Química Analítica

1. Química Analítica

2.  Introducción
 Tipos de constantes
 Constantes condicionales
 Valoraciones complejométricas
 Indicadores visuales

3. Asociación de dos o más especies que
pueden existir separadamente
ML
Catión metálico
M
(ácido de Lewis)
Ligando
L
(Base de lewis)
Carga eléctrica
Neutros (NH3, H2O, piridina)
Cargados (Cl-, NO3
-, CN-, OH-, CH3COO-)
Puntos de enlace
Monodentados
Bidentados
Multidentados (quelatos)
M
L
L L
L
m+

4. Monodentados
Bidentados
Multidentados (Quelatos)

5. Co(en)3
3+ Co(EDTA)3+Co(NH3)6
3+

6. [M][L]
[ML]
K1 Paso 1.
Paso 2.
Paso n.
[ML][L]
][ML
K 2
2 
][L][ML
][ML
K
1n-
n
n 
M + nL  MLn
MLLM 
2MLLML 
n1n- MLLML 
En general, K1 > K2 >…>Kn

7. 11 K
]L][M[
]ML[
β Paso 1.
Paso 2.
Paso n.
212
2
2 KK
]L][M[
]ML[
β 
n21n
n
n KKK
[M][L]
][ML
β 
Caracteriza el equilibrio forma global
MLLM 
2MLL2M 
nMLnLM 

8. MLLM 
2MLLML 
[M][L]
[ML]
K1 
[ML][L]
][ML
K 2
2 
2MLL2M  21 KK 
22
22
β
[M][L]
][ML
[M][L]
[ML]
[ML][L]
][ML


9. n21n
n
1i
n
n
n K...KKK
[M][L]
][ML
β Π 

EN GENERAL: La constante de formación global  expresa la relación
del ion metálico libre y cualquiera de sus complejos
nMLnLM 
n21
n
1i
nn Klog...KlogKlogKlogβlog  

10. Para la formacion del complejo en 4 etapas del ion Cu2+ con NH3, se
tienen las siguientes constantes consecutivas:
CALCULAR LAS CONSTANTES DE FORMACION GLOBAL :  1………  4
Cu2+ + NH3  Cu(NH3)2+ 1 =K1= 104.0
Cu2+ + 2NH3  Cu(NH3)2
2+ 2 =K1·K2= 107.5
Cu2+ + 3NH3  Cu(NH3)3
2+ 3=K1·K2·K3= 1010.3
Cu2+ + 4NH3  Cu(NH3)4
2+ 4=K1·K2·K3·K4= 1011.8
Cu2+ + NH3  Cu(NH3)2+ K1=104.0
Cu(NH3)2+ + NH3  Cu(NH3)2
2+ K2=103.5
Cu(NH3)2
2+ + NH3  Cu(NH3)3
2+ K3=102.8
Cu(NH3)3
2+ + NH3  Cu(NH3)4
2+ K4=101.5

11. Ion
metálico
L K1 K2 K3 K4 K5 K6 n
Ag+ NH3 2.0 x 103 7.9 x 103 1.6 x 107
Zn2+ NH3 3.9 x 102 2.1 x 102 1.0 x 103 5.0 x 101 4.1 x 108
Cu2+ NH3 1.9 x 104 3.9 x 103 1.0 x 103 1.5 x 102 1.1 x 1013
Ni2+ NH3 6.3 x 102 1.7 x 102 5.4 x 101 1.5 x 101 5.6 1.1 5.3 x 108
Cu2+ en 5.2 x 1010 2.0 x 109 3.2 x 1020
Ni2+ en 3.3 x 107 1.9 x 106 1.8 x 104 1.1 x 1018
Ni2+ EDTA 4.2 x 1018 4.2 x 1018
en:Etilendiamina
[1] General Chemistry, principles and Modern Applications. R. Petrucci, W. S. Harwood and F. G. Herring, Jeffry D. Madura. 9 Edition, Pearson
Prentice Hall, pag. 1024

12.  Intercambio de metal
 ML + N  NL + M
 Intercambio de ligando
 ML + X  MX + L
[ML][N]
[NL][M]
KIM 
[ML][X]
[MX][L]
KIL 
[L]
[L]

[ML]
[M][L]
[N][L]
[NL]

ML
NL
β
β

ML
NL
IM
β
β
K 
[M]
[M]

[ML]
[M][L]
[M][X]
[MX]

ML
MX
β
β

ML
MX
IL
β
β
K 

13. N
HOOC CH2
CH2 CH2 N
CH2
CH2 COOH
COOH
HOOC CH2
Valorante complejométrico más utilizado.
Ligando hexadentado: seis sitios posibles para unirse al ion
metálico.
Independientemente de la carga del catión
se combina con los iones metálicos en una
relación 1:1.
Se designa como: H4Y (Y4-)

14. Constantes de formación de complejos con EDTA

15. Especies del EDTA varían dependiendo del pH de la disolución:
H4Y, H3Y, H2Y2, HY3, Y4.
 pKa = 10.2 pKa = 6.1
pKa = 2.7
pKa = 2.0
13324 KaOHYHOHYH 

23
2
223 KaOHYHOHYH 

33
3
22 KaOHHYOHYH 

43
4
2 KaOHYOHHY 


17. MLLM 
REACCIONES LATERALES (SECUNDARIAS)
REACCIÓN
PRINCIPAL
Coexisten en una misma disolución dos o más equilibrios:
- HOMOGÉNEOS (Ácido-base, formación de complejos, Redox)
- HETEROGÉNEOS (Precipitación, extracción líquido-líquido, intercambio
iónico)

18. ÁCIDO-BASE
COMPLEJACIÓN
PRECIPITACIÓN
REDOX

19.  Dependen de:
• Condiciones
experimentales.
• Concentración de otras
especies en solución.
• Reacciones laterales
interferentes.
 Sustancias que pueden
participar en reacciones
laterales:
• H3O+
• OH-
• Sustancias reguladoras
• Agentes enmascarantes.
• Iones metálicos.
Cambio en el valor numérico de la
constante de complejación.

20. OH- ↔ M(OH)L
+
+
OH-
M(OH-),…,
M(OH-)n
+
H+
HL, …,
HnL
+
H+
MHL
n
n
ML
[M][L]
][ML
K n

´ n´
´
n
n
´
ML
[L][M]
][ML
K 

21. [M]’ = [M] + [M(OH-)] + [M(OH-)2] +...+ [M(OH-)n]
[L]’ = [L] + [HL] + [H2L] +...+ [HnL]
[ML’] = [ML] + [MHL] + [M(OH)L]
n
n
n
´
ML
´[L]´[M]
´][ML
K 
Todas las formas de M:
(que no han reaccionado
con L)
Todas las formas de L:
(que no han reaccionado
con M)
Todas las formas de ML:
(Todas las especies que
Tengan el complejo ML)

22. nM(OH)
n
)M(OH
1)M(OHM ]OH[β.............]OH[β1α 



nLH
n
HL
1)L(HL ]H[β............]H[β1αα n 
 
1]OH[β1]H[β1α M(OH)L
1
MHL
1ML  
1ααα )LM(OHMHLML  
Suponiendo la formación
de complejos mixtos
[M]
´[M]
αM 
[L]
´[L]
αL 
[ML]
´[ML]
αML 
• 1 = 1 NO HAY
reacciones secundarias.
• M > 1 EXISTEN
reacciones laterales con
otras especies.

23. Despejando [M]’, [L]’, [ML]’ de la
expresión del coeficiente de
reacción secundaria,
[ML]’= [ML]ML
']L[']M[
']ML[
K'
ML 
K’= f (KML, i, pH.....)
]L[α]M[α
]ML[α
K
LM
ML'
ML 
LM
ML'
ML
αα
α
[M][L]
[ML]
K


LM
ML
ML
'
ML
αα
α
KK


Sustituyendo [M]’, [L]’, [ML]’ en la
expresión de la constante
condicional,
[ML]
[ML]'
αML 
[M]’= [M]M
[L]’= [L]L
[M]
[M]´
αM 
[L]
´[L]
αL 

24. 1. Calcúlese las constantes condicionales para la formación del
complejo de EDTA con Ba2+ a un pH de a) 6.0, b) 8.0 y c) 10.0.
Considérese que no existe formación de complejos mixtos.
EDTA/Ba2+ log K1= 7.76
EDTA/H+ log 1= 10.2; log 2= 16.3; log 3= 19.0; log 4= 21.0
Ba/HO- log K1= 0.8
2. Calcúlese las constantes condicionales para la formación del
complejo de EDTA con Fe2+ a los mismos valores de pH.
EDTA/Fe2+ log K1= 14.33
EDTA/H+ log 1= 10.2; log 2= 16.3; log 3= 19.0; log 4= 21.0
Fe/HO- log K1= 4.6

25. • La magnitud de  debe ser grande para que la
titulación sea factible.
• Cuanto más grande sea , mayor será el cambio
en la función p de la zona de equivalencia.
• Rápida.
• Indicadores disponibles.

26. Volumen de valorante añadido
pM
Punto
Inicial
Antes del punto
de equivalencia
En el punto de
equivalencia
Después del punto
de equivalencia

27. Se titulan 50 mL de una solución de Ca2+ 0.01 M, amortiguada
a un pH de 10 con una solución de EDTA 0.01 M.
Al inicio:
Ca2+ = 0.01 M
 pCa = - log Ca2+ = 2
Ca2++Y-4  CaY-2
Zona 1: Punto inicial de la
titulación.
Después de la adición de 10 mL:
  M0067.0
mL60
mmol1.05.0
][Ca2



 pCa = - log Ca2+ = 2.17
Zona 2: Antes del punto de equivalencia.
pCa depende de la cantidad de Ca2+ que
no ha reaccionado





42
4422
YCa
YYCaCa2
VV
C- VCV
][Ca

28. Se han adicionado cantidades estequiométricas de Y4-, se genera entonces CaY2-
32
105
mL100
mmol5.0
][CaY 

7210
22
3
42
2
´
)Y(Ca
1008.5]Ca[1093.1
][Ca
105
]Y[][Ca
][CaY
K 2








 pCa = 6.29
Zona 3: En el punto de equivalencia.





42
22
YCa
CaCa-2
VV
CV
][CaY
10
42
2
CaY
105
]Y][Ca[
]CaY[
K 2  


58.2)10)(10()10)(10()10)(10()10)(10(1 41021310192103.16102.10
)H(Y
 

10
10
)H(Y
42
2
´4´2
´2
´
CaY
1093.1
58.2
105
]Y][Ca[
]CaY[
]Y[]Ca[
]CaY[
K 2 





 



A pH = 10

29. Zona 4: Después del punto de equivalencia.
Después de adicionar 60 mL de valorante:
EDTA(exceso) = (10mL)(0.01M) = 0.1 mmol
M1055.4
mL110
mmol5.0
][CaY 32 

 pCa = 9.55
4
YCa
CaCaYY-4
101.9
mL110
mmol1.0
VV
C-VCV
][Y
42
2244 






10210
42
3
42
2
´
)Y(Ca
1059.2]Ca[1093.1
101.9][Ca
1055.4
]Y[][Ca
][CaY
K 2










30.  
 pKa = 10.2 pKa = 6.1
pKa = 2.7
pKa = 2.0
[Ca2+] = 0.0100 M
[EDTA] = 0.0100 M

31. pH mínimo necesario
para valorar diversos
cationes con EDTA

33. [M] = 0.0100 M
pH = 6

34. [Zn2+] = 0.0050 M
pH = 9

35.  El anión es una base (:I-), dona
pares de electrones.
 Reacciona con H+ y Mn+.
 Funcionan como indicadores
de metales y acido-base.
 Funcionan por cambios de
pM = - log [Mn+]
 Forman quelatos: el quelato
debe tener color diferente al
del indicador libre.
 Considerar
 constantes de estabilidad
 constantes de acidez.
 constantes condicionales.
N
OH
O3S N
OH
NO2
pH de titulaciones: 8 a 10
Negro de eriocromo T (HIn2), color azul.
Murexida

36. M + L  ML
Analito Valorante
+
I-  MI
Color A Color B
Reacción Principal
Reacción con el indicador
MI + L  ML + I-Reacción en punto de equivalencia
']I[']M[
']MI[
K
']L[']M[
']ML[
K '
MI
'
ML  
10
]MI[
]I[
1.0
[MI]
[I]
logKlogpM' '
MI 
1KlogΔpM '
MI
'
vire 

39. [M] (metal) = 0.02 M
[A] (lig. tetradentado) = 0.02 M
[B] (lig. Bidentado) = 0.04 M
[C] (lig. Monodentado) = 0.08 M
MA
MB2
MC4

40.  Directas
 pH regulado.
 K  107
 Reacciones involucradas
 Reacción principal
M + L  ML
Analito Valorante Producto de reacción
 Adición de indicador (ausencia de titulante)
M + I  MI
Analito Color A Color B
 Adición de valorante y consumo de M
MI + L  ML + I
Color B Valorante Producto de reacción Color A

41.  Simultáneas
 Se determina a un catión
metálico mediante un agente
acomplejante en presencia de
otro metal que puede interferir
por reaccionar con el mismo
complejante.
 Encontrar condiciones para
que las reacciones se
produzcan en forma
escalonada (no simultánea).
VL
MI MII
MI + L  MIL
+
MII  MIL
4'
LM
7'
LM
'
LM
'
LM
10K
y10K
,Además
KK
II
I
III




42.  Por retroceso
 Útiles cuando
▪ No se dispone el indicador adecuado para el metal.
▪ No es posible mantener en disolución el ion metálico a valorar al pH de
trabajo.
▪ La cinética es lenta.
 Ecuaciones químicas implicadas:
▪ MI (analito) + L (V y C: conocidas)  MIL (producto I) + L (exceso)
▪ L (exceso) + MII (valorante, V y C: conocidas)  MIIL (producto II)
 Cálculos:
nL = nMI + nMII  nMI = nL – nMII = (VL  CL) - (VMII  CMII)
 Debe cumplirse que:
Log K’ (MIL)  Log K’ (MIIL)  7
De lo contrario: MIL + MII  MIIL + MI (no se alcanza punto de equivalencia)

43.  Por sustitución
 Útiles cuando no se dispone del indicador adecuado para el metal a
determinar por valoración directa.
 Debe cumplirse que:
Log K’ (MIL) > Log K’ (MIIL, complejo auxiliar)
 Si L = Y4- el complejo auxiliar puede ser MgY2-, MnY2- y ZnY2-.
 Ecuaciones químicas implicadas:
MI (analito) + MIIL (complejo auxiliar)  MIL (complejo con analito) + MII (libre)
MII (libre) + L (valorante, V y C: conocidas)  MIIL (se detecta p. final con
indicador adecuado)
 Cálculos:
nMI = nMII = nL = VL  CL

44. Titulaciones complejométricas
Reactivo(s) valorante
Patrón primario
Ejemplos de indicadores
Agentes en(desen)mascarantes
comúnmente utilizados
Aplicación típicas
Analito(s)
Bibliografía consultada
1.
2.
3.