Este documento presenta el trabajo realizado sobre la cinética química de la reacción entre el oxígeno y el hexafluoropropileno en un reactor. Se construyeron ecuaciones diferenciales para describir los cambios en la concentración de los reactivos y productos y la temperatura con el tiempo. Los datos requeridos para resolver las ecuaciones, como las energías de activación y entalpías de formación, fueron obtenidos de fuentes experimentales y simulaciones.

1. TRABAJO 3ER CORTE DE CINÉTICA QUÍMICA.
INTEGRANTES:
David Esteban Soler Camargo
Mauricio Noy
Presentado a:
Prof. Yovanny Morales Hernández
Fundación Universidad América
Facultad de Ingeniería Química
Cinética Química.
Bogotá, Colombia
2013

2. Trabajo 3er corte de Cinética Química.
Enunciado:
El oxigeno y el hexafluoropropileno se hacen reaccionar en fase gaseosa para producir,
Oxido de Hexafluoropropileno, sin embargo estos dos reactivos también reaccionan
para producir fluoruro de carbonilo y fluoruro de trifluoroacetilo, los cuales son
indeseados, el fluoruro de trifluoroacetilo a su vez reacciona con el oxigeno,
produciendo mas fluoruro de carbonilo, con la primera partida del presupuesto de la
investigación en la universidad, se construyó un reactor de laboratorio por lotes, con
un sistema de calentamiento térmico y una capacidad de 905 mL, en una de las
pruebas que se realizaron, se cargaron 0.051147 mol de Oxigeno y 0.052681 mol de
hexafluoropropileno, mediante un sistema adiabático se aisló el reactor, al arrancar la
reacción la presión era de 4.5 bar, Como es el perfil de presiones dentro del reactor
sabiendo que es un reactor STR, suponiendo que las reacciones cumplen con la teoría
de las reacciones moleculares y son elementales. ¿En qué momento se debería parar el
reactor?
Desarrollo:
1. Balances de masa y energía para el reactor:
Se considera un reactor STR representado por el siguiente grafico:
Figura 1. Reactor STR adiabático.

3. Donde la parte interna del reactor y donde realmente sucede la reacción es la parte
azul, contiene un agitador para obviar los fenómenos de transferencia de masa y
simplificar los cálculos, esto es para hacer la suposición de que la velocidad de reacción
en todos los puntos del reactor es la misma. La parte en rojo es el recubrimiento
adiabático que no permite que salga o entre calor en ningún momento.
Para el balance de masa entonces se considera que no entra ni sale nada al reactor,
solo se tiene en cuenta el concepto de acumulación y generación como se describe a
continuación:
Ecuación 1. Balance de masa en términos generales.
Transformando esas palabras en términos matemáticos y de forma diferencial queda:
Ecuación 2. Forma diferencial del balance de masa.
Donde es el avance adimensional de reacción, y Na es el número de moles de a en un
tiempo t, con base al concepto de que el cambio en el avance dimensional con
respecto al tiempo es igual a la velocidad de reacción se obtiene:
Ecuación 3. Analogía entre el cambio de avance dimensional y velocidad de reacción.
Donde rj es la velocidad de reacción para un compuesto como después se explicará. Se
le agrega un término en forma de diferencial de volumen pues se sabe que las
velocidades de reacción están en unidades de concentraciones de avance de reacción
con respecto al tiempo, para convertir estas concentraciones a número de moles de
avance es necesario agregar el diferencial de volumen.
La ecuación 2 entonces queda como sigue:
Ecuación 4. Balance de masa en términos de la variación de las moles y el volumen del
reactor.

4. Como se sabe que el reactor no es un pistón en el cual varia el volumen, la integral da
como resultado el volumen del reactor en el estado estándar, en este caso 0.905 L, la
ecuación de diseño queda de la siguiente manera:
Ecuación 5. Balance de masa en términos de la variación de las moles y en un reactor
de volumen constante.
rj es la velocidad de formación o desaparición de un compuesto j dentro del reactor y
se expresa como sigue:
Ecuación 6. Velocidades de formación o desaparición para un compuesto j.
Donde son los coeficientes estequiométricos y son las velocidades de reacción, y l
es el contador que determina las reacciones que suceden o se tienen datos
experimentales.
Ahora se aplica el balance de energía dentro del reactor:
Ecuación 1. Balance de masa en términos generales.
Como es un reactor adiabático los términos de entrada y salida se cancelan y queda:
Para aterrizar esto en términos matemáticos que lo represente en necesario saber que
casi que todas las reacciones generan o consumen energía de forma calórica por lo
tanto el calor generado o consumido se debe en este caso ÚNICAMENTE a las
reacciones. El término de generación se podría expresar como:
Ecuación 7. Termino de generación en el balance de energía.
Donde Vr es el volumen del reactor,
es el delta de entalpia de la reacción l, a la
temperatura T y
es la velocidad de la reacción la temperatura T. Para dejar en
términos matemáticos todos es necesario transformar el término de acumulación, se
puede considerar que el calor acumulado en un tiempo T se define como:

5. Ecuación 8. Termino de acumulación en el balance de energía.
Donde Q es el calor generado, t es el tiempo, dT/dt es la variación de temperatura con
respecto al tiempo,
es el número de moles totales y
es el Cp de mezcla
molar y se definirá a continuación.
Ecuación 9. Ecuación para calcular el Cp de mezcla.
Donde
es el término para la fracción molar de i en la mezcla, los términos a, b, c, d,
son términos particulares para cada compuesto y se utilizan para calcular la capacidad
calórica de un compuesto, estos valores si no se tienen experimentales se pueden
calcular mediante métodos de contribución de grupos. En cuanto T es un término
variable en este caso y es la temperatura en un momento dado. El delta de entalpia de
la reacción se calcula como sigue:
Ecuación 10. Ecuación para calcular el delta h de la reacción l a temperatura T.
Donde
es el delta de entalpias a condiciones estándar (1 atm y 25⁰C), y se
calcula como sigue:
Ecuación 11. Ecuación para calcular el delta H de la reacción l a temperatura estándar.
Donde
, es el coeficiente estequiométrico del compuesto j y
es el delta de
entalpia de formación del compuesto j a las condiciones estándar.
Desarrollando la integral
da como resultado lo siguiente:
Ecuación 12. Ecuación para calcular la parte de ajuste para el delta h de reacción.

6. Donde cada Delta a, b, c, d son los coeficientes estequiométricos de cada reacción
multiplicados por él término a como se muestra en la siguiente ecuación:
Ecuación 13. Ecuación delta a, b, c, d de la reacción.
Por último hace falta definir las velocidades de reacción rl que se definen por dos partes,
una que es la constante de velocidad de la reacción y otra que es la función de la
concentración.
Ecuación 14. Ecuación para calcular la velocidad de la reacción.
La constante de velocidad se calcula como sigue:
Ecuación 15. Ecuación para calcular la constante de velocidad.
Donde K0 es el factor de frecuencia y representa el numero de choques entre
moléculas, y la parte del exponencial representa la probabilidad de que el choque sea
efectivo y funcione, Ea es la energía de activación de la reacción expresada en J/mol, R
es la constante de los gases y T es la temperatura en un momento dado en Kelvin. Por
otro lado la función de la concentración se representa de la siguiente manera sabiendo
de antemano que cumple con la teoría de las colisiones moleculares:
Ecuación 16. Ecuación para calcular la función de la concentración.
Donde Cj es la concentración del compuesto j en un momento dado, y el orden j es un
dato que se obtiene generalmente experimentalmente, pero cuando una reacción es
elemental el orden j es el valor absoluto de los coeficientes estequiométricos.
Por lo tanto la velocidad de la reacción queda definida como:
Ecuación 17. Ecuación para calcular la velocidad de la reacción en términos matemáticos.

7. Por último la ecuación para el balance de energía total queda como sigue:
Ecuación 18. Ecuación para calcular el cambio de temperatura con respecto al tiempo
dentro del reactor.
2. Aplicación de los balances y obtención de las ecuaciones
diferenciales.
Se sabe que las reacciones que suceden en el reactor son las siguientes:
De ahora en adelante a estas reacciones se les llamara por un numero del 1 al 4, (R1,
R2, R3, R4) respectivamente en el orden anterior siendo la reacción que produce oxido
de hexafluoropropileno la 1 y la cuatro la reacción que produce fluoruro de carbonilo.
Como se ve en la ecuación 5 las ecuaciones diferenciales quedan en factor de los
números de moles de un compuesto, y la velocidad de aparición o consumo de un
compuesto, además del volumen del reactor que por ser STR es invariante, las
velocidades de aparición o consumo de un compuesto, dependen de cada una de las
velocidades de las reacciones anteriormente citadas, por lo cual antes de empezar a
describir las velocidades de aparición o consumo, vamos a construir las ecuaciones
para cada una de las reacciones de la 1 a la 4 usando la ecuación 17.
Ecuación 19. Ecuación para calcular la velocidad de la reacción 1.

8. Ecuación 20. Ecuación para calcular la velocidad de la reacción 2.
Ecuación 21. Ecuación para calcular la velocidad de la reacción 3.
Ecuación 22. Ecuación para calcular la velocidad de la reacción 4.
Todas estas ecuaciones se construyeron teniendo en cuenta que se supone que
cumplen la teoría de las colisiones moleculares y son elementales.
Con la ecuación 5 sabiendo que el volumen es constante se puede transformar para
simplificarla de la siguiente manera:
Ecuación 23. Ecuación que representa el balance de masa por componente.
Pasando a dividir el volumen del reactor no queda la derivada en función del número
de moles si no, de concentración, la ecuación 5 transformada queda como sigue:
Ecuación 24. Ecuación que representa el balance de masa por componente.
Teniendo en cuenta que los
son la sumatoria de los coeficientes estequiométricos
del compuesto, multiplicados por cada velocidad de reacción, se obtienen velocidades
de aparición o consumo como siguen:
Ecuación 25. Ecuación diferencial que representa el cambio en la concentración del oxido
de hexafluoropropileno con respecto al tiempo.
Ecuación 26. Ecuación diferencial que representa el cambio en la concentración del
hexafluoropropileno con respecto al tiempo.

9. Ecuación 27. Ecuación diferencial que representa el cambio en la concentración del
oxigeno molecular con respecto al tiempo.
Ecuación 28. Ecuación diferencial que representa el cambio en la concentración del
fluoruro de trifluoroacetilo con respecto al tiempo.
Ecuación 29. Ecuación diferencial que representa el cambio en la concentración del
fluoruro de carbonilo con respecto al tiempo.
Resolviendo la sumatoria de la ecuación número 18 para dejarla explicita, se obtiene:
Ecuación 30. Ecuación diferencial que representa el cambio en la temperatura con
respecto al tiempo.
Con estas 6 ecuaciones diferenciales se hace un sistema de ecuaciones diferenciales y
se resuelve mediante un método numérico, esto dará como resultado concentraciones
y temperaturas en diferentes tiempos, tomando como el paso para resolver estas
ecuaciones diferenciales el tiempo y tendiente a un valor muy pequeño, para que la
exactitud del método sea elevada.
3. Datos para la resolución del problema:
Como se muestra anteriormente para resolver este problema son necesarios varios
datos, como primera medida se necesitan para los balances de masa los datos de las
energias de activación de cada una de las reacciones y el factor de frecuencia para
cada una de las reacciones, estos son datos experimentales y fueron aportados por
Prof. Yovanny Morales Hernández, extraídos de un artículo de producción de oxido de
hexafluoropropileno.

10. La segunda parte y no menos impórtate es que se necesitan datos entalpias de
formación de todos los compuestos que reaccionan o se producen en el reactor, y las
constantes a, b, c, d para hallar los Cp. Estos datos se obtienen experimentalmente, y
como hasta el momento no se encuentran en la temperatura reportados
experimentalmente, es necesario acudir a métodos de contribución de grupos, sin
embargo aunque se entiende la teoría de estos métodos, no fue necesario aplicar los
cálculos debido, a que el simulador comercial Aspen Propierties, provee de estos
datos, mediante los métodos de contribución de grupos de Ganni.
Estos son los datos para cada una de las reacciones y para los compuestos necesarios
para calcular el cambio de temperatura con respecto al tiempo.
Compuesto
Delta H de formación Estado Estándar
(J/mol)
C 3F 6
-1193020
C 3F 6O
-1446660
O2
0
CF3COF
-1025050
COF2
-603440
Tabla 1. Datos de entalpia de formación estándar obtenidos de Aspen Plus.
Con los datos de las entalpias de formación estándar se obtienen los delta h de
reacción estándar calculados con la ecuación 11. Los delta de entalpia de reacción se
informan en la siguiente tabla.
Delta h de reacción Estado estándar
R1
-253640
R2
253640
R3
-435470
R4
-181830
Tabla 2. Datos de entalpia de reacción calculados con la ecuación 11.
Otros datos que fueron calculados con el simulador comercial Aspen Plus, fueron los
valores de A, B, C, D para calcular la capacidad calórica de un compuesto. Se reportan
en la siguiente tabla.
a
b
c
d
C 3F 6
36,6
2,95E-01 -1,07E-04 -2,50E-08
C 3F 6O
-57,48 8,83E-01 -1,02E-03 4,35E-07
O2
13,64 3,92E-02 2,54E-05 -3,56E-08
CF3COF -44,28 6,38E-01 -7,64E-04 3,40E-07
COF2
-31,08 3,94E-01 -5,05E-04 2,45E-07
Tabla 3. Parámetros para calcular Cp obtenidos del simulador comercial Aspen Plus.

11. Con estos valores se puede obtener los delta de estos parámetros, estos son utilizados
para el ajuste del delta h de reacción, los datos calculados con la ecuación 13 están
reportados a continuación.
Delta a
Delta b
Delta c
Delta d
R1
100,9
-5,68E-01
9,29E-04
-4,78E-07
R2
-100,9
5,68E-01
-9,29E-04
4,78E-07
R3
-125,6
6,98E-01
-1,19E-03
6,46E-07
R4
-24,7
1,30E-01
-2,59E-04
1,68E-07
Tabla 4. Parámetros para calcular el ajuste de la entalpia de la reacción a la
temperatura del sistema en un tiempo dado.
Por último los datos dados por el profesor Yovanny Morales acerca de los factores de
frecuencia y las energías de activación para estas reacciones:
Reacción
R1
R2
R3
R4
Energía de Activación
Factor de frecuencia
(Ea) (J/mol)
373050
1.263E+38 (m3/mol)1/2s-1
3230
5.508E-02 s-1
407240
1.079E+41 (m3/mol)s-1
56360
5.542E-02 (M3/mol)1/2s-1
Tabla 5. Parámetros para calcular las velocidades de reacción.
Estos son los datos necesarios para desarrollar el método numérico y hallar en cada
uno de los puntos la temperatura y las concentraciones.
4. Modelo termodinámico para el cálculo de presión.
Como se descubrió en el proyecto del primer corte no había un modelo termodinámico
robusto, con la capacidad de calcular con precisión las variables de una ecuación de estado,
dado a que muchos de los datos experimentales necesarios no se encuentran en la literatura,
sin embargo hay un modelo que fue el utilizado en el primer proyecto que es el modelo de las
correlaciones tipo Ptizer.
En el libro introducción a la termodinámica de la ingeniería química, de autor Smith
Van Ness, el tema se llama “Propiedades de los fluidos a partir de las correlaciones
del tipo Pitzer”, en este trabajo habla de un método para hallar propiedades
termodinámicas con un método de correlaciones como alternativa a el uso de una
ecuación cubica de estado, el trabajo de Ptizer para hallar el factor de compresibilidad,
de una mezcla, a partir de este factor de compresibilidad se puede hallar la presión del
sistema, teniendo el numero de moles totales en cada intervalo, la temperatura, el
volumen del reactor y la constante universal de los gases ideales , el factor de
compresibilidad esta dado mediante las siguientes ecuaciones:

12. Ecuación 31. Factor acéntrico para un gas real.
Ecuación 32. Factor acéntrico compuesto.
El y , esta dado por las presiones reducidas y las temperaturas reducidas, el libro
enuncia que para las propiedades criticas para las mezclas se pueden aproximar
mediante una regla lineal de mezclado dado que raras veces se conocen propiedades
criticas para mezclas, se utilizan pseudoparametros críticos Ppc y Tpc, en cuando al
factor acéntrico se calcula uno total para la mezcla, estos 3 parámetros necesarios
para calcular el factor de compresibilidad se calculan como sigue:
Ecuación 33. Temperatura pseudocritica.
Ecuación 34. Presión pseudocritica.
Ecuación 35. Factor acéntrico en función de varios factores acéntricos.
Para las presiones y temperaturas pseudoreducidas, para el calcula de
y
:
Ecuación 36. Temperatura pseudoreducida.
Ecuación 37. Presión pseudoreducida.
Con estas temperaturas reducidas según el método de Lee-Kesler, hay que hallar los
y , mediante unas correlaciones con la ecuación del virial, de esta ecuación sale:

13. Ecuación 38. Ecuación del virial.
Ecuación 39. Término de la ecuación del virial simplificado.
Transformando la ecuación del virial queda:
Ecuación 40. Ecuación virial transformada.
Transformándola a la ecuación 29:
Ecuación 41. Término de la ecuación 32.
Ecuación 42. Término de la ecuación 32.
Donde B0 y B1 son:
Ecuación 43. Término
para la ecuación 41.
Ecuación 44. Término
para la ecuación 41.
Este modelo es funcional sin embargo hay que crear un algoritmo iterativo, pues si se
es cuidadoso y se mira con atención, lo que uno quiere calcular es la presión, pero para
hallar el factor de compresibilidad es necesaria una presión del sistema, acá es donde
es necesario establecer este mecanismo iterativo.
Si sabe que la presión se define según la ecuación de estado general como:

14. Ecuación 45. Ecuación general de un gas real para hallar la presión.
También se puede acuñar la siguiente forma con las correlaciones de Ptizer:
Ecuación 47. Ecuación transformando el factor de compresibilidad por la definición de
Ptizer.
Pero para hallar la presión reducida es necesaria la presión del sistema, por lo cual se
define entonces el siguiente algoritmo.
Utilizar la presión anterior como primera
suposición.
Calcular un nuevo valor de presión
Si el valor de presión supuesto y el anterior
tienen un error porcentual de 1E-6%, parar, de
lo contrario utilizar el valor de presión nuevo.
Figura 2. Algoritmo iterativo para calcular la presión del sistema.
Para estos cálculos necesitamos unos datos adicionales que son los factores acéntricos,
las presiones y las temperaturas criticas de cada compuesto, estos datos se obtuvieron
del simulador comercial Aspen Plus, que los halla con el método de contribución de
grupos de Ganni. Los datos están reportados a continuación.
Compuesto
Tc (K)
Pc (bar)
ω
CF3COF
450
51,020474
0,3522
COF2
297
57,6
0,282943
C 3F 6
368
29
0,20459
O2
154,645
5,0429607
0,021242
C 3F 6O
357,233
2,8555767
0,36575
Tabla 6. Factores acéntricos, temperaturas y presiones críticas obtenidas de Aspen
Plus.

15. 5. Modelo matemático para la resolución del sistema de ecuaciones
diferenciales.
El modelo matemático que se usó para la resolución de este problema fue el método numérico
de Runge-Kutta de cuarto orden.
El método de Runge-Kutta, es un método de Taylor de orden superior, se les llamas así
porque a comparación de los métodos de Euler que derivan la serie de Taylor de n=2,
estos utilizan la misma serie pero con n>2, en el caso de Runge-Kutta 4rto orden, n=4.
Para evaluar un sistema de ecuaciones lo que se hace es generalizar la ecuación que
serviría solamente para una ecuación diferencial, lo que se hace es evaluar la función
en las condiciones iníciales y empezar a aumentar mediante pasos.
Las ecuaciones para el método de Runge-Kutta cuarto orden se exponen a
continuación.
Ecuación 48. Función para hallar el valor siguiente.
Ecuación 49. Función evaluada en los valores anteriores.
Ecuación 50. Función evaluada en los valores anteriores con los respectivos
incrementos.
Ecuación 51. Función evaluada en los valores anteriores con los respectivos
incrementos.
Ecuación 52. Función evaluada en los valores anteriores con los respectivos
incrementos.
Entonces lo que se hace es evaluar la función que esta igualada el diferencial, con los
datos iniciales o anteriores, después evaluar la misma función con los incrementos, por
ultimo utilizar una regla de integración como lo es Simpson 3/8 y evaluar el siguiente
valor.

16. 6. Muestra de cálculo
Para esta muestra de cálculo se explicará cómo se obtuvo una sola aproximación,
después se mostrarán los valores de varias más pero no de todas las aproximaciones
ya que en total, la plantilla salió de 70000 aproximaciones en diferentes tiempos,
además de esto se graficará solamente las primeras 10000 aproximaciones ya que no
se encontró un software capaz de graficar mas de ese número de puntos, sin embargo
se adjunta la plantilla de cálculos de Excel en un CD.
El primer paso es calcular el siguiente valor de concentraciones y temperatura después de
0.15 segundos de haber arrancado el reactor, esto se hace como se explicaba en el método de
Runge-Kutta, evaluando cada una de las funciones con los datos iniciales y con cada uno de los
incrementos, se hará la demostración con la concentración de oxido de hexafluoropropileno y
la temperatura
Como se puede observar las concentraciones de todos los reactivos son 0 al inicial
exceptuando las del hexafluoropropileno y la concentración del oxigeno que son
respectivamente, 58,21104972 y 56,5160221 mol/m3 estas concentraciones fueron
calculadas dividiendo el numero de moles de cada uno de estos compuestos entre el
volumen del reactor inicial.
Para hallar la aproximación del valor de la concentración de oxido de
hexafluoropropileno es necesario acordarse de la ecuación 25, que es la ecuación que
contiene la función. Como se muestra a continuación:
Ecuación 53. K1 para calcular la siguiente aproximación del oxido de
hexafluoropropileno.
Remplazando por los valore iniciales y otros valores constantes:
Ecuación 54. K1 para calcular la siguiente aproximación del oxido de
hexafluoropropileno, con los valores numéricos remplazados.

17. Para el K2 se calcula de igual manera solo que a cada una de las variables, en este caso
concentraciones y temperatura, se les suma un incremento multiplicado por K 1 como
se muestra a continuación.
Ecuación 55. K2 para calcular la siguiente aproximación del oxido de
hexafluoropropileno, con los valores numéricos remplazados.
Así mismo se calcula K3 con la diferencia que se cambia el K1 por el K2. Con este se
obtiene el siguiente resultado:
Ecuación 56. Valor de K2 para calcular la siguiente aproximación del oxido de
hexafluoropropileno.
Por último se calcula K4 como sigue:

18. Ecuación 57. K3 para calcular la siguiente aproximación del oxido de
hexafluoropropileno, con los valores numéricos remplazados.
Ya teniendo cada uno de los K, se calcula la siguiente estimación, que representa
cuando el tiempo es 0.15 segundos cuanto es la concentración de oxido de
hexafluoropropileno, este valor se calcula como sigue:
Ecuación 58. Ecuación 45 modificada para el caso actual.
Por lo tanto la concentración siguiente de oxido de hexafluoropropileno es:
Ecuación 59. Ecuación 45 evaluada numéricamente para el oxido de
hexafluoropropileno.
En la siguiente tabla se muestran los valores de cada una de las K y de las
concentraciones en el tiempo 0.15 s evaluadas como se explico anteriormente.

19. C 3F 6o
k1
k2
k3
k4
0,14364
0,944179895 0,957434335 0,957622039 0,971307374
Tabla 7. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de
tiempo para el oxido de hexafluropropileno.
k1
C 3F 6
k2
k3
k4
57,91272157 -2,057003495 -1,986912239 -1,989257348 -1,923783326
Tabla 8. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de
tiempo para el hexafluropropileno.
k1
O2
k2
k3
k4
56,28459153 -1,584913547 -1,541545188 -1,542715234 -1,503788476
Tabla 9. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de
tiempo para el oxigeno
CF3COF
k1
k2
k3
k4
0,170494242 1,1128236 1,136210309 1,136706906 1,161111656
Tabla 10. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de
tiempo para el fluoruro de trifluoroacetilo
COF2
k1
k2
k3
k4
0,170494244 1,1128236 1,136210319 1,136706916 1,161111677
Tabla 11. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de
tiempo para el fluoruro de carbonilo.
Según la ecuación 30 para el balance de energía se puede modificar un poco para
dejarlo en función de las concentraciones y no de las moles totales como sigue:
Ecuación 60. Ecuación 30 modificada, cambiando el numero de moles y volumen por
concentración total.
Y se sabe que la concentración total es:

20. Ecuación 61. Ecuación 56 modificada especificando a que es igual la concentración
total.
Con esto dividimos la ecuación para que los cálculos en una sola celda de Excel no
salgan tan largos, se calculan en celdas por aparte los delta h de reacción por las
velocidades de reacción, y en el K se unifican y se calcula el Cp de mezcla que depende
de la fracción molar inmediatamente anterior y las concentraciones. Las ecuaciones
son las siguientes:
Para K1:
Ecuación 62. Ecuación utilizada para hallar los valores del delta h de reacción por la
velocidad de reacción 1.
Remplazando por valores numéricos da el siguiente valor:
Ecuación 63. Valor del delta h de reacción por la velocidad de reacción 1.
Así se calculan cada uno de los delta h, multiplicados por las velocidades de reacción
correspondientes y para el k1, dan los valores expuestos en la siguiente tabla:
ΔHr1t*r1
-240594,0085
ΔHr2t*r2
0
ΔHr3t*r3
-479560,2155
ΔHr4t*r4
0
Tabla 12. Estos son los valores de cada delta h de reacción multiplicado por la
velocidad de reacción correspondiente para calcular k1.
Con estos valores se procede a calcular k1, pero es necesario con anterioridad haber
calculado para el primer intervalo de tiempo, (t=0), las fracciones molares, para
calcular el correspondiente Cp de mezcla. Es necesario entender que a todos los datos
variantes como la temperatura y las concentraciones dentro de estos cálculos se le
agregarán los debidos incrementos, para calcular el Cp de mezcla a la temperatura
requerida son necesarios unos a, b, c, d de mezcla que son definidos como la fracción
molar de cada compuesto por el valor de el termino a, b, c, d de cada compuesto,
definiendo la facción molar en términos de concentraciones:

21. Ecuación 64. Utilizada para hallar la fracción molar en función de las concentraciones.
Con esto se sacan las fracciones molares de cada uno de los compuestos en la mezcla,
como al iniciar el reactor solo hay hexafluoropropileno y oxigeno sus fracciones
molares, son respectivamente 0,507387217 y 0,492612783, eso se multiplica por los
valores de a, b, c, d que tienen estos dos compuestos y se suman, se hará la muestra
con a:
Ecuación 65. Utilizada para hallar el a de mezcla del primer intervalo de tiempo
(t=0.15s)
De la misma manera se hace con las otras constantes y se obtiene los valores de la
siguiente tabla:
amezcla
bmezcla
cmezcla
dmezcla
2
3
(J/mol*K) (J/mol*K ) (J/mol*K ) (J/mol*K4 )
25,2896105 1,69E-01
-4,18E-05
-3,02E-08
Tabla 13. Estos son los valores de cada a, b, c, d para hallar el Cp de mezcla.
Teniendo estos valores de mezcla se procede a encontrar el valor del C p de mezcla con
la ecuación número 9 modificada.
Ecuación 66. Ecuación numero 9 modificada con la sumatoria resuelta.
Ecuación 67. Ecuación numero 9 modificada con la sumatoria resuelta y valores
numéricos.
Con estos valores se puede calcular ahora K1 como sigue:

22. Ecuación 68. Ecuación para calcular K1.
Con este K1 se calcula el incremento, y se le aplica el incremento a cada uno de los
valores cambiantes, en este caso concentraciones y temperaturas, con esto se obtiene
otros Cp de mezcla con incremento, los delta h de reacción con incremento, las
velocidades de reacción con incremento y la concentración total con incremento, al
calcular cada uno de estos se obtienen los siguientes datos:
k1
-67,301
ΔHr1r1
-240594,008
ΔHr2r2
0
ΔHr3r3
-479560,215
ΔHr4r4
0
amezcla
25,289
bmezcla
0,169
cmezcla
-4,178E-05
dmezcla
-3,022E-08
Cp mezcla
93,268
Tabla 14. Estos son los valores para calcular k1 y el valor de k1.
k2
-30,946
ΔHr1r1
-76983,153
ΔHr2r2
-31150,952
ΔHr3r3
-134866,083
ΔHr4r4
0,03
amezcla bmezcla
37,08 0,089
cmezcla
8,03E-05
dmezcla
-9,28E-08
Cp mezcla
87,74
Tabla 15. Estos son los valores para calcular k2 y el valor de k2.
k3
-59,278
ΔHr1r1
-143070,307
ΔHr2r2
-143070,36
ΔHr3r3
-270298,04
ΔHr4r4
0,015
amezcla
29,99
bmezcla
0,13
cmezcla
6,96E-06
dmezcla
-5,52E-08
Cp mezcla
91,025
Tabla 16. Estos son los valores para calcular k3 y el valor de k3.
k4
-19,751
ΔHr1r1
-31566,557
ΔHr2r2
-31566,55
ΔHr3r3
-49548,25
ΔHr4r4
0,047
amezcla
51,74
bmezcla
-0,0085
cmezcla
0,00023
dmezcla
-1,70E-07
Tabla 17. Estos son los valores para calcular k4 y el valor de k4.
Teniendo los valores de cada una de las K’s, se saca el valor del siguiente intervalo de
temperatura con la formula 54 adaptada:
Ecuación 69. Ecuación para calcular la siguiente aproximación de la temperatura.
Poniendo los valores numéricos:
Cp mezcla
81,18

23. Ecuación 70. Ecuación para calcular la siguiente aproximación de la temperatura con
valores numéricos.
Con este método se hallan las temperaturas, ya teniendo las temperaturas se pueden
hallar las presiones dentro del reactor mediante la ecuación de estado propuesta
anteriormente y el método iterativo propuesto anteriormente.
Entonces con los datos obtenidos y expuestos se hará la muestra de cálculo para hallar
la presión en el tiempo 0.15.
Como primer paso se puede suponer un valor de presión, en este caso se supone 4.5
bar que es la presión inicial y por esto el valor de presión no puede estar muy alejado
de este, con este valor se calculan las presiones pseudoreducidas, el factor acéntrico y
por último el nuevo valor de presión.
Calculo de constantes: se necesitan hallar una constantes para esta iteración,
las constantes son, el valor de la primera y la segunda constante del virial, los
valores de la temperatura pseudoreducida y el valor del factor acéntrico de la
mezcla, sabiendo que las fracciones molares para el t=0.15s son:
C3F6
0,504985535
C3F6O
0,001252508
O2
0,490788617
CF3COF
0,00148667
COF2
0,00148667
Tabla 18. Fracciones molares de cada compuesto en la mezcla en el instante t=0.15s
Aplicando las ecuaciones 33, 34 y 35 salen las temperaturas y presiones
pseudocríticas y los factores acéntricos de la mezcla. Los valores de estas
constates están representados en la siguiente tabla:
T pseudocritica
(K)
263,2906622
P pseudocritica
(bar)
17,28466768
Factor acéntrico
0,115142675
Tabla 19. Temperatura y presión pseudocríticas y el factor acéntrico.
Se necesitan también la temperatura, numero de moles, constante de los gases
y volumen del sistema, esos datos se exponen en la siguiente tabla:
T (K)
R (Pa*m3/mol*k)
0,103787157
8.314472
Tabla 20. Datos termodinámicos del sistema.
Ntot (mol)
471,3124244
V (m3)
0.000905
Con estos valores se calculan las constantes 0 y 1 del virial con las ecuaciones
43 y 44, eso arroja los siguientes valores:
B0
B1
-0,083232126
0,124090605
Tabla 21. Constantes del virial.

24. Con estos valores se procede hacer el método iterativo como sigue:
Ecuación 71. Para calcular la siguiente aproximación de presión en un tiempo t
cualquiera dado.
Ecuación 72. . Ecuación para calcular la siguiente aproximación de la presión con
valores numéricos reducidos.
Ecuación 73. Ecuación para calcular la siguiente aproximación de la presión con valores
numéricos reducidos.
Con esto se crea un algoritmo iterativo y los resultados de este algoritmo se
representan en la siguiente tabla:
P (bar)
4,5
4,44899768
4,44950841
4,4495033
4,44950335
4,44950335
4,44950335
4,44950335
4,44950335
Error porcentual
1,146377676
0,011478334
0,000114942
1,15102E-06
1,15261E-08
1,15416E-10
1,15776E-12
1,99613E-14
Tabla 22. Proceso iterativo para la presión.
Calculando el error porcentual del siguiente modo:
Ecuación 74. Ecuación para calcular el error porcentual.
Como se puede observar la convergencia de este método iterativo es rápida y se llega
a un valor realmente bueno de exactitud en 4 iteraciones, sin embargo este método no
se hizo a mano en la plantilla de Excel si no que se uso la función “fsolver”, para agilizar
los cálculos.

25. 7. Resultados
Con el programa SciDAVis se hicieron las graficas de cada uno de los perfiles de concentración, temperatura y presión, estos se muestran a continuación.
Grafica 1. Tiempo vs temperatura

26. Grafica 2. Tiempo vs Concentración de oxido de hexafluoropropileno.

27. Grafica 3. Tiempo vs Concentración de hexafluoropropileno.

28. Grafica 4. Tiempo vs Concentración de oxigeno molecular.

29. Grafica 5. Tiempo vs Concentración de fluoruro de trifluoroacetilo.

30. Grafica 6. Tiempo vs Concentración de fluoruro de carbonilo.

31. Grafica 7. Tiempo vs Presión.

32. 8. Aclaraciones
El modelo termodinámico usado para describir el problema, no es el más idóneo para
el sistema como tal, el libro Smith van Ness, dice que las correlaciones de Lee-Kesler,
sirven solo para mezclas de moléculas apolares o poco polares, aunque las moléculas
con las que trabajamos no son extremadamente polares como el agua, esto puede
causar errores en el cálculo de las moles totales y en obviamente en la composición del
reactor al final, sin embargo, se abordó este modelo, pues el modelo idóneo para el
desarrollo del problema que era el de PR con regla de mezclado de WS, tenía el
impedimento de que el coeficiente de actividad no se podía calcular con exactitud, y al
repetir varias veces este mismo error podían haber desviaciones más grandes que la
tuvo hacerlo por el método de Lee-Kesler.
El método de Lee-Kesler está restringido a bajas presiones, aunque la presión que
tenemos no es alta, tipo de 10 a 50 bar, esta presión de 5 bar, crea desviaciones y
errores con la predicción de la realidad.
Los cálculos de las temperatura y presión critica, además de los datos para calcular el
Cp y las entalpias de formación, tienen un problema y es que no se encuentran datos
experimentales para estos, por tanto en el simulador comercial Aspen Plus, tampoco
estaban estos datos, el simulador los calculó por medio de contribución de Joback y el
método de Ganni, el cálculo del factor acéntrico se sabe que tiene un porcentaje bajo
de error, porque para todas las moléculas se hace de la misma manera, sin embargo el
método de Joback para cálculos de propiedades puede tener altos grados de error y
diferir con los resultados experimentales.
Además de esto, los métodos numéricos utilizados siempre tienen un rango de error,
pues no son soluciones analíticas que dan el resultado exacto, si no aproximaciones a
la realidad del problema, por esto los métodos utilizados como Runge-Kutta y el de
sustituciones reiterativas tienen siempre porcentajes de error, además de esto el
método de Runge-Kutta, tiene menor porcentaje de error entre menor sea el paso, sin
embargo utilicé el mayor paso posible que no creara error, para poder crear graficas
que describieran la mayor cantidad de datos posibles.

33. 9. Conclusiones.
Como se puede observar en las graficas los perfiles de concentración describen la
cinética del problema, sin embargo por la imposibilidad de de crear graficas con mas
cantidad de datos no se pudo ver el punto exacto donde llega al equilibrio
termodinámico, los perfiles de presión y temperatura describen adecuadamente lo
que sucede dentro del reactor, teniendo en cuenta que las suposiciones que se
hicieron de que los métodos de contribución de grupos eran datos fiables y que el
modelo de Lee-Kesler, describía bien la mezcla (aunque esto estuviera apartado de la
realidad).
El tiempo donde el reactor llega a su máximo rendimiento para la producción de oxido
de hexafluoropropileno es aproximadamente 9.3 segundos.
Se concluye que un reactor tipo STR no es el más apropiado para llevar a cabo la
producción de este compuesto, es más apropiado un reactor FPR ya que como se vio
en clase llega a su máximo rendimiento en una longitud alta de tubería y los
volúmenes de producción son mucho más grandes.

34. 10.
Bibliografía.
1) Smith Van Ness. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.
Quinta edición. México: McGRAW-HILL, 1996.
2) Uzi Mann. Principles Of Chemical Reactor Analysis And Design: New Tools for
Industrial Chemical Reactor Operations. Segunda Edición. Estados Unidos de
America: WILEY, 2009.
3) Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O’Connell. The Properties Of
Gases And Liquids. Quinta Edición. Estados Unidos de America: McGRAWHILL, 2001.
4) John M. Prausnitz, Rüdinger N. Lichtenthaleer, Edmundo Gomes de Azevedo.
Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fases. Tercera Edición.
Madrid, España: PRETINCE HALL, 2000.
5) Base de datos del simulador comercial Aspen Properties®.
6) Base de datos de ChemSpider, http://www.chemspider.com/.