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TRABAJO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES
PROFESOR:
ING. ANTONIO ARRAUT
ALUMNOS:
JOSE ARRIETA TURIZO
MARTIN MERCADO
FACULTAD DE INGENIERIA
PROGRAMA DE INGENIERIA CIVIL
UNIVERSIDAD DE LA COSTA
BARRANQUILLA- ATLANTICO
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CONTENIDO
PAG
1. INTRODUCCION……………………………………………………….……….3
2. MARCO
TEORICO……………………………………………………………………….4
2.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X………………………………………………4
2.2 TÉCNICAS DIFRACTOMÉTRICAS………………………………………4
2.3 DISPERSIÓN (“SCATTERING”) DE LOS RAYOS X. TÉCNICAS. 4-5
2.4 DIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLÍMEROS……………………….6
2.5 DIFRACCIÓN DE RAYOS X A ÁNGULO BAJO (SAXD)……………7
2.6 MÉTODOS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X……………………………8
2.6.1 MÉTODO DE LAUE…………………………………………….8-9
2.6.1.1 MÉTODO DE LAUE EN MODO TRANSMISIÓN………….9
2.6.1.2 MÉTODO DE LAUE EN MODO REFLEXIÓN. ……………10
2.6.1.3 APLICACIONES DEL MÉTODO DE LAUE. ……………….10
2.7 MÉTODOS DE ROTACIÓN O DEL CRISTAL GIRATORIO……………11
2.8 MÉTODO POWDER…………………………………………………………..11
3. CONCLUSION…………………………………………………………………13
4. BIBLIOGRAFIA………………………………………………………………..14
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5. INTRODUCCION
La cristalografía o difracción de rayos X nos proporciona la imagen más adecuada
que podemos tener de las estructuras cristalinas. Los métodos de difracción de
rayos X han constituido y constituyen la herramienta más poderosa de que se
dispone para el estudio de la estructura íntima de la materia cristalina, dotando de
una extensa base de resultados estructurales a la química, a la mineralogía y a la
biología, donde el impacto que ha originado ha sido absolutamente revolucionario.
Pues nos hemos tamado la decisión de realizar este trabajao para conocer más y
cada uno de los aspectos relacionados con el tema presente.
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6. MARCO TEORICO
2.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X
La cristalografía de rayos X es una técnica experimental para el estudio y análisis
de materiales, basada en el fenómeno de difracción de los rayos X por sólidos en
estado cristalino.
El fundamento de esta técnica reside en el fenómeno conocido como dispersión
“scattering” de una radiación X cuando incide sobre la materia. Este fenómeno
consiste en que parte de la radiación X incidente se desvía de su dirección original
por interacción con el material irradiado.
2.2 TÉCNICAS DIFRACTOMÉTRICAS
En función del tipo de fuente de partículas empleada se puede hablar de difracción
de rayos X, difracción de neutrones y difracción de electrones. De éstas, la
difracción de rayos X es, sin duda, la técnica de aplicación más general y la más
ampliamente utilizada para la identificación de especies cristalinas, determinación
de estructuras cristalinas, etc.
2.3 DISPERSIÓN (“SCATTERING”) DE LOS RAYOS X. TÉCNICAS
Un mecanismo responsable de la atenuación de la radiación X al incidir ésta sobre
la materia es el de la dispersión, que consiste en que el fotón incidente es
desviado de su dirección original de propagación con igual (dispersión elástica) o
menor (dispersión inelástica) energía, por colisión con un electrón. En la
dispersión elástica se basa el fenómeno de la difracción de rayos X por los
cristales.
Los fenómenos de difracción se producen cada vez que la luz pasa a través de
una estructura periódica que posee características que se repiten regularmente o
cuando la luz es reflejada por una estructura de esta clase. Para que la difracción
sea observable, la distancia que se repite en la estructura periódica debe ser
aproximadamente igual a la longitud de onda de la luz utilizada. Una red cristalina
es una estructura periódica tridimensional, en donde la distancia que se repite es
aproximadamente cm, distancia que hay entre átomos. Así, pues, debemos
esperar, y ciertamente se encuentran, patrones de difracción cuando los rayos X
de 10-8 cm de longitud de onda aproximadamente, pasan a través de los cristales.
Analicemos qué ocurre cuando los rayos X de longitud de onda l inciden sobre dos
planos de átomos paralelos de índices de Miller (hkl), y son difractados en un
ángulo q. Las ondas difractadas producirán intensidad máxima en un detector si si
ambos llegan en fase al detector (con una cresta o con un valle), es decir si la
diferencia entre las trayectorias de los rayos es un número entero de veces la
longitud de onda de los rayos X empleados, nl, donde n es un número entero. La
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figura ilustra cómo puede derivarse la condición necesaria para obtener una
intensidad difractada máxima. En dicha figura vemos que la diferencia del
recorrido de las dos ondas es 2·dhkl·sen, donde dhkl es la distancia entre los dos
planos de la familia con índices de Miller (hkl). Así tenemos
Difracción de los rayos X por los planos de un cristal.
La dirección en la que sale el haz difractado forma también un ángulo con la
superficie de la familia de planos que difractan, es decir, un ángulo 2 con la
dirección de incidencia del haz de rayos X. Además, la dirección del haz incidente
y la dirección del haz difractado están contenidas en un plano que es
perpendicular a la familia de planos que difractan.
Como en un cristal hay distintas familias de planos, con distintos espaciados,
existirán también distintas direcciones de difracción. Al ser el conjunto de
espaciados de un cristal característico para cada especie cristalina, si decíamos
que no existen dos sustancias cristalinas que tengan un diagrama de difracción
idéntico. Se dice que el diagrama de difracción es como una huella dactilar de las
sustancias cristalinas.
En la obtención de la información que nos proporciona la difracción de rayos X
pueden distinguirse dos aspectos claramente diferenciados y complementarios:
por una parte, la geometría de las direcciones de difracción, que está
condicionada únicamente por el tamaño y la forma de la celdilla unidad del cristal.
Conociendo estas direcciones será posible averiguar el sistema cristalino y las
dimensiones de la celdilla. El otro aspecto viene dado por las intensidades de
estos rayos difractados, que están íntimamente relacionadas con la naturaleza de
los átomos y con las posiciones que éstos ocupan en la red cristalina, de forma
que su medida constituye un procedimiento para obtener información
tridimensional acerca de la estructura interna del cristal.
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2.4 DIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLÍMEROS
Los métodos de difracción y dispersión, especialmente la difracción de rayos X,
constituyen las técnicas más poderosas para el estudio del estado sólido de
polímeros. En general, la mayor parte de la información útil se obtiene en
polímeros que forman fibras orientadas, son microcristalinos o están constituidos
por cristales simples (monocristales).
Los experimentos realizados con difracción de rayos X, dan lugar a los siguientes
tipos de información:
· Estimación del grado de cristalinidad de la muestra.
· Determinación de la orientación de los cristales.
· Análisis de la “macroestructura del polímero. Es decir, la forma en la que se
empaquetan los cristales y los bucles de las cadenas.
· Determinación de la estructura molecular, incluyendo la conformación de la
cadena y la posición de los átomos individuales. Estos estudios son los más
complicados pero también los que proporcionan mayor cantidad de información
fundamental.
Como ya sabemos, los rayos X se generan cuando un haz de electrones de alta
energía incide en una superficie de un metal (generalmente cobre, molibdeno o
hierro). El haz de rayos X generado posee un espectro que consta de dos partes,
una banda ancha de radiación continua y unas líneas características, llamadas
, etc. Estas líneas pueden ser separadas por filtros apropiados para
obtener radiación de rayos X monocromática.
La cantidad de radiación absorbida por la muestra viene dada por el coeficiente de
absorción (m), mediante una ecuación del tipo de Lambert-Beer
I/I0 = e-
Donde I0 es la intensidad del haz incidente, I la del haz transmitido, l el espesor de
la muestra, y m el coeficiente de absorción lineal.
Cuando un haz de rayos X monocromáticos incide en una muestra pueden
observarse dos tipos de procesos:
· Si la muestra tiene una estructura periódica (regiones cristalinas), los rayos X
resultantes son coherentes. El proceso ocurre sin cambio en la longitud de onda y
sin pérdida de fase entre los rayos incidente y transmitido. Este efecto da lugar a
la técnica de Difracción de rayos X de ángulo ancho (WAXD, Wide Angle X-ray
Difraction).
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· Si la muestra no es periódica y posee regiones de diferente densidad electrónica
(regiones cristalinas y amorfas), el haz transmitido no es coherente. El proceso
ocurre con cambios en la fase entre los rayos incidente y transmitido. Este efecto
se estudia por la técnica de difracción de rayos X a ángulo bajo (SAXD, Small
Angle X-ray Difraction).
Una red cristalina se puede considerar como una familia de planos que se
extiende a través de los átomos que la forman. Estos planos se especifican
cristalográficamente mediante un conjunto de tres números (hkl), llamados índices
de Miller. La radiación ondulatoria incidente se supone que es reflejada por estos
planos. El espaciado entre un conjunto de planos adyacentes, dhkl, (con índices de
Miller (hkl)), se puede calcular a partir de la relación de Bragg:
n·l = 2·dhkl·sen
donde n es el número de orden (0, 1, 2, 3, ..), es la longitud de onda de los
rayos X yes la mitad del ángulo que forman el haz incidente y el difractado. La
geometría de la difracción de rayos X se muestra en la Figura anterior.
Cada conjunto de planos da lugar a una serie de diagramas de difracción, a partir
de los cuales pueden determinarse las distancias entre ellos.
2.5 Difracción de rayos X a ángulo bajo (SAXD)
Dentro de una muestra sólida, los rayos X son dispersados primariamente por los
electrones. Los efectos de difracción se correlacionan con la disposición de los
átomos, ya que la densidad electrónica está íntimamente relacionada con las
posiciones de los mismos. Sin embargo, puede haber variaciones en la densidad
electrónica a una escala mucho más amplia. Si estas variaciones son periódicas,
pueden dar lugar a máximos de difracción del mismo modo a como se dan en
redes periódicas de átomos. Sin embargo, generalmente, la periodicidad no es tan
regular como la de una red cristalina y los efectos de difracción son menos
precisos y más difíciles de interpretar cuantitativamente. Estos efectos se estudian
con la técnica de difracción de rayos X a ángulo bajo.
En el caso de polímeros, existen varias estructuras con variaciones de densidad
electrónica de este tipo. En primer lugar, los polímeros semicristalinos a menudo
poseen estructuras de laminillas. Estas laminillas son regiones generalmente más
densas que las regiones no cristalinas y, por lo tanto, poseen una densidad
electrónica más alta. El grosor de estas laminillas es del orden de 10 – 30 nm y, al
estar generalmente apiladas, constituyen una estructura periódica si las laminillas
se organizan en forma de esferulitas. Las regiones entre las laminillas son amorfas
y de más baja densidad, dando también lugar a una variación periódica de la
densidad electrónica, que corresponde al diámetro de la esferulitas (del orden de
1-1000 mm).
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Otro ejemplo de estudios de este tipo son los copoliméros de bloque. Estos
sistemas, a veces, se separan en dos fases, formando una de ellas estructuras
ordenadas (laminillas, cilindros, esferas, etc.), dentro de una matriz continua del
otro componente. Las dos fases generalmente tienen diferente densidad
electrónica y pueden caracterizarse por SAXD.
Por último, la técnica es muy útil en el estudio de defectos estructurales y
superficies de ruptura de materiales polímeros.
Utilizando la ecuación de Bragg, es posible estimar el rango del ángulo de
difracción en estos sistemas. Así el orden de magnitud de la periodicidad de una
estructura de laminillas es d = 20 nm. Si utilizamos rayos X correspondientes a la
radiación Cu(l=1.542 Å), obtenemos q = 0.22º. Como vemos es un ángulo muy
pequeño y por ello es necesario un sistema experimental diferente.
2.6 MÉTODOS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Cuando el haz de rayos X incide sobre un cristal, provocara que los átomos que
conforman a este dispersen a la onda incidente tal que cada uno de ellos produce
un fenómeno de interferencia que para determinadas direcciones de incidencia
será destructivo y para otras constructivo surgiendo así el fenómeno de difracción.
La información que proporciona el patrón de difracción de Rayos X, se puede ver
como dos aspectos diferentes pero complementarios: por un lado, la geometría
de las direcciones de difracción (condicionadas por el tamaño y forma de la
celdilla elemental del cristal) nos ofrecen información sobre el sistema cristalino. Y
por otro lado la intensidad de los rayos difractados, están íntimamente
relacionados con la naturaleza de los átomos y las posiciones que ocupan en la
red, talque su medida constituye la información tridimensional necesaria para
conocer la estructura interna del cristal.
En general, existen tres grandes métodos de difracción de rayos X utilizados,
como lo son:
1. Método de Laue
2. Método de movimiento o Rotación total o parcial del cristal
3. Método del Polvo
2.6.1 MÉTODO DE LAUE
Históricamente fue el primer método de difracción. Se utiliza un Policromatico de
Rayos X que incide sobre un cristal fijo y perpendicularmente a este se sitúa una
placa fotográfica plana encerrada en un sobre a prueba de luz. El haz directo
produce un ennegrecimiento en el centro de la película y por lo tanto, se pone un
pequeño disco de plomo delante de la película para interceptarlo y absorberlo. En
sus primero experimentos usó radiación continua incidido sobre un cristal
estacionario. El cristal generaba un conjunto de haces que representan la
simetría interna del cristal.
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El diagrama de Laue es simplemente una proyección estereográfica de los planos
del cristal.
Existen dos variantes de dicho modelo, dependiendo de la posición del cristal
respecto a la placa fotográfica, y puede ser:
2.6.1.1 MÉTODO DE LAUE EN MODO TRANSMISIÓN.
La película se coloca detrás del cristal para registrar los rayos que son
transmitidos por el cristal. Un lado del cono de reflexiones de Laue es definido
por el rayo de transmisión. La película cruza el cono, de manera que las
manchas de difracción generalmente se encuentren sobre una elipse.
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2.6.1.2 MÉTODO DE LAUE EN MODO REFLEXIÓN.
La película es colocada entre la fuente de rayo X y el cristal. Los rayos que son
difractados en una dirección anterior son registrados.
Una parte del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo transmitido. La
película cruza el cono, de manera tal que las manchas de difracción se
encuentran generalmente están sobre una hipérbola.
2.6.1.3 APLICACIONES DEL MÉTODO DE LAUE.
En la actualidad, este método se utiliza para determinar la simetría: si un cristal se
orienta de tal manera que el haz incidente sea paralelo a un elemento de simetría,
la disposición de las manchas en la fotografía revela su simetría. Una fotografía
según este método de un mineral tomado con el haz incidente paralelo al eje
binario de un cristal monoclínico, mostrará una disposición binaria de manchas; si
el haz es paralelo al plano de simetría, la fotografía presentará una línea de
simetría; si es un cristal rómbico mostrará una distribución doble de las manchas,
con dos ejes de simetría.
2.7 MÉTODOS DE ROTACIÓN O DEL CRISTAL GIRATORIO
Se emplea un monocristal. El cristal se orienta de tal manera que puede hacerse
girar según uno de los ejes cristalográficos principales. La cámara es un cilindro
de diámetro conocido, coaxial con el eje de giro del cristal, y lleva en su interior
una película fotográfica protegida de la luz por una cubierta de papel negro.
Cuando se toma una fotografía de rotación, el cristal gira alrededor de una de las
filas reticulares principales, generalmente un eje cristalográfico. Esta fila reticular
es perpendicular al haz incidente, y por lo tanto los rayos difractados estarán
siempre contenidos en conos cuyos ejes son comunes con el eje de rotación del
cristal. Este eje es el de la película cilíndrica, por lo que la intersección de los
conos sobre la película será una serie de círculos, que al revelar la película y
aplanarse aparecerá como líneas rectas paralelas. Cada una de ellas es una línea
de capa, que corresponde a un cono de rayos difractados para los cuales n tiene
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un cierto valor entero. De esta forma, la línea de capa que incluye el rayo
incidente se denomina capa cero o ecuador, la primera línea es la que cumple n =
1, la segunda n = 2 y así sucesivamente. Las líneas de capa no son continuas
puesto que las distintas manchas de difracción aparecen solo cuando los tres
conos se cortan.
La separación de las líneas de capa viene condicionada por los ángulos de los
conos, que a su vez depende de la periodicidad de la fila reticular alrededor de la
cual se hace girar el cristal. Por lo tanto, conociendo el diámetro de la película
cilíndrica, la longitud de onda de los rayos
X y la distancia de la capa n sobre el ecuador en la película, podemos determinar
el espaciado o periodo de identidad a los largo del eje de rotación del cristal.
Si en el método del cristal giratorio se toman fotografías de rotación con el cristal
girando alrededor de cada uno de los tres ejes cristalográficos, podemos
determinar las dimensiones de la celda unidad, de modo que los periodos de
identidad determinados al girar el cristal sucesivamente son las aristas de la celda
unidad, lo cual es cierto sea cual fuere la simetría del cristal.
Aplicación. La figura muestra una parte de una estructura con coordenadas de
átomo individuales con el sitio activo hundido por una red " de la densidad de
electrones. "
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En un proceso iterativo, las coordenadas atómicas son ajustadas para caber en
la densidad de electrones. La estructura de pasar es un hecha un promedio por
tiempos, hecha un promedio por espacios, puesta de coordenadas de átomo.
Los mapas de densidad de electrones son del sitio activo de una enzima que
está implicada en la biodegradación de dinitrotoluene industrial contaminante. El
átomo de hierro es visible tal cual el inhibidor de enzima dinitrocatechol. La
estructura de esta enzima fue solucionada por Bernie Santarsiero en el laboratorio
Mesecar. Bernie Santarsiero en el laboratorio Mesecar.
2.8 MÉTODO POWDER
Debido a la escasez de los cristales verdaderamente bien formados y la dificultad
de llevar a cabo la precisa orientación requerida por los métodos de Laue y de
cristal giratorio llevaron al descubrimiento del método del polvo en la investigación
de la difracción por rayos X.
En este método la muestra se pulveriza tan finamente como sea posible y se
asocia con un material amorfo, en forma de eje acicular de 0.2 a 0.3 mm de
diámetro. Esta aguja o muestra de polvo está formada idealmente por partículas
cristalinas en cualquier orientación; para asegurar que la orientación de estas
pequeñas partículas sea totalmente al azar con respecto del haz incidente, la
muestra generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la exposición.
La cámara de polvo es una caja plana en forma de disco con una aguja ajustable
en el centro de la misma para montar la muestra. La pared cilíndrica está cortada
diametralmente por un colimador y un obturador del rayo opuesto a aquel. Se
sitúa la película dentro de la cámara, con dos agujeros perforados, de modo que
el tubo del colimador y del obturador pasa a través de ellos una vez que la
película se adapta adecuadamente a la superficie interna de la cámara.
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4. BIBLIOGRAFIA
James F. Shackelford, Ciencia de Materiales para Ingenieros, Editorial Prentice
Hall Hispanoamericana S.A., 3° Edición, México, 1995.
.Hammond, C. "Introduction to Crystallography".Royal Microscopical Society
Microscopy Handbooks 19.Oxford Science Publications. Oxford, 1990
Willard, H.H.; Merritt, L.L. jr.; Dean, J.A. y Settle, F.A. jr. "Métodos Instrumentales
de Análisis", Grupo Editorial Iberoamérica. México, 1991
Miguel Ángel Llorente Uceta y Arturo Horta Zubiaga. Técnicas de Caracterización
de polímeros. UNED, Madrid, 1991