estudio de las propiedades
microestructurales y mecánicas
de aleaciones de Ti-Mo
obtenidas por pulvimetalurgia
Francisco
Devesa
Albeza
2011
Ti c.p.
Mo c.p.
Aleado mecánico
+
PM
! ,"p, "s
75 GPa
(por ultrasonidos)
Falta de
homogeneidad en
las piezas por la
pobre difusión del
Mo
Procesado y evaluación de
aleaciones Ti-15Mo mediante
tecnologías de polvos no
convencionales
Rafael
Pérez
Gómez
2013
Ti c.p.
Mo c.p.
Aleado mecánico
+
PM
! ,"p, "s 30 GPa
Formación de
Carburos en la
mezcla
Elastic modulus of phases in Ti-
Mo alloys
Wei-dong
Zhang y
col.
2015
Ti c.p
Mo c.p.
Arc-melting and
casting
! ,"p, "s y $
f(enfriamiento)
82,6 GPa
(por nanoidentación)
Fusión de los polvos
Compartamiento
mecánico variable
f(%Mo)
Development of a new β Ti
alloy with low modulus and
favorable plasticity for implant
material
S.X. Liang
y col.
2016
Esponja Ti
Esponja Nb
Zr c.p.
Mo c.p.
Método d-electrón
Arco eléctrico
Laminado en
caliente (HR) +
envejecido
!
Ti–31Nb–6Zr–5Mo,
44 GPa
Fusión de los polvos
Procesado
Cantidad de
elementos aleantes
Obtención y consolidación de
aleaciones de Titanio de bajo
módulo elástico partiendo de
polvos de TiH2 y Mo mediante
aleado mecánico. Experiencias-
Iniciales.
Román
Cobo
Gago
2016
TiH2 c.p.
Mo c.p.
Aleado mecánico
+
PM
! ,"p, "s 20,8 GPa
Disolución de H en
la aleación que la
fragiliza y falsea el
resultado del
módulo de Young
5. ANÁLISIS DEL PROBLEMA Y SOLUCIONES
Molienda sin ACPTiH2
Fabricación de
piezas de
biomaterial en
base Titanio
con
propiedades
mecánicas
semejantes a
las del hueso
Materiales
Máquinas
Método
Ambiente
Mano de obra
Mala difusión de aleantesFormación de Carburos de Ti
Tª fusión de aleantes
Etapa de mecanizado
Evita la contaminación del material
Reducir coste procesado
Deshidrogenación del compacto
Soldadura del material en el molino
Piroforicidad del Ti
Fase !-Ti inestable
Propiedades mecánicas fase -"Ti
Fase !-Ti Mo como aleante
Aleado mecánico +
Proceso
pulvimetalúrgico
Soluciones
6. PROCESO EXPERIMENTAL
Polvo de Mo
Aleado Mecánico Compactado Tratamiento
Térmico
(deshidrogenado+
Sinterizado)
Polvo de TiH2
8. Monotorización de las presiones
dentro del tubo del horno
• En la ruta 1.1 sin ”meseta” se produce
un gran aumento de presión.
• Aumento de presión en la ruta 1.2 antes
de alcanzar la primera ”meseta”.
• Rutas 1.3 y 2.1semejantes
8mm
TRATAMIENTO TÉRMICO
TiH2 ➔ TiHX ➔ α -Ti
10. DESHIDROGENACIÓN DE LAS PROBETAS
• Mayor presencia de grietas en en las probetas fabricadas mediante tratamientos térmicos
con mesetas de temperatura (rutas 1.2, 1.3, 2.1 y 3.1 frente a 1.1)
• Tendencia a la coalescencia de burbujas y formación de mayores grietas en probetas con
tratamientos térmicos más lentos, con mesetas más largas.
Ruta 1.1 (x100)
Ruta 1.2 (x100)
Ruta 2.1 (x50)
11. CONTENIDO EN HIDRÓGENO
1.1 y 1.1Mo
• Los compactos sin “meseta” en su tratamiento térmico presentan mayor contenido en H.
• La densificación no parece un parámetro fundamental
• Tiene mucha importancia el establecer una zona de deshidrogenación progresiva, pero el
desarrollo de ésta tampoco resulta fundamental
• No se observan diferencias entre los compactos con molibdeno y sin él.
12. OBTENCIÓN DE LA FASE !-Ti
• Sin la adición de molibdeno la fase beta no consigue estabilizarse.
• No se observan picos de molibdeno libre
• No aparecen picos de TiH2
100% Ti 85% Ti-15%Mo
13. β-Ti (pura) β-Ti (obtenida) Mo
a (parámetro reticular BCC, Å) 3,282 3,247 3,141
Sustitución Mo en la fase β-Ti (% peso) 0 % 25 % (estimado) 100%
En las piezas 85%Ti-15%Mo
Disolución sólida
sustitucional
!-Ti/Mo
OBTENCIÓN DE LA FASE !-Ti
78% aprox. fase !-Ti
22% aprox. fase "-Ti
14. OBSERVACIÓN DE LA FASE ! SECUNDARIA
• Se observa esta fase sólo en las probetas con aleaciones 85%Ti-15%Mo.
• Se observa microestructura con forma acicular correspondiente a la fase ! secundaria.
• Esta fase ! secundaria proviene de la desestabilización de fase ".
• La mala homogeneidad del molibdeno en el polvo provoca esta desestabilización
• Se forma normalmente en el interior de las probetas, no en su superficie.
• El enfriamiento es más lento y favorece la reacción " → !’.
Ruta 1.3Mo (x100) Ruta 1.3 (x500)Ruta 1.2 (x50)
15. COMPORTAMIENTO MECÁNICO
1.1 1.1Mo 1.2 1.2Mo 1.3 1.3Mo 2.1 2.1Mo 3.1 3.1Mo
Ecomp (GPa) 120 107 74 102 45 45 40 56 3 1
UTM (MPa) 932,2 1266,9 426.8 918,6 318,7 527,5 366,2 528,1 - -
• Dificultad para sacar conclusiones debido al agrietamiento de las probetas
• Mayores módulos de Young en compuestos con Mo. En contra de lo esperado.
16. ECOMP vs. DENSIFICACIÓN
• Correlación exponencial entre Ecomp y %D tanto para las piezas 100% como para las piezas
85%Ti-15%Mo.
• Para un módulo de Young ≃ 30 GPa, tendríamos que ir a compactos del 55%D.
• Se probaron densificaciones del 60%D y resultaron compactos inestables en verde que no
llegaron a la etapa de sinterización.
17. COMPARATIVA FRENTE A ANTERIORES ESTUDIOS
45
20,6
44
82,6
30
75
80
71
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Presente
estudio
R. Cobo
[2016]
S.X. Liang
[2016]
W. Zang
[2015]
R. Perez
[2013]
F. Devesa
[2011]
W.F. Ho
[2008]
W.F. Ho
[1999]
Ecomp(GPa)
Ecomp frente a otros estudios
18. CONCLUSIONES
• Es factible la estabilización de una fase β-Ti mayoritaria mediante el aleado mecánico y posterior
consolidación pulvimetalúrgica de polvos de hidruro de titanio (II) y molibdeno.
• La homogeneidad del molibdeno dentro del polvo es clave para evitar la formación de fase α-Ti
secundaria cuyas propiedades no resultan interesantes dentro de este estudio.
• Con el uso del hidruro de titanio (II) se constata que el uso del ACP en la molienda no resulta necesario
en las condiciones de este estudio.
• Densificaciones menores al 60% provocan compactos en verde frágiles e inestables, por tanto no
resulta una vía óptima para conseguir la deshidrogenación de las piezas.
• El contenido en hidrógeno en los compactos sinterizados está muy influenciado por el modo en el que
se hace el tratamiento térmico en la zona de deshidrogenación de hidruro de titanio (II),
concretamente por la duración y temperatura de las “mesetas”.
19. LINEAS DE TRABAJO FUTURAS
• Fabricación de compactos de hidruro de titanio (II) y molibdeno con porosidad
controlada con la finalidad de que se establezcan caminos de salida para el hidrógeno
evitando así la coalescencia de burbujas y posterior formación de grietas en los
compactos sinterizados.
• Mejora en la deshidrogenación de polvo de hidruro de titanio (II) para la obtención de
aleaciones de titanio con fase β estabilizada, tal como se intentó en la ruta 3 de este
estudio o por otro medio en el que el polvo pueda estar fluidificado.
• Estudio de la obtención de fase β-Ti mayoritaria en aleaciones Ti-Mo con porcentajes
de molibdeno mayores al 15% partiendo de hidruro de titanio (II), lo cual ayudaría a la
estabilización de mayor porcentaje de fase β y por otra parte, reduciría el volumen de
hidrógeno a evacuar.
• Estudio de la obtención de fase β-Ti mayoritaria en aleaciones Ti-Mo-X (siendo X un
elemento aleante betágeno) partiendo de hidruro de titanio (II).
20. BIBLIOGRAFIA
• 1. Ridzwan, M. I. Z., Shuib, S., Hassan, A. Y., Shokri, A. A. & Mohammad Ibrahim, M. N.
Problem of stress shielding and improvement to the hip implant designs: A review. Journal of
Medical Sciences (2007). doi:10.3923/jms.2007.460.467
• 2. Williams, D. F. Definitions in biomaterials: proceedings of a consensus conference of the
European Society for Biomaterials. European cells & materials (1986).
doi:https://doi.org/10.1016/0021-9290(89)90188-7
• 3. Williams, G. L. J. C. Titanium. (Springer Berlin Heidelberg, 2007). doi:10.1007/978-3-540-
73036-1
• 4. Esteban, P. G., Bolzoni, L., Ruiz-Navas, E. M. & Gordo, E. Introducción al procesado
pulvimetalúrgico del titanio. Rev. Metal. 47, 169–187 (2011).
• 5. Cotton, J. D. et al. State of the Art in Beta Titanium Alloys for Airframe Applications. JOM
67, (2015).
• 6. Rodríguez Montes, J. Procesos industriales para materiales metálicos / Julián Rodríguez
Montes, Lucas Castro Martínez, Juan Carlos del Real Romero. (Vision Net, 2006).
• 7. Escuder, Á. V. & Amigo, V. Tesis de Máster Análisis del efecto de los aleantes en titanio
pulvimetalúrgico . Riunet UPV (2014).
• 8. Santos, D. R. dos, Henriques, V. A. R., Cairo, C. A. A. & Pereira, M. dos S. Production of a
low young modulus titanium alloy by powder metallurgy. Mater. Res. 8, 439–442 (2005).
• 9. Albeza, F. D. Estudio de las propiedades microestructurales y mecánicas de aleaciones
de Ti-Mo obtenidas por pulvimetalurgia. Riunet UPV (2011).
• 10. Robertson, I. M. & Schaffer, G. B. Comparison of sintering of titanium and titanium
hydride powders. Powder Metall. 53, 12–19 (2010).
• 11. Froes, F. H. & Qian, M. Titanium powder metallurgy : science, technology and
applications. (Elsevier, 2015).
• 12. Duz, V., Klevtsov, A. & Sukhoplyuyev, V. Processes for Manufacturing Titanium Hydride
Powder. 7, 2–6 (2015).
• 13. Duz, V., Matviychuk, M., Klevtsov, A. & Moxson, V. Industrial application of titanium
hydride powder. Met. Powder Rep. 00, 1–9 (2016).
• 14. San-Martin, A. & Manchester, F. D. The H-Ti (Hydrogen-Titanium) system. Bull. Alloy
Phase Diagrams 8, 30–42 (1987).
• 15. Bhosle, V., Baburaj, E. ., Miranova, M. & Salama, K. Dehydrogenation of TiH2. Mater. Sci.
Eng. A 356, 190–199 (2003).
• 16. Pérez Gómez, R. PROCESADO Y EVALUACIÓN DE ALEACIONES Ti-15Mo MEDIANTE
TECNOLOGÍAS DE POLVOS NO CONVENCIONALES. (2013).
• 17. Cobo Gago, R. Obtención y consolidación de aleaciones de Titanio de bajo módulo
elástico partiendo de polvos de TiH 2 y Mo mediante aleado mecánico . Experiencias iniciales .
(2016).
• 18. Lee, D.-W., Lee, H.-S., Park, J.-H., Shin, S.-M. & Wang, J.-P. Sintering of Titanium Hydride
Powder Compaction. Procedia Manuf. 2, 550–557 (2015).
• 19. Estructure Molybdenum COD Database code 9012432. J. Chem. Phys. 3, 605–616
• 20. Estructure B-Ti COD Database code 9012924. J. Met. 5, 195
• 21. Cuetos, M. Caracterización microestructural de aleaciones Ti-Mo-X (Fe, Cr). (2015).
• 22. Titanium Alloys : An Atlas of Structures and Fracture Features. (2006).
• 23. Lu, J. W., Zhao, Y. Q., Ge, P. & Niu, H. Z. Microstructure and beta grain growth behavior
of Ti-Mo alloys solution treated. Mater. Charact. 84, (2013).
21. GRACIAS
• Agradecimientos:
• A mi mujer y mi hija por su paciencia
• A Inmaculada Palencia Pérez por haberme contagiado esta pasión.