1. ELECTROQUÍMICA INDUSTRIAL

6. Electrodos de referencia

8. Voltaje.- El voltaje de una celda es la diferencia de potencial, en voltios, entre los dos electrodos extremos. Es la suma de varias contribuciones : * Potencial de equilibrio del ánodo * Potencial de equilibrio del cátodo * Sobrevoltajes * Caída óhmica en el o los electrolitos Intensidad.- Es el flujo de electrones que circulan por el circuito eléctrico en la unidad de tiempo. Se mide en amperios (A). La velocidad de un proceso electroquímico es directamente proporcional a la intensidad de corriente Densidad de corriente .- Es la intensidad por unidad de área efectiva de electrodo. Se mide en amperios/m 2. Es un parámetro de suma importancia puesto que de él dependen: * La velocidad del proceso * La selectividad * La eficacia de la corriente * El consumo específico de energía * La velocidad de corrosión de un electrodo

9. Resistencia eléctrica .- Es la oposición que presenta todo conductor al paso de la corriente y se mide en ohmios (  ). El término I.R se denomina caída óhmica. Resistividad .- Representa la resistencia específica de un material de 1 cm de Longitud y 1 cm 2 de sección transversal. Es función de la temperatura y de la naturaleza del material Conductividad .- Es el inverso de la resistividad. Se mide en Siemens/cm 1 S = 1  -1 . Todas las partes por las que circula la corriente deben tener una alta Conductividad Eficacia de la corriente .- Es la fracción de corriente, que, siguiendo la ley de Faraday, se utiliza en la obtención del producto deseado, en su destrucción o en el transporte Rendimiento espacio-tiempo .- Es la cantidad de producto obtenido o el caudal tratado por unidad de tiempo y de volumen de celda. Es función de la densidad de corriente, de la eficacia de la misma y del área de electrodo por unidad de volumen

10. Consumo específico de energía .- Es el consumo de energía eléctrica por cantidad de producto producido o destruido. Es de suma importancia para decidir la viabilidad de un proceso. Viene dado por la expresión : CE = (26,8 n E t ) / ( E c M) n = nº de electrones intercambiados por mol de producto E t = voltaje total de la celda E c = Eficacia de la corriente M = peso molecular del producto Tiempo de residencia .- Es el tiempo que precisa un elemento infinitesimal de volumen de electrolito en pasar a través de la celda una sola vez t r = l S / Q Conductancia .- Se denomina conductancia (G) a la inversa de la resistencia eléctrica. La unidad es el ohm -1 , mho, o Siemens. Las medidas realizadas por F.W. Kohlrausch en 1894 de conductancia molar para diferentes electrolitos mostraron dos tipos de comportamiento. Los mismos se muestran en la siguiente gráfica:

11. Por un lado, los electrolitos verdaderos (fuertes), como el KCl, el HCl, etc., muestran una disminución lineal de la conductancia molar con la raíz cuadrada de la concentración. Por otro lado, los electrolitos potenciales (débiles), como el ácido acético, sulfato de níquel, el agua, etc., muestran valores máximos de conductancia molar cuando C  0 (dilución infinita), pero disminuyen rápidamente a valores bajos cuando aumenta la concentración. Kohlrausch demostró que : donde  o es la conductancia molar límite y A un coeficiente que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura Kohlrausch también demostró que  0 , para cualquier electrolito, se puede expresar como la suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes . ; pero la ley de Kohlrausch no suministra, la forma de calcular las contribuciones individuales de los diferentes iones, solo permite evaluar variaciones (  ).

19. 0,000 2H + + 2 e  = H 2 H + |H 2 (Pt) -0,037 Fe 3+ + 3 e  = Fe Fe 3+ |Fe -0,126 Pb 2+ + 2 e  = Pb Pb 2+ |Pb -0,136 Sn 2+ + 2 e  = Sn Sn 2+ |Sn -0,250 Ni 2+ + 2 e  = Ni Ni 2+ |Ni -0,277 Co 2+ + 2 e  = Co Co 2+ |Co -0,336 Tl + + e  = Tl Tl + |Tl -0,403 Cd 2+ + 2 e  = Cd Cd 2+ |Cd -0,408 Cr 3+ + e  = Cr 2+ Cr 3+ ,Cr 2+ | Pt -0,44 Fe 2+ + 2 e  = Fe Fe 2+ |Fe -0,479 S + 2 e  = S 2  S 2  |S (Pt) -0,763 Zn 2+ + 2 e  = Zn Zn 2+ |Zn -0,828 2H 2 0 + 2 e  = H 2 + 2OH  OH  |H 2 (Pt) -1,179 Mn 2+ + 2 e  = Mn Mn 2+ |Mn -1,662 Al 3+ + 3 e  = Al Al 3+ |Al -2,363 Mg 2+ + 2 e  = Mg Mg 2+ |Mg -2,714 Na + + e  = Na Na + |Na -2,866 Ca 2+ + 2 e  = Ca Ca 2+ |Ca -2,925 K + + e  = K K + |K -3,045 Li + e  = Li Li + |Li E o (volt) Proceso catódico de reducción Electrodo

20. +2,865 F 2 + 2 e  = 2F  F  | F 2 (Pt) +1,808 Co 3+ + e  = Co 2+ Co 3+ , Co 2+ |Pt +1,693 Pb 4+ + 2 e  = Pb 2+ Pb 4+ , Pb 2+ |Pt +1,691 Au + + e  = Au Au + |Au +1,507 MnO 4  +8H + + 5 e  = Mn 2+ + 4H 2 O MnO 4  , H + , Mn 2+ |Pt +1,497 Au 3+ + 3 e  = Au Au 3+ |Au +1,359 Cl 2 + 2 e  = 2Cl  Cl  |Cl 2 (Pt) +1,333 Cr 2 O 7 2  + 14 H + + 6 e  = 2Cr 3+ + 7H 2 O Cr 2 O 7 2  , H + ,Cr 3+ | Pt +1,252 Tl 3+ + 2 e  = Tl + Tl 3+ ,Tl + | Pt +1,229 O 2 + 4H + + 4 e  = 2H 2 O H + |O 2 (Pt) +1,066 Br 2 + 2 e  = 2Br  Br  |Br 2 (Pt) +0,919 2Hg 2+ + 2 e  = Hg 2 2+ Hg 2+ , Hg 2 2+ | Pt +0,854 Hg 2+ + 2 e  = Hg Hg 2+ |Hg +0,799 Ag + + e  = Ag Ag + |Ag +0,788 Hg 2 2+ + 2 e  = 2Hg Hg 2 2+ |Hg +0,770 Fe 3+ + e  = Fe 2+ Fe 3+ , Fe 2+ |Pt +0,535 I 2 + 2 e  = 2I  I  |I 2 (Pt) +0,520 Cu + + e  = Cu Cu + |Cu +0,401 O 2 + 2H 2 O + 4 e  = 4OH  OH  |O 2 (Pt) +0,336 Cu 2+ + 2 e  = Cu Cu 2+ |Cu +0,153 Cu 2+ + e  = Cu + Cu 2+ ,Cu + |Pt +0,150 Sn 4+ + 2 e  = Sn 2+ Sn 4+ ,Sn 2+ |Pt

21. Termodinámica y Cinética de las Reacciones Electroquímicas Desde el punto de vista cuantitativo, existe una relación matemática entre el potencial de una celda y la concentración de reactivos y productos de una reacción redox cuando ésta se realiza en condiciones no estándar Es la Ecuación de Nernst Aunque más correctamente deberíamos hablar de actividades, en vez de concentraciones . Esta ecuación nos permite encontrar la fem que produce la celda en condiciones no estándar (ΔE) en función de ΔE° (potencial estándar de celda) y de las concentraciones de los reactivos y productos (expresados en Q). n son los moles de electrones transferidos y corresponde al número de electrones que se cancela al combinar las dos reacciones de media celda para obtener la reacción de celda. Esta ecuación también permite encontrar la concentración de reactivos y productos midiendo la fem de una celda.

22. Si [productos] > [reactivos] ; Q > 1 y log Q > 0. El producto se resta de ΔE° y ΔE < ΔE°. Si [productos] < [reactivos] ; Q < 1 y log Q < 0 El producto se hace > 0 y ΔE > ΔE°. Potencial de celda y constante de equilibrio Si ΔG = 0 , el sistema está en equilibrio. como una fem = 0 significa que no se está produciendo una reacción neta en la celda voltaica, la reacción de la celda ha alcanzado el equilibrio. Cuando ΔE = 0, Q = K

23. Consideremos una reacción de transferencia electrónica de carga simple Ox + ne -  Red. Será útil suponer una celda con un electrodo de metal inerte y un electrodo de referencia sumergido y una disolución desoxigenada de baja concentración de Ox y Red, C Ox y C Red , respectivamente y una alta concentración de electrolito inerte. La única transferencia electrónica que puede tener lugar en la superficie del electrodo es la anteriormente citada. Potencial de equilibrio En la citada celda, cuando no hay un paso de corriente neta las concentraciones no pueden cambiar y el electrodo de trabajo debe tomar el potencial de equilibrio para la disolución, E e  Podrá ser medio mediante un voltímetro o calculado a partir de la ecuación de Nernst. Como en cualquier situación de equilibrio químico se establecerá una situación dinámica en la superficie del electrodo y tanto la reacción de reducción como de oxidación transcurren a la misma velocidad, por tanto, en términos de densidad de corriente, j (j = I/A) j a y j c son iguales y de signo contrario  estas densidades de corriente parciales pasan a ser un importante parámetro cinético que se denomina densidad de corriente de intercambio, j 0 Es una medida de la cantidad de actividad de transferencia electrónica en el potencial de equilibrio. También depende la concentración de los reactivos ( sea cual sea la constante de velocidad, probablemente, la reducción y la oxidación será de primero orden)

25. Y la velocidad del proceso electródico podemos convertirla en densidad de corriente, multiplicando por la carga Esta ecuación describe la densidad de corriente como una función del potencial del electrodo medido frente a un electrodo de referencia. Es más habitual escribirla de otra forma, obtenida mediante la introducción del sobrepotencial,  , que se define como  = E - E e o sea, la desviación del potencial respecto al potencial de equilibrio para el par Ox/Red

26. El uso del sobrepotencial tiene la ventaja de trasladar el potencial experimental desde una escala, que depende de la arbitraria elección del electrodo de referencia, a otra escala que solo depende de la química del par redox bajo estudio. La ecuación puede ser simplificada teniendo en cuenta que la densidad de corriente parcial anódica y catódica en el potencial de equilibrio es igual y conocida como densidad de corriente de intercambio: Y aplicando la definición de sobrepotencial, queda : Ecuación de Butler-Volmer

27. La densidad de corriente observada a cada valor de sobrepotencial,  , j depende de: La densidad de corriente de intercambio, j 0 . Los coeficientes de transferencia,  a y  c . La temperatura. Cuando la densidad de corriente puede medirse a sobrepotenciales positivos y negativos, conviene modificar la ecuación de Butler-Volmer para analizar mejor los datos. Así, si dividimos por exp(  a nF  /RT) la ecuación de Butler-Volmer y aceptando que  c = 1-  a , se obtiene : Así midiendo j y  , se puede representar log [ ] frente a  y debe ser una línea recta de donde se pueden determinar parámetros cinéticos de la ordenada en el origen, j 0 , y de la pendiente,  a .

29. b) Para sobrepotenciales negativos  < -RT/  c nF (o  < -52 mV): Es decir, a sobrepotenciales positivos y negativos, existe una relación lineal entre log j y  . Extrapolando ambas líneas hasta h, puede obtenerse j 0 y los coeficientes de la transferencia se obtienen de la pendiente.

30. La doble capa En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el proceso electroquímico se establece en la región que incluye la interfaz electrodo-solución se genera una distribución de cargas (aún cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa eléctrica. Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta zona puesto que de esta manera se tendrá una mejor comprensión del comportamiento macroscópico del sistema. Teoría De La Doble Capa El estudio de la distribución de carga en la vecindad de la interfase ha sido motivo de interés de científicos desde mediados del siglo XIX, es así que se destacan los aportes realizados por: - Helmholtz (1879) - Gouy (1910) - Chapman (1913) - Stern (1924) - Grahame (1947) Estos estudios han tenido como propósito elaborar un modelo de doble capa que permita interpretar como varía el potencial eléctrico desde la superficie metálica hasta el seno de la solución.

31. De acuerdo a esta teoría la interfaz se considera similar a un condensador eléctrico, es decir dos placas paralelas cargadas y separadas una distancia d. De acuerdo a esta analogía se puede definir la capacidad por unidad de área de la doble capa eléctrica como: donde C es la constante dieléctrica del medio. De acuerdo con esa ecuación la capacidad de la doble capa debería ser independiente del potencial. Sin embargo experimentalmente puede verificarse que no solo existe esa dependencia sino que también varía de acuerdo a la concentración iónica de la solución y a la naturaleza de sus componentes. Todo lo anterior indica que el modelo presenta inconsistencias con la realidad por lo que deben ser tenido en cuenta estos factores. MODELO DE HELMHOLTZ PARA LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA Es el modelo mas simple de la doble capa eléctrica. El exceso de iones en el lado de la solución de la doble capa, se encuentra ubicado en un plano (&quot;plano de Helmholtz&quot;) muy cercano a la superficie del electrodo.

35. MODELO DE GOUY-CHAPMAN-STERN A diferencia del modelo de Gouy-Chapman donde se predice que idealmente puede conseguirse gran concentración superficial, dado que se asume que los iones son infinitamente pequeños y pueden acercarse libremente a la superficie del electrodo; este modificación, llamada &quot;modificación de Stern&quot; es en esencia una combinación de los modelos de Helmholtz y Gouy-Chapman. En él, se asume un plano de aproximación mas próxima, donde reside una porción de los iones en exceso y están unidos a una capa difusional como la predice el modelo de Gouy-Chapman . El primer caso corresponde a una interfase sólida cargada positivamente, con una capa adsorbida de Stern cargada negativamente, pero de carga insuficiente para asegurar la electroneutralidad. En consecuencia la capa difusa posee la carga negativa complementaria. En el segundo caso la carga negativa de la capa de Stern excede la carga positiva de la interfase sólida. En tal caso la capa difusa posee una capa neta positiva.

36. El tercer (el más común) y el cuarto caso ilustran los fenómenos correspondientes con una interfase sólida cargada negativamente. El exceso o defecto de carga de la capa de Stern respecto a la interfase sólida depende de las fuerzas que determinan la adsorción de los iones y del estado de carga superficial respecto al punto de carga cero. Una de las aplicaciones de la doble capa eléctrica es la interpretación de las fuerzas de repulsión que aparecen entre gotas o partículas cuando estas se acercan

37. Conviene recordar el orden de magnitud de las distancias y fenómenos involucrados. Capa adsorbida de Stern (x 1 ) 1 - 5 Å &quot; Espesor &quot; de la capa difusa (  ). 50 - 200 Å Límite de resolución óptica visible. 5000 Å

39. Transporte de materia

41. J= flujo de la especie (mol·m -2 ·s -1 ) gradiente de concentración en la dirección x perpendicular a la superficie plana. D= coeficiente de difusión (en agua 10 -5 -10 -6 cm 2 ·s -1 ) 2ª Ley de FICK: describe el cambio con el tiempo de la concentración en el centro de un elemento de volumen limitado por dos planos paralelos a la superficie. La concentración cambia debido a la difusión de las especies que entran al elemento a través de un plano y que sale por el otro. Integrando esta ecuación y resolviendo para condiciones límites x = 0, llegamos a la ecuación de COTTRELL

42. b) Migración : se debe al movimiento de las especies cargadas por la presencia de un campo eléctrico. Normalmente se añade una alta concentración de electrólito inerte a la disolución que contiene las especies electroactivas y con eso se asegura que la migración no contribuye al transporte de la especies electroactivas. El reactivo y/o el producto será especies electroactivas serán especies cargadas pero si ellos están rodeadas por un exceso de iones serán éstos quienes migren. En las proximidades del electrodo, la especie electro-activa es transportada por difusión y por migración, por lo que la corriente total, i , será la suma de las componentes difusiva y migracional: i = id ± im donde im y id pueden tener la misma dirección u opuesta, dependiendo de la dirección del campo eléctrico y de la carga de las especies electro-activas ,

43. Se puede demostrar que : donde i es la intensidad de la corriente total, n el número de electrones que interviene en la reacción de electrólisis del ión A , z A , su carga y t A su número de transporte. Por su parte , t A es : Δ A z A C A  Δ i z i C i En electro-análisis, la forma de transporte por migración se considera indeseable, por lo que para minimizar su efecto, lo que se hace es disminuir el número de transporte, t A , operando con una relación C A /C i muy pequeña. Esto se consigue añadiendo un exceso (unas 100 veces) de electrolito soporte , constituido por especies no electro-activas (normalmente, nitratos, sulfatos o percloratos alcalinos)

44. c) La convección consiste en el desplazamiento de sustancias bajo la influencia de agitación o cualquier otra forma de transporte hidrodinámico, como diferencias de densidad, de temperatura, choques, vibraciones, etc. Todos estos fenómenos se incluyen bajo la denominación de convección. Estas tres formas de transporte de materia a un electrodo están recogidas en la ecuación de Nernst–Planck, que para una transferencia de masa unidireccional a lo largo del eje x, es: La resolución rigurosa de esa ecuación no es, generalmente, fácil, y los sistemas electroquímicos suelen diseñarse de manera que algunos términos sean despreciables

49. Cuando el adsorbato es: Electroinactivo  el recubrimiento se deduce por medio de la capacitancia de la interfase como función de la concentración del adsorbato. Electroactivo  el proceso de adsorción se estudia registrando de curvas j frente a potencial. Cuando el proceso de adsorción es irreversible, no puede usarse isotermas para describirlo

50. Reacciones de Transferencia Electrónica Múltiple Muchas reacciones electródicas implican la transferencia de más de un electrón sin un estado de oxidación intermedio claramente identificable, en tales casos, es importante ver el mecanismo para decidir si los electrones se transfieren simultáneamente o en varios saltos electrónicos simples. Por ejemplo, el par Cu(II)/Cu en disoluciones acuosas de sulfato en medio ácido. Si la transferencia es simultánea, podríamos aplicar la ecuación de Butler-Volmer, con n = 2 y representaríamos los datos de corriente vs potencial y las gráficas para la oxidación y reducción tendrían unas pendientes de + 1/60 mv y – 1/60 mv, respectivamente. Si la transferencia es por pasos, la gráfica tomará una forma diferente que dependerá de cual sea el paso determinante de la velocidad. Experimentalmente, se determina que las pendientes son -1/120 mv y +1/40 mv, por lo que se puede concluir que los electrones son transferidos en etapas discretas de un electrón