1. Los átomos dentro de una molécula no permanecen fijos:
Vibran alrededor de una posición media

2. Consideremos el caso de una molécula covalente estable; por ejemplo el HCl
Por un lado existe repulsión entre núcleos y entre electrones y por el otro,
atracción entre núcleo de un átomo y electrones del otro.
+
-
+
- Los dos átomos se ubican en una
distancia internuclear tal que estas
fuerzas están balanceadas y la
energía del sistema total es mínima.
Si se intenta acercar los átomos, actúan rápidamente fuerzas repulsivas
Y si se los alejas, éstos son atraídos.
Comencemos el abordaje para el caso de moléculas lineales triatómicas; por
ejemplo el CO2

3. Recordemos que en microondas esta molécula es inactiva porque ..............
¿Qué sucede si comienza a vibrar?
Siempre que los oxígenos se acerquen o alejen
simétricamente del carbono,
El momento dipolar resultante seguirá siendo
nulo y en consecuencia no habrá actividad en
infrarrojo.
En cambio, si la vibración es
asimétrica, aparecerá una
resultante del momento
dipolar y esto se traducirá en
una actividad en infrarrojo.
M. Dipolar

4. Esta variación del momento dipolar en alguna dirección, es compatible
con la frecuencia de infrarrojo (IR) y consecuentemente, se detectará
actividad en esa zona del espectro.

5. Otro tipo de vibración que puede tener la molécula es la de aleteo o tijeras.
M. Dipolar

6. Como primer aproximación, supongamos que la molécula, representada
por un sistema masa –resorte, vibra con movimiento armónico simple
En tal caso es válida la ley de Hooke, donde la fuerza recuperadora elástica es
proporcional a la elongación del resorte.
F = -kx
F
x
Y la Energía
cinética
será .
E = - ½ .kx2
E
x
La línea de trazos señala el punto donde el
resorte no está ni elongado ni comprimido. Allí la
energía cinética es máxima y la potencial es
mínima.
En cambio, en los extremos de la curva, se
localizan la máxima compresión y la máxima
elongación; tal que allí, la energía potencial es
máxima, pero la energía cinética es mínima, pues
el resorte se detiene para cambiar el sentido de la
vibración.

7. Según la mecánica clásica, los valores de energía pueden ubicarse en
cualquier punto de la curva.
En cambió, según la mecánica cuántica, sólo son permitidos algunos
valores de energía; según la siguiente ecuación de Schrödinger para la
vibración molecular armónica simple:
εv = (v + ½ ) fosc
εv : energía vibracional por molécula
v : número cuántico vibracional ( 0; 1; 2; 3;
4;...)
Fosc: frecuencia de oscilación
Si asignamos valores al número cuántico vibracional, encontraremos los
valores permitidos de energía:
E
x
v = 0 εv = ½ . fosc
v = 1 εv = 3/2 . fosc
v = 2 εv = 5/2 . fosc
v = 3 εv = 7/2 . fosc

8. Se advierte que , para una molécula que vibra con movimiento armónico simple :
•cuando el número cuántico vibracional es cero, la energía vibracional es distinta
de cero
• los niveles vibracionales son equidistantes
•la energía requerida para dar un salto doble es el doble a la correspondiente a un
salto simple. De allí que la regla de selección sea: ∆v= ±1
En realidad, el comportamiento armónico sólo es válido para un rango restringido
de elongación en torno a la posición de equilibrio.
El modelo más ajustado a la realidad es el movimiento anarmónico:
x
E
x
F≠kx Si el resorte se estira, llegará un punto en el
cual se rompe. La molécula se disocia
E = - ½ .kx2 La energía toma una forma de
expresión llamada función Morse:
E = Deq [ 1 – e ax
] 2
D: energía de disociación;
a: constante para una molécula en particular.

9. La expresión cuantizada de la energía ahora será:
εv = (v + ½ ) fe- (v + ½ )2
fe .xe
xe: constante de anarmonicidad que es pequeña y positiva(≈0,01)
Si asignamos valores a v=0; 1; 2; 3; 4; .......el segundo término de la
expresión va tomando cada vez mayor peso; de tal modo que los niveles
vibracionales, dejarán de ser equidistantes, llegando para valores elevados
de v, a un continuo.
Ahora, será posible además de las simples, transiciones dobles y triples
Aunque de menor intensidad.

10. En condiciones normales de laboratorio (Temperaturas inferiores a los 100ºC),
las moléculas se encuentran en el estado vibracional basal ( v = 0)
El pasaje del nivel vibracional 0 al 1 corresponde a la frecuencia fundamental
Desde el nivel 0 al 2: primer sobretono
Desde el 0 al 3, segundo sobretono
Intensidad
Frecuenciafundamental Primer
sobretono
Segundo
sobretono
Recordemos entonces que por cada vibración en el movimiento
armónico simple (MAS), corresponden tres en el anarmónico (MAN)

11. Consideremos una molécula de N átomos
Para referir la posición de cada átomo,
necesitamos 3 coordenadas
Una vez que todas las 3N coordenadas se han fijado, las
distancias de los enlaces quedan también fijados
Podemos estudiar ese movimiento considerando el centro de masa en
cada instante, localizando sus tres coordenadas.
CM
Las coordenadas necesarias para ubicar el conjunto serán 3N-3.
La molécula, además de poder trasladarse, sufre rotación según tres ejes, requiriéndose para ello otros tres
grados de libertad.
En conclusión, los grados de libertad requeridos para una molécula vibrante serán GL= 3N-6
CM

12. Si la molécula es lineal, no existe rotación alrededor del eje del enlace, entonces sólo
serán necesarios dos grados de libertad para la rotación: GL = 3N-5
AGUA
GL = 3 x 3 – 6 = 3
a) vibración simétrica
b) vibración asimétrica
c) vibración de aleteo
¿se anima a analizar las siguientes moléculas: CO2 ; CH4 y benceno?
Recuerde que los modos vibracionales calculados según la fórmula GL= 3N-6 o ·3N-5
Son para MAS; y para MAN, deberá multiplicar por 3 (f.fundamental, primer sobretono y
segundo sobretono)

13. Con tan elevado número de modos vibracionales que surgen de la fórmula 3N-6 o 3N-5
parecería muy complejo el análisis por infrarrojo; sin embargo ...
El análisis por IR es viable a partir de las siguientes consideraciones:
Hay vibraciones que involucran a todo el conjunto de átomos que componen la molécula
Denominadas vibraciones esqueléticas
Otras, en cambio envuelven a sólo una pequeña porción de la molécula, permaneciendo el resto
estacionarias. A este tipo de vibración se las llama vibraciones localizadas
Las frecuencias esqueléticas usualmente están comprendidas en el rango 1.400-700 cm-1
e
incluyen cadenas lineales y ramificadas.
Las frecuencias localizadas son independientes de la estructura de la molécula como un total y
caen en las regiones muy arriba o muy debajo de las v. Esqueléticas.
Se puede conocer el número de dobles o triples enlaces según la siguiente expresión:
½ { 2 + [(2 . nº de átomos con valencia 4) + 1.nº de átomos trivalentes)- (1. ºº de átomos de valencia 1]}
Por ejemplo:
Para el benceno:
Nº de enlaces dobles = ½ [2 + 2x6-1x6)= 4
Es decir que hay 4 dobles enlaces o 3 dobles enlaces y un anillo o 2 triples ligaduras.
Generalmente cuando n es mayor o igual a 4, se sospecha que hay un ciclo.

14. Moléculas homonucleares como H2 , N2, ... Que no muestran espectro de rotación ni de vibración, lo
presentan electrónicamente y muestran una estructura rotacional y vibracional en su espectro.
No existe regla de selección para la vibración cuando la molécula sufre una transición electrónica
Principio de Franck - Condon
Una transición electrónica ocurre tan rápidamente, que una molécula vibrante
no cambia su distancia internuclear apreciablemente durante la transición

15. Teoría del orbital molecular
Supone orbitales que rodean dos o más núcleos; la forma y energía de
estos orbitales se calcula por la ecuación de Schrödinger en términos de
tres números cuánticos
Forma de los orbitales moleculares
La forma de un orbital molecular es el espacio en el cual el electrón
permanece o pasa el 95% de su tiempo.
Para inferir esas formas aplicaremos CLOA combinación lineal de orbitales
atómicos.
Los orbitales atómicos s tienen simetría esférica.
+ +
Si se los combina linealmente
±
+ ++
_
+ _

16. Las envolventes con trazo rojo, muestran la probabilidad de densidad
electrónica en estos orbitales moleculares que deberemos asignarles un nombre.
Si seccionamos en cualquier parte en planos perpendiculares al enlace, veremos
que se muestra simetría circular, igual que la que tiene los orbitales atómicos s
de donde se originan.
Los denominaremos con el homólogo de s en griego de la s: orbitales σ
Si comparamos ambos orbitales, comprobaremos que la probabilidad de
encontrar electrones entre los núcleos de los átomos en uno es elevada mientras
que en el otro es muy baja. Al primero llamaremos orbital enlazante y al
segundo antienlazante
+ +
σ + _ σ*

17. _
Los orbitales atómicos p son tres: uno en la dirección del enlace y los otros
dos perpendiculares. En todos los casos, la forma de los mismos son de un para
de lóbulos por dirección:.
+
_
+
_
+
_
Consideremos en primer lugar el orbital en la dirección del enlace y realicemos
la combinación lineal.:.
+
_ ± +
_
+ +
_
+
+_
_
+
_
+
Busquémosle nombre a este orbital molecular:
Si seccionamos con planos perpendiculares al enlace, se observa simetría
circular, se trata entonces de un orbital σ, pero procedente de un orbital
atómico p. Entonces lo denominaremos pσ. Al sumar, se observa baja densidad
electrónica entre los núcleos: será un orbital antienlazante.
Al restar, aumenta la probabilidad electrónica entre los núcleos:será enlazante
pσ*
pσ

18. Veamos qué sucede con los dos restantes orbitales p, perpendiculares
al enlace
+
_
+
_
±
+
+
_
+
_
_
+
_
+
_
Asignémosle nombres a estos enlaces:
Si seccionamos perpendicularmente al enlace, observaremos que aparecen
dos lóbulos, al igual que el orbital atómico p : lo designaremos entonces
con su homólogo en griego: Π
Si se suman, se advierte aumento de la densidad electrónica entre los
núcleos: será enlazante;
Si se restan, se ve que la densidad electrónica entre núcleos es baja: será
antienlazante.
Π
Π*

19. En los orbitales atómicos se van distribuyendo los electrones siguiendo
un orden desde los de menor energía (más cercanos al núcleo) a los de
mayor energía
Esto mismo sucede en los orbitales moleculares, pero alternándose los
enlazantes y los antienlazantes según la siguiente secuencia
1σ 1σ* 2σ 2σ*2pσ 2 π x 2 π y 2 π x* 2 π y* 2pσ*
La capacidad de cada orbital es de dos electrones y los orbitales
moleculares viables son aquellos enlazantes no compensados
con los antienlazantes.
Veamos algunos ejemplos.

20. a) molécula de hidrógeno
Consideremos de antemano que la molécula de hidrógeno es diatómica
Como el número atómico del H es 1, este elemento posee un único electrón.
Es decir que la molécula tendrá dos electrones
1σ 1σ* 2σ 2σ*2pσ 2 π x 2 π y 2 π x* 2 π y* 2pσ*1σ2
Se confirma que la molécula de hidrógeno es diatómica, por tener electrones
en un orbital enlazante no compensado
b) molécula de helio
Analicemos la viabilidad que la molécula de helio sea diatómica
Como el número atómico del He es 2, este elemento posee dos electrones.
Es decir que la molécula diatómica tendría cuatro electrones
1σ 1σ* 2σ 2σ*2pσ 2 π x 2 π y 2 π x* 2 π y* 2pσ*1σ2
1σ*2
Se rechaza que la molécula de He sea diatómica, por compensarse el orbital
enlazante con su correspondiente antienlazante; por lo tanto el helio es
monoatómico

21. c) molécula de nitrógeno
Consideremos de antemano que el nitrógeno es diatómico
Como el número atómico del N es 7, este elemento posee siete electrones.
Es decir que si la molécula es diatómica tendrá catorce electrones
1σ 1σ* 2σ 2σ* 2pσ 2 π x 2 π y 2πx* 2 π y*
2pσ*
1σ2
1σ*2
2σ2 2σ*2
2pσ2 2 π x
2
2 π y
2
Se concluye que la molécula diatómica del nitrógeno tiene un triple enlace
Uno σ y dos π
σ
π
le pido que intente deducir los enlaces de la molécula de oxígeno
π

22. Además de los electrones σ y π, existe un tercer tipo de electrones:
aquellos que no forman parte del enlace.
Se los denomina electrones no enlazantes – n –
Los elemento situados a la derecha del carbono en la tabla periódica
poseen este tipo de electrones.
Los espectros resultantes de este tipo de transiciones se los localiza en la
zona del ultravioleta y visible
requieren más energía que las π
Las transiciones σ σ*
π* y que las n σ*
las transiciones de menor energía son las n π*

23. σ
σ*
π
π*
n

24. Estas transiciones ocurren en las siguientes regiones del espectro
Mayor energía Menor energía
Menor longitud de onda Mayor longitud de onda
Mayor frecuencia Menor frecuencia
UV lejano UV medio UV cercano Visible
σ σ*
n σ*
π π*
n π*

25. La zona del ultravioleta lejano no resulta conveniente para el
análisis espectrofotométrico.
En efecto;
Dado que en esta zona las transiciones que pueden identificarse
son las σ- σ *. En los instrumentos, si no se aplica el vacío,
Interfiere el oxígeno atmosférico con sus enlaces π
La zona más conveniente de trabajo es el ultravioleta cercano y
mejor aún, el visible
Allí la transición que ocurre es de n hasta π*
Surgen dos conceptos relacionados a lo anterior:
Cromóforo y Auxocromo
Propiedad potencial del color, dada
por la presencia de enlaces π
Capacidad de hacer efectiva
la propiedad de color,
presencia de electrones n

26. Es decir que:
Moléculas con dobles y triples enlaces tienen posibilidad de color, siempre
que además hayan otros elementos, además del C y del H, que aporten
electrones n
Esta propiedad está condicionada por el tamaño de la molécula.
Moléculas pequeñas que tengan dobles enlaces y electrones no enlazantes,
no alcanzan a manifestar color. Por ejemplo, el ácido acético.
Puede darse también que, aún no existiendo cromóforos, la sola existencia de
dobles enlaces permita la generación de color.
Esto ocurre cuando los dobles enlaces están conjugados, haciendo más
probable las transiciones desde π hasta π*.
Algo similar ocurre con la policondensación de ciclos bencénicos.
Al desplazamiento a longitudes de onda mayores se le denomina
batocromía; por el contrario, hacia longitudes de onda menores,
hipsocromía.
Si ese desplazamiento va acompañado de un aumento de la intensidad, se lo
llama: hipercromía;
si disminuyera la intensidad hipocromía

27. λ
Número de dobles enlaces conjugados
λ
Número de ciclos bencénicos condensados

28. ¿cómo se explica la propiedad de color en compuestos e iones
inorgánicos, donde los cromóforos (orbitales π) no están
presentes o son pocos?
Tres fenómenos hacen posible la propiedad de color:
a) Presencia de ligandos (agentes complejantes) que prestan sus
cromóforos y auxocromos al ión o compuesto inorgánico.
b) Teoría de campos ligandos aplicada a iones de los elementos de
transición.
c) Oxireducciones internas entre ligando e ión central

29. El primer fenómeno no requiere mayor explicación que la expuesta hasta el
momento.
En segundo fenómeno involucra a los iones de los elementos de transición.
Los elementos de transición se caracterizan por tener incompleto el nivel d
Recordemos que el nivel d está conformado por cinco orbitales atómicos.
Estos cinco orbitales atómicos están degenerados, pues tienen la misma energía.
Eso implica que el pasaje de un electrón de uno de ellos a otro, no supone
consumo ni disipación de energía.
Por lo tanto ese ión del elemento de transición no muestra color alguno

30. ¿qué sucede cuando dicho ión se encuentra en un medio líquido con un
ligando?
Veamos por ejemplo lo que sucede con el Cr 3+
. en presencia de agua.
En medio acuoso se forma [Cr (H2O)6 ]3+
.
Cr 3+
H2O
H2OH2O
H2O
H2OH2O
El agua, por su parte, se
forma por el
acercamiento de un
orbital s de cada
hidrógeno a los orbitales
p libres del oxígeno.
Los orbitales p tienen
mayor densidad
electrónica en ejes.
El acercamiento de cada molécula de agua
requerirá más energía para vencer la resistencia de
los electrones d cuya simetría es en ejes que de
aquellos que tienen mayor densidad electrónica
entre ejes.

31. Ahora, el pasaje de electrones
desde un orbital d cuya mayor
densidad electrónica es entre ejes
hacia otro orbital que muestra
mayor densidad electrónica en
ejes, implica una demanda
energética, correspondiente al
espectro visible.
El color dependerá tanto del ión
central como del ligando.

32. El tercer fenómeno corresponde al pasaje de electrones desde los
orbitales atómicos del ión central
(s, p, d y f) hacia los orbitales moleculares del ligando (σ * y π *) o
viceversa:
De los electrones del ligando (n , σ y π ) hacia orbitales del ión central
(s, p, d y f)
Vamos a ver si aprendimos algo sobre espectroscopía molecular
Analicemos en qué zona del espectro presentan actividad las siguientes
especies y justifiquemos la respuestas:
Metano - ión férrico - antraceno - alcohol etílico - clorofila

33. Metano
ión férrico
antraceno
alcohol
etílico
clorofila
Microondas Infrarrojo visible/ultravioleta cercano ultravioleta
medio
no si no no
no no si si
si si si si
si si no si
si si si si

34. Analicemos ahora las posibles electrónicas en los átomos., comenzando con
el átomo más simple:
: La expresión de Schrödinger de la energía es:
εn = - R / n2
:
R : constante de Rydberg
n: 1; 2; 3; 4; 5; ..... número cuántico principal
El valor mínimo de la energía (n=1) es εn= -R y el valor máximo al que
tiende es lím n→∞εn =0 esto representa la remoción total del electrón del
núcleo..

35. Los orbitales atómicos del hidrógeno son:
n=1 1s
n=2 2s 2p
n=3 3s 3p 3d
n=4 4s 4p 4d
n=5 5s 5p 5d
n=6 6s 6s 6d
la regla de selección es ∆n=±1; ±2; ±3;
±4; ±5;............
∆l=±1
De ahí las transiciones permitidas son:
1s→np (n>1) ; 2p →ns o nd (n≠2)

36. ¿Qué sucede con átomos de más electrones?
Cada átomo debe ser tratado como un caso especial.
Analicemos los espectros de los metales alcalinos:
La expresión de la energía toma la siguiente forma:
εn = - R / (n- δ)2
:
δ Es el llamado defecto cuántico que es distinto para cada valor
de n y de l
Este defecto responde a la diferente configuración electrónica de los átomos:
el hidrógeno tiene un único electrón y nada se interpone entre éste y el
núcleo: así, los orbitales para cada nivel tienen la misma energía.
Los elementos alcalinos, poseen z-1 electrones internos.que hacen que los
diversos orbitales lpara cada nivel tengan una notable diferencia de energía.
Las reglas de selección son las mismas que para el H.
Veamos qué sucede con el Li; Na y K

37. El Li posee un único electrón en el orbital 2s
2s
2p
3s
3p
3d4s
4p
4d
De todas las transiciones, la primera (2s-2p),
llamada línea de resonancia es la más probable y
la que se usa para espectroscopía de absorción
atómica en el caso del Li
De igual modo, para el Sodio, la primera (3s-3p) es
Su línea de resonancia usada para identificarlo en absorción atómica

38. El potasio posee un único electrón en el orbital 4s
4s
4p
5s
3d6s
5p
4d
La línea de resonancia para el postasio es la que
corresponde a la transición 4s-4p
De igual modo, para el resto de los elementos alcalinos
Para cada uno , basta la primer transición para su identificación.

39. Para realizar un análisis por absorción atómica, será necesario que la especie
esté en estado gaseoso y atomizado. Eso requiere aportarle la energía
necesaria y suficiente para que alcance tal estado.
Si le aportamos más energía, el átomo puede ionizarse yasí hablamos de
iones hidrogenoides, tales como He+
, Li2+
, Be3+
que presentan espectros
similares al del hidrógeno, según la siguiente expresión de la energía:
εn = - R. z2
/n2
: z : número atómico
Lo mismo ocurre con los iones alcalinoides, aquellos que tienen un solo
electrón exterior y que muestran espectros similares a los átomos alcalinos
correspondientes
Serie del litio (c=2): Li; Be+
, B2+
; C3+
; N4+
, O5+
; etc
Serie del sodio (c=10) Na; Mg+
, Al2+
; Si3+
; P4+
, S5+
; etc
La expresión de la energía es: εn = - R (z-c) 2
/ (n- δ)2
:

40. Si al átomo le damos más energía que la requerida para que absorba en la
línea de resonancia;
Pero menos que la que necesita para ionizarse;
Los electrones se ubicarán en niveles energéticos superiores, desde los cuales
caerán a los de más abajo.
Todo sucede como si arrojásemos pelotas de ping-pong a lo alto de una
escalinata y éstas bajan ocupando diversos escalones.
Esto genera un espectro de muchas frecuencias; tantas como posibles
ubicaciones pueden tener los electrones.
De todas estas transiciones, sólo nos basta localizar algunas características
del elemento bajo estudio:
Estas transiciones se denominan líneas persistentes, pues son aquellas que
aún subsisten para bajísimas concentraciones de la especie bajo estudio.