Generalidades ácidos y bases polipróticas

1. SISTEMAS
POLIPRÓTICOS,
COMPLEJOS Y
PRECIPITADOS

2. Ka1 > Ka2 > ……..> Kan > Kw
logKa1 > logKa2 > ……..> logKan > logKw
-logKa1 < -logKa2 < …< -logKan < -logKw
pKa1 < pKa2 < …< pKan < pKw = 14
TODOS LOS ANFOLITOS ÁCIDO-BASE
SON ESTABLES.

3. H4A <= => H3A + H+ Ka1
H3A <= => H2A + H+ Ka2
H2A <= => HA + H+ Ka3
HA <= => A + H+ Ka4
H3A <= => H2A + H+ Ka1
H2A <= => HA + H+ Ka2
HA <= => A + H+ Ka3
H2A <= => HA + H+ Ka1
HA <= => A + H+ Ka2

4. n = 2
H2A <= => HA + H+ Ka1
i) Co
pseq) Co(1-a1) a1Co a1Co
HA <= => A + H+ Ka2
i) a1Co a1Co
eq) a1Co(1-a2) a1a2Co a1Co+ a1a2Co

5. n = 3
H3A <= => H2A + H+ Ka1
i) Co
pseq) Co(1-a1) a1Co a1Co
H2A <= => HA + H+ Ka2
i) a1Co a1Co
pseq) a1Co(1-a2) a1a2Co a1Co+ a1a2Co
HA <= => A + H+ Ka3
i) a1a2Co a1Co+ a1a2Co
eq) a1a2Co(1-a3) a1a2a3Co a1Co+ a1a2Co+ a1a2a3C
o

6. n = 4
H4A <= => H3A + H+ Ka1
i) Co
pseq) Co(1-a1) a1Co a1Co
H3A <= => H2A + H+ Ka2
i) a1Co a1Co
pseq) a1Co(1-a2) a1a2Co a1Co+ a1a2Co
H2A <= => HA + H+ Ka3
i) a1a2Co a1Co+ a1a2Co
pseq) a1a2Co(1-a3) a1a2a3Co a1Co+ a1a2Co+ a1a2a3Co
HA <= => A + H+ Ka4
i) a1a2a3Co a1Co+ a1a2Co+ a1a2a3Co
eq) a1a2a3Co a1a2a3 a4Co a1Co+ a1a2Co+ a1a2a3Co

7. Si Co/Ka1 > 100
Ka1
Co
a1 =
Ka
Co
1
2
a =
2 a
Ka
Co
1
3
a =
3 a
Ka
Co
1
4
a =
4 a
pH = ½ pKa1 - ½ log Co
Si Co/Ka1 < 100
Ka Ka
÷ø
+ 2
Ka
4 1
2
- + æ
1 1
1
Co
Co
Co
ö çè
a =
Si a1Co/Ka2 > 100
Ka
Co
1
2
a =
2 a
Ka
Co
1
3
a =
3 a
Ka
Co
1
4
a =
4 a
pH = -log(a1Co)

8. Si Co/Ka1 < 100
Ka Ka
÷ø
+ 2
Ka
4 1
2
- + æ
1 1
1
Co
Co
Co
ö çè
a =
Si a1Co/Ka2 < 100
a a a
( ) ( ) 4
Ka
Co Ka Co Ka Ka Co
Co
1
3
a =
3 a
Ka
Co
1
4
a =
4 a
pH = -log(a1Co+a1a2Co)
Co
1
2 1
2
1 2 1 2
2 2
a
a
- + + + +
=
Si a1a2Co/Ka3 > 100

9. Si Co/Ka1 < 100
Ka Ka
÷ø
+ 2
Ka
4 1
2
- + æ
1 1
1
Co
Co
Co
ö çè
a =
Si a1Co/Ka2 < 100
a a a
( ) ( ) 4
Co Co Ka Co Co Ka Ka Co
a a a a a a a a
( ) ( ) 4
Ka
Co Ka Co Ka Ka Co
Co
1
4
a =
4 a
Co
1
2 1
2
1 2 1 2
2 2
a
a
- + + + +
=
Si a1a2Co/Ka3 < 100
Co
1 2
3 1 2
2
1 1 2 3 1 1 2 3
3 2
a a
a
- + + + + + +
=
pH = -log(a1Co+a1a2Co+a1a2a3Co)

10. COMPLEJOS O COMPUESTOS
DE COORDINACIÓN.
Se forman de la unión entre iones metálicos (ácidos de
Lewis) y ligandos (bases de Lewis), a través de un enlace
covalente coordinado.
Los compuestos que se forman en fase acuosa son
solubles en ella.
Consideramos para su estudio los formados entre un ión
metálicos (M) y uno o más ligandos (L).

11. FORMACIÓN DE COMPLEJOS.
M + L <= => ML Kf1
ML + L <= => ML2 Kf2
… …
MLn-1 + L <= => MLn Kfn
DISOCIACIÓN DE COMPLEJOS.
MLn <= => MLn-1 + L Kc1
…
ML <= => M + L Kcn
pKcx = logKf(n-x) Kcx Kf(n-x) = 1

12. A diferencia de los sistemas polipróticos, la formación de
complejos con M y varios ligandos no presenta un conjunto
ordenado de constantes de formación o de disociación, ello
trae como consecuencia que no todos los anfolitos
complejos son estables.
El análisis de estabilidad es estudiado de acuerdo a lo
establecido en el reparto de especies, a través de las curvas
de distribución o mediante la predicción de reacciones.
El estudio de las reacciones de disociación para cuando
solamente se forma un complejo, o cuando se forman varios
complejos con todos los anfolitos estables se realiza tal
como se ha estudiado para los ácidos y las bases.

13. ML <= => M + L Kc
i) Co
eq) Co(1-a) aCo aCo
M L
ML
Kc =
2Co Kc
a
a
-
=
1
Siendo L una base de Lewis, podrá distribuirse en distintas formas
ácidas cuando el pH se modifique:
H
t L L = Lb
M L M L
b
t ML
ML
= Kc’ = KcbH

14. COMPLEJACIÓN Y ACIDEZ.
Siendo L una base de Lewis, podrá distribuirse en distintas formas
ácidas cuando el pH se modifique:
H
t L L = Lb
M L M L
b
t ML
ML
= Kc’ = KcbH
Cuando L es una no base, b = 1 y la complejación no se verá afectada
por la acidez o alcalinidad del medio.
Cuando L es una base débil, b será mayor o igual a 1 y crecerá
cuando el pH disminuya, por lo que la reacción de descomposición
del complejo incrementará su espontaneidad cuando el pH disminuya.
Será más fácil descomponerlo y más difícil de formar en medio ácido.

15. MLx <= => M Ly + nL Kcg
n > 1
i) Co
eq) Co(1-a) aCo naCo
n ( )n n a
n 1
a
a a
a
( )
-
=
-
MLy L
= =
+
1
1
g
n Co nCo
MLx
Kc
Kcg’ = Kcg(bH)n

16. SOLUBILIDAD Y PRECIPITACIÓN.
Los precipitados son compuestos eléctricamente neutros y
parcialmente solubles, que son formados por la unión de aniones y
cationes, la reacción inversa corresponde a la incorporación del sólido
a la solución y se le denomina reacción de solubilidad.
mM+z + zZ-m <= => MmZz↓ Kf
MmZz↓ < = => mM+z + zZ-m Ks = 1/Kf
Ks = |M+z|m|Z-m|z

17. Solubilidad de un sólido en agua.
MmZz
↓
< = => mM+z + zZ-m
i) *
eq) * maCo zaCo
eq) * msPE zsPE
Ks = |M|m|Z|z = (ms)m(zs)z = mm zz s(m+z)
1
m z
s Ks +
( )
ö çè
PE m z m z
÷ø
= æ
Está expresada en molaridad del compuesto neutro, al multiplicarla por
su peso molecular se obtiene la solubilidad en g/litro de solución.
Corresponde a la máxima solubilidad a las condiciones estudiadas.

18. SOLUBILIDAD, ACIDEZ Y COMPLEJACIÓN.
El catión puede ser afectado por la presencia de un Ligando (efecto de la
complejación) que a su vez sufre la influencia de la acidez (complejación y
acidez), además de que el anión es una base de Lewis que puede sufrir el
efecto de la acidez.
H z
Z
m LM
Ks'= Ks(b ) (b )
Cuanto mayor sea la cantidad de ligandos en la solución capaces de
reaccionar con el ión metálico y/o en tanto sea mayor la cantidad de
protones en el sistema para reaccionar con el anión, la solubilidad se verá
incrementada.