Este documento explica los conceptos teóricos necesarios para calcular las constantes de fuerza asociadas con los modos normales de vibración de un oxoanión tetraédrico a partir de su espectro Raman experimental. Describe las vibraciones moleculares y los modos normales de vibración de una molécula, así como la cuantización de la energía vibracional y las técnicas espectroscópicas de infrarrojo y Raman para estudiar las transiciones entre niveles vibracionales.

1. PRÁCTICA DE LABORATORIO DE QUÍMICA FÍSICA
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2. Esta presentación contiene las
explicaciones teóricas necesarias para
calcular las constantes de fuerza
asociadas con dos modos normales de
vibración de un oxoanión tetraédrico tipo
EO4
n- a partir de sus espectros Raman
experimentales y de la distancia de enlace
X-Y calculada teóricamente
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3. Más información en:
http://triplenlace.com/2013/11/19/espectroscopia-raman-
de-oxoaniones-inorganicos-tetraedricos-1-el-eefcto-
raman-y-el-espectro-raman/
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4. Vibraciones moleculares
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5. Las moléculas
experimentan
movimientos de
vibración complejos …
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6. …que se pueden descomponer matemáticamente en
otros más simples. Por ejemplo, la vibración de una
molécula como esta, de 5 átomos y simetría
planocuadrada, se puede considerar la suma de una
serie de movimientos vibratorios elementales. Uno de
ellos es este, consistente en que el átomo central sale
del plano, arriba y abajo, periódicamente.
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7. Otro es este, que recuerda el
movimiento de unas tijeras
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8. Este es otro
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9. El movimiento vibratorio complejo de cualquier molécula
se puede considerar una combinación de 3N – 6 “formas
elementales de vibrar” (N es el número de átomos; si la
molécula es lineal son 3N – 5 formas) )
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10. Por ello, el movimiento vibratorio complejo de esta molécula es una
combinación de 3·5 – 6 = 9 “formas elementales de vibrar”, si bien dos
de ellas son energéticamente equivalente a otras, por lo que en realidad
tiene 7 formas distintas (las dos equivalentes se llaman degeneradas)
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11. Las “formas elementales de vibrar” de una molécula
se llaman modos normales de vibración
Cada modo normal de vibración tiene su propia frecuencia, es decir, el
número de oscilaciones por segundo de cada forma es, en general,
diferente a los de las demás
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12. Simetría plano-cuadrada
En general, todas las moléculas de 5 átomos con esta simetría se
comportan igual desde el punto de vista de sus vibraciones
(asimétrico)
(simétrico)
(simétrico)
(asimétrico) (asimétrico)
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13. Simetría octaédrica
SF6
Si la simetría es distinta, los
modos de vibración son distintos
(simétrico)
(asimétrico)
(asimétrico)
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14. Simetría tetraédrica
Vamos a considerar los modos normales de vibración
de moléculas de simetría tetraédrica
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15. Simetría tetraédrica
Para una molécula de 5 átomos el número de
modos es 3N – 6 = 9, aunque en las moléculas
de simetría tetraédrica se sabe que quedan
reducidos desde el punto de vista energético a
4. (Los otros 5 modos serían “degenerados”)
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16. Simetría tetraédrica
Este es uno de los 4 modos;
se denomina de tensión
simétrica. No hay otro
energéticamente
equivalente a este
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17. Simetría tetraédrica
Este otro se llama de
tensión asimétrica. Como
podrían considerarse otros
dos energéticamente
equivalentes, se dice que
tiene degeneración 3
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18. Simetría tetraédrica
Este es una flexión “de
tijeras”. La teoría predice que
tiene degeneración 2
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19. Simetría tetraédrica
Y este es un movimiento “de
paraguas”. Su degeneración es 3
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20. ν1 ν2
ν3
ν4
Estos modos se
denotan
habitualmente con la
letra griega ν (ni) y un
subíndice numérico
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21. ν1 ν2
ν3
ν4
(Si el sistema que usa para ver esta presentación no permite ver animaciones,
puede ver los movimientos reales en
https://triplenlace.com/2013/11/21/espectroscopa-raman-de-oxoaniones-
inorgnicos-tetradricos-2-explicacion-del-espectro-raman/)
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22. tensión
simétrica
flexión “de
tijeras”
flexión “de
paraguas”
tensión
asimétrica
Otra forma de representar los cuatro modos:
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23. T E N S I O N E S FLEXIONES / TORSIONES
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24. s
i
m
é
t
r
i
c
a
s
a
s
i
m
é
t
r
i
c
a
s
T E N S I O N E S FLEXIONES / TORSIONES
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25. Cuantización de la energía de vibración
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26. ν3
X Y
Consideremos una vibración cualquiera, como la del enlace en
una molécula diatómica X-Y (por ejemplo, CO). Ese enlace
puede tratarse aproximadamente como un muelle…
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27. ν3
X Y
Energía de vibración
Y, como todo muelle, su
vibración tendrá una
energía asociada
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28. ν3
X Y
Energía de vibración
Pero esa energía no tiene un único valor. Al contrario, presenta
distintos valores según la amplitud del modo (es decir, según
cuánto se desplacen los átomos en la vibración). Ahora bien, esos
valores no pueden ser cualesquiera, sino valores muy concretos que
son específicos de cada molécula. Se dice que la energía
vibracional está cuantizada
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29. ν3
Explicaremos esto con más detalle. Una
molécula diatómica XY solo tiene un
modo de vibrar, consistente en el
acortamiento y alargamiento del enlace
entre los dos átomos, enlace que
podemos tratar aproximadamente como
si fuera un muelle
X Y
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30. Este esquema muestra de
los posibles niveles de
energía cuantizada
asociados a una vibración de
una molécula diatómica como
la considerada. Los
primeros niveles desde
abajo (E0, E1, E2…) están
prácticamente igual de
espaciados, pero, conforme
se sube, las diferencias de
energía son cada vez
menores. Este efecto se
llama anarmonicidad.
X Y
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31. La longitud de las líneas es
proporcional a la amplitud
del movimiento, es decir lo
que se separan los dos
átomos de la molécula XY
en la vibración o, dicho de
otro modo, lo que aumenta
la longitud del enlace
como consecuencia del
movimiento vibratorio
X Y
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32. Una molécula no puede
tener todas las amplitudes
máximas posibles, sino
solo las representadas por
esas líneas; por eso se dice
que el movimiento
vibracional está
cuantizado. La longitud de
tales amplitudes se mide
en el eje X (en este caso, en
nanómetros). A más
amplitud, más energía.
Esta energía, por lo tanto,
también está cuantizada,
como ya se ha dicho
X Y
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33. X Y
Volviendo a nuestra
molécula XY4, aunque
sus modos de vibración
son más complejos que
los de una molécula XY, a
cada modo de vibración
de aquella (ν1, ν2, ν3, ν4)
se le puede asociar un
esquema de energías
análogo a este (aunque
con separaciones
energéticas diferentes
para cada modo)
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34. El espectro infrarrojo (IR)
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35. Supongamos el modo ν3 de una molécula
XY4 y esquematicemos así sus 5 primeros
niveles energéticos. (Se trata de un
fragmento simplificado del esquema
anterior, con solo los 5 primeros niveles;
además, por simplicidad están
igualmente distanciados en energía)
ν3
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36. Si a una molécula XY4 que se encuentra en el estado energético de vibración 0
(“estado fundamental”) del modo ν3 llega un fotón cuya energía coincide con
la diferencia entre los estados energéticos 0 y 1, es decir, E1 – E0, la molécula
absorberá al fotón y el movimiento vibratorio ν3 adquirirá mayor amplitud
ν3
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37. absorción en IR
ν3
Resulta que la energía de los fotones
involucrados en transiciones vibracionales es la
energía propia de la región electromagnética
infrarroja (IR). Por eso, se dice que se ha
producido una absorción en el IR, la cual se puede
observar mediante un detector apropiado y
quedar registrada en un espectro IR
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38. absorción en IR
ν3
La energía se suele expresar en número de
ondas, ν (en cm-1). Recuérdese que el número de
ondas está relacionado con la frecuencia ν de una
radiación electromagnética por: ν = νc
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39. Consideremos ahora
otro de los modos de
la molécula XY4…
ν3ν4
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40. Este otro modo también tiene asociados
niveles de energía vibracional, pero con
separaciones diferentes a las del modo anterior
ν4 ν3
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41. ν4
Si la molécula absorbe un fotón cuya energía
coincide con esa separación, se producirá la
absorción de ese fotón y la excitación de ese modo
ν3
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42. absorción en IR
ν4
En el espectro IR quedará
registrada esa segunda
absorción apareciendo
una segunda banda IR
ν3
Espectro IR
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43. Y así se puede argumentar
para cada modo…
ν4 ν3ν1ν2
Espectro IR
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44. ν4 ν3ν1
Ahora bien, hay que precisar que los modos que implican movimientos muy
simétricos, como el ν1 y el ν2, no dan bandas en IR. La razón es que cuando un
modo de vibración no supone cambio neto del momento dipolar de la molécula
(m), no se dan transiciones vibracionales. Se trata de una “prohibición cuántica”.
(Como en un tetraedro los m de los cuatro enlaces se anulan mutuamente, por simetría, la
molécula tiene m nulo; en el modo ν1 lo único que sucede es que se alargan y acortan los
enlaces, pero m no cambiará; seguirá siendo nulo. Al no haber cambio de m, no hay absorción
IR, según predice la teoría. Lo mismo sucede con ν2. Pero m sí cambia en las vibraciones ν2 y
ν4 por su asimetría
ν2
Espectro IR
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45. Espectro IR
Es decir, en
principio cada
modo debería
producir una
banda de
absorción en el
espectro IR con la
excepción de
aquellos modos
cuya forma de
vibración no
suponga cambio
de momento
dipolar
ν4 ν3ν1ν2
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46. ν4 ν3ν1ν2
Obsérvese, por otra parte, que una de las
bandas IR es mucho más intensa que la
otra. Eso se debe a que el movimiento
asociado al modo ν3 provoca un cambio de
momento dipolar en la molécula mucho
mayor que el que provoca el modo ν4
Espectro IR
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47. ν4 ν3ν1ν2
Por eso, una
molécula XY4 de
simetría
tetraédrica tiene
un espectro IR
de solo dos
bandas
Espectro IR
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48. Espectroscopía Raman
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49. ν4 ν3ν1ν2• La espectroscopía IR es un tipo de espectroscopía vibracional
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50. ν4 ν3ν1ν2• La espectroscopía IR es un tipo de espectroscopía vibracional
• Existe otro tipo de espectroscopía vibracional llamada Raman
En lo que sigue nos
centraremos en la
espectroscopía Raman,
pues esta práctica se
refiere a ella
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51. • La espectroscopía IR es un tipo de espectroscopía vibracional
• Existe otro tipo de espectroscopía vibracional llamada Raman
• Ambas tienen el mismo fundamento: transiciones energéticas entre
niveles vibracionales (que es lo que se ha explicado antes)
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52. • La espectroscopía IR es un tipo de espectroscopía vibracional
• Existe otro tipo de espectroscopía vibracional llamada Raman
• Ambas tienen el mismo fundamento: transiciones energéticas entre
niveles vibracionales (que es lo que se ha explicado antes)
• Los espectros IR y los Raman son “muy parecidos”; ambos presentan picos
o bandas a las mismas frecuencias, aunque no con iguales intensidades
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53. • La espectroscopía IR es un tipo de espectroscopía vibracional
• Existe otro tipo de espectroscopía vibracional llamada Raman
• Ambas tienen el mismo fundamento: transiciones energéticas entre
niveles vibracionales (que es lo que se ha explicado antes)
• Los espectros IR y los Raman son “muy parecidos”; ambos presentan picos
o bandas a las mismas frecuencias, aunque no con iguales intensidades
• Pero habitualmente, no todas las bandas IR aparecen en el espectro
Raman ni todas las bandas Raman aparecen en el IR
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54. ν4 ν3ν1ν2
En esta imagen se
han superpuesto el
espectro Raman
típico de una
molécula tetraédrica
XY4 (color azul) y el
espectro IR de la
misma (color
marrón)
Espectro IR
Espectro Raman
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55. ν4 ν3ν1ν2
(Recuérdese que la energía se suele expresar en
número de ondas (en cm-1), ν, y que esta variable
y la frecuencia están relacionadas por: ν = νc )
Espectro IR
Espectro Raman
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56. ν4 ν3ν1ν2
Nótese que, en el
caso de la molécula
que estamos
tratando, la banda
correspondiente al
modo ν3 es muy
intensa en IR pero
prácticamente no
aparece en Raman
Espectro IR
Espectro Raman
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57. ν4 ν3ν1ν2
En general, los espectros IR y Raman de una especie
determinada no son iguales, pero sí bastante parecidos. Se dice
que son complementarios porque en IR suelen aparecer bandas
que no aparecen en Raman y viceversa.
Espectro IR
Espectro Raman
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58. ν4 ν3ν1ν2
En general, los espectros IR y Raman de una especie
determinada no son iguales, pero sí bastante parecidos. Se dice
que son complementarios porque en IR suelen aparecer bandas
que no aparecen en Raman y viceversa.
En todo caso, las que aparecen en ambos no suelen hacerlo con la
misma intensidad relativa.
Espectro IR
Espectro Raman
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59. ν4 ν3ν1ν2
En general, los espectros IR y Raman de una especie
determinada no son iguales, pero sí bastante parecidos. Se dice
que son complementarios porque en IR suelen aparecer bandas
que no aparecen en Raman y viceversa.
En todo caso, las que aparecen en ambos no suelen hacerlo con la
misma intensidad relativa.
(En IR no aparecen bandas de modos que no afectan al el momento dipolar de
la molécula; en Raman no aparecen bandas de modos que no cambian su
polarizabilidad (capacidad de polarizarse bajo la acción de un campo eléctrico)
Espectro IR
Espectro Raman
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60. ν4 ν3ν1ν2
Aquí se muestra solo el espectro
Raman de esta molécula
(la banda ν3 es en realidad doble por un
efecto especial en esta molécula
concreta que no comentaremos aquí
para no complicar la explicación)
Espectro Raman
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61. ν4 ν3ν1ν2
Seguidamente vamos a explicar
en qué consiste el “efecto
Raman”, fenómeno luminoso
que, basado en las vibraciones
moleculares, permite explicar el
espectro Raman
Espectro Raman
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62. El efecto Raman
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63. Chandrasejara
Venkata
Raman
(1928)
El nombre del efecto se
da en honor del
científico que lo explicó
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64. Efecto RamanCuando se
hace pasar un
haz láser a
través de una
disolución,
aparentemente
lo único que
ocurre es que
el rayo la
atraviesa…
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65. Efecto Raman
Pero un dispositivo suficientemente sensible
detectaría que parte del haz experimenta una
dispersión tanto espacial como en longitud de onda
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66. De la disolución salen con distinta dirección que la incidente tres tipos de rayos:
1) de la misma longitud de onda que la del láser (la mayoría de los fotones son de
este tipo; en el dibujo están representados en rojo)
2) de una longitud de onda algo superior (o menor frecuencia) (grises)
3) de una longitud de onda algo inferior (o mayor frecuencia) (amarillos)
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67. ν1
Para explicar las causas moleculares del efecto consideremos de
nuevo uno de los modos de vibración (el ν1) de una molécula XY4
y sus niveles de energía…
Estados de energía
vibracional del
modo ν1
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68. … y recordemos de los tránsitos entre
niveles vibracionales dan lugar (en general)
a absorciones en el IR y, en consecuencia, al
correspondiente espectro IR
Estados de energía
vibracional del
modo ν1
Espectro IR
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69. Estados
“virtuales”
de energía
Cuando una molécula se excita
con un rayo láser se puede
lograr que esta se sitúe en un
estado “virtual” de energía
Estados de energía
vibracional del
modo ν1
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70. Después la molécula se
relaja. Para ello, puede
emitir un fotón de la misma
energía que el que recibió…
Estados de energía
vibracional del
modo ν1
Estados
“virtuales”
de energía
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71. Rayleigh
…en cuyo caso se dice que se ha
producido una emisión Rayleigh
Estados de energía
vibracional del
modo ν1
Estados
“virtuales”
de energía
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72. Rayleigh Stokes
Pero también puede emitirse un fotón
que tenga menos energía que el
excitador. Se dice que se ha producido
una emisión Stokes
Estados de energía
vibracional del
modo ν1
Estados
“virtuales”
de energía
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73. Rayleigh Stokes
Estados de energía
vibracional del
modo ν1
Nótese que la diferencia de energía entre el fotón
excitador y el emitido coincide (en este caso) con la
diferencia de energía entre el nivel 0 y el 1 de
vibración del modo ν1 de esta molécula
Estados
“virtuales”
de energía
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74. Rayleigh Stokes
Estados de energía
vibracional del
modo ν1
En un espectro Raman, en el eje de
abscisas lo que se representa es,
precisamente, la diferencia de energía (en
términos de número de ondas) entre el
fotón excitador láser y los fotones Stokes.
Esa emisión concreta queda recogida en el
espectro Raman así:
Estados
“virtuales”
de energía
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75. Rayleigh Stokes
Estados de energía
vibracional del
modo ν1
Estados
“virtuales”
de energía
Espectro Raman
Todas las emisiones
Stokes que
produzca esta
molécula (no solo
debidas a su modo
ν1, que es el que
hemos
ejemplificado, sino
también a los
demás) constituyen
su espectro Raman
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76. Rayleigh Stokes Anti-Stokes
Estados
“virtuales”
de energía
Al principio de la explicación dijimos que la dispersión Raman produce tres
tipos de rayos. Los que dibujábamos de color rojo son los Rayleigh; los grises, los
Stokes. Falta por explicar cómo surgen los que dibujamos de color amarillo, de
los que diremos, por lo pronto, que se denominan anti-Stokes
Espectro Raman
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77. Estados
“virtuales”
de energía
Rayleigh Stokes
A veces sucede que el origen de la transición no es el
nivel vibracional 0, sino el 1, y que la emisión se
produce hasta el nivel 0. Entonces, el fotón emitido
tendrá más energía que el excitador. Ese tipo de
fotones se llaman anti-Stokes
Anti-Stokes
Espectro Raman
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78. Estados
“virtuales”
de energía
Rayleigh StokesAnti-Stokes
Espectro Raman
Como hemos dicho, en Raman lo que se representa en el eje X es la diferencia
entre el número de ondas del fotón excitador y el número de ondas del fotón
emitido. Por eso, la línea Rayleigh aparecería en el 0 y las emisiones anti-Stokes en
la otra parte del eje (en este dibujo solo se ha representado la región Stokes)
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79. Este es el espectro Raman completo de una molécula XY4 (concretamente, del CCl4).
Lógicamente, hay una simetría entre las regiones Stokes y anti-Stokes, si bien las
líneas Stokes son más intensas porque corresponden a transiciones más probables.
En el eje X se han representado los ṽ de los fotones recogidos por el detector
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80. No obstante, lo que se suele representar en el eje X es el llamado
desplazamiento Raman, que es la diferencia entre el ṽ medido por el
detector y el ṽ0 de la radiación láser excitatriz, que en este caso es 12740 cm-1
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81. 200-200-400 400 600-600-800-1000 800 10000
Desplazamiento Raman (ṽ / cm-1)
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82. 200-200-400 400 600-600-800-1000 800 10000
Desplazamiento Raman (ṽ / cm-1)
Además, en los registros se
suele suprimir la región
anti-Stokes (salvo en
aplicaciones especiales) y la
línea Rayleigh, por ser
demasiado intensa. Así
pues, cuando hablamos de
un espectro Raman nos
referimos casi siempre a la
región Stokes del mismo
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83. Constantes de fuerza
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84. 2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
Volviendo a los
cuatro modos de
vibración de una
molécula tetraédrica
XY4, recordemos
que cada modo
produce una banda
o línea Raman. Cada
línea Raman se
caracteriza por su
desplazamiento
Raman (expresado
en número de
ondas, cm-1), que es
una forma de
expresar la
frecuencia (número
de oscilaciones por
segundo) de la
vibración
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85. ν2
ν1
En lo que sigue, nos
vamos a referir a los
modos ν1 y ν2
2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
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86. ν2
ν1
2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
Frecuencia de los modos: ν = νc
La frecuencia de vibración de
los modos está relacionada
con el número de ondas
(representado en el eje X) por
esta expresión, siendo c la
velocidad de la luz
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87. ν2
ν1
XY4
2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
Se puede demostrar
teóricamente la
existencia de una
relación matemática
entre la frecuencia
de los modos ν1 y ν2
de una molécula de
simetría tetraédrica
XY4 y la llamada
constante de fuerza
de estos modos
Frecuencia de los modos: ν = νc ν  𝑘 (constante de fuerza)
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88. ν2
ν1
XY4
2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
La constante de
fuerza, k, asociada
a cada modo es
una medida de la
resistencia de la
molécula a alterar
su geometría a
consecuencia de la
vibración
Frecuencia de los modos: ν = νc ν  𝑘 (constante de fuerza)
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89. ν2
ν1
XY4
2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
Por ejemplo, en el
modo de tensión
del enlace entre C
y O en la
molécula C=O, la
constante de
fuerza k, está
relacionada con la
fuerza de ese
enlace
Frecuencia de los modos: ν = νc ν  𝑘 (constante de fuerza)
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90. ν2
XY4
2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
Frecuencia de los modos: ν = νc ν  𝑘 (constante de fuerza)
Pues bien, se ha demostrado que la
frecuencia del modo de tensión
simétrica (ν1) de las moléculas XY4 está
relacionada con la constante de fuerza
del enlace X-Y y la masa del átomo Y,
mY, a través de esta expresión
ν1 = (1/2π) (k/mY)1/2
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91. XY4
2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
Frecuencia de los modos: ν = νc ν  𝑘 (constante de fuerza)
ν1 = (1/2π) (k/mY)1/2
Y la frecuencia del modo de
flexión de tijeras (ν2) está
relacionada con la constante de
fuerza de flexión de los enlaces
Y-X-Y, k, la masa del átomo Y,
mY, y la distancia de enlace X-Y,
l, a través de esta expresión:
ν2 = (1/2π) (3kδ/mY)1/2(1/l)
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92. XY4
2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
Frecuencia de los modos: ν = νc ν  𝑘 (constante de fuerza)
ν1 = (1/2π) (k/mY)1/2
ν2 = (1/2π) (3kδ/mY)1/2(1/l)
Por lo tanto, para conocer los valores de
las constantes de fuerza k y k bastará
despejarlas en estas expresiones
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93. XY4
2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
Frecuencia de los modos: ν = νc ν  𝑘 (constante de fuerza)
ν1 = (1/2π) (k/mY)1/2
ν2 = (1/2π) (3kδ/mY)1/2(1/l)
Pero necesitamos los valores de las frecuencias ν y de mY y l:
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94. XY4
2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
Frecuencia de los modos: ν = νc ν  𝑘 (constante de fuerza)
ν1 = (1/2π) (k/mY)1/2
ν2 = (1/2π) (3kδ/mY)1/2(1/l)
Pero necesitamos los valores de las frecuencias ν y de mY y l:
• ν1 y ν2 se pueden conocer experimentalmente a partir del espectro
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95. XY4
2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
Frecuencia de los modos: ν = νc ν  𝑘 (constante de fuerza)
ν1 = (1/2π) (k/mY)1/2
ν2 = (1/2π) (3kδ/mY)1/2(1/l)
Pero necesitamos los valores de las frecuencias ν y de mY y l:
• ν1 y ν2 se pueden conocer experimentalmente a partir del espectro
• mY se conoce por la tabla periódica
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96. XY4
2004006008001000 0
Desplazamiento Raman / cm-1
Frecuencia de los modos: ν = νc ν  𝑘 (constante de fuerza)
ν1 = (1/2π) (k/mY)1/2
ν2 = (1/2π) (3kδ/mY)1/2(1/l)
Pero necesitamos los valores de las frecuencias ν y de mY y l:
• ν1 y ν2 se pueden conocer experimentalmente a partir del espectro
• mY se conoce por la tabla periódica
• l se puede calcular teóricamente, como veremos a continuación
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97. Optimización de la geometría molecular
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98. Una optimización de geometría de una molécula consiste
en encontrar una estructura tridimensional de la misma
que tenga valores de energía potencial mínimos (en general,
cuanto menor sea su energía, más probable es que la
geometría encontrada sea la que la molécula tiene en la
naturaleza).
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99. Optimización de geometría de EO4
n-
Nos da el valor de l
(distancia de enlace E-O)
Una vez optimizada la geometría de una molécula ion de
simetría tetraédrica EO4
n- (E es un elemento químico; O es
oxígeno), puede medirse en ella la distancia de enlace E-O,
es decir, el valor l de las expresiones anteriores
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100. …y nos permite calcular el espectro
vibracional teórico para ayudarnos a asignar
ν1 y ν2 en el espectro Raman experimental
Tener la geometría molecular optimizada es, además, el paso previo para,
mediante algoritmos computacionales mecanocuánticos, predecir el
espectro vibracional teórico de la molécula. Comparando el espectro teórico
con el espectro experimental vamos a poder saber, en general, qué bandas
del espectro experimental corresponden a los modos ν1 y ν2, para poder
medir sus números de ondas y, en consecuencia, sus frecuencias
Nos da el valor de l
(distancia de enlace E-O)
Optimización de geometría de EO4
n-
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101. Explicaremos someramente cómo se optimiza
computacionalmente una geometría molecular, tomando
como ejemplo un anión de simetría tetraédrica EO4
n-
Optimización de geometría de EO4
n-
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102. Optimización de geometría de EO4
n-
A partir de una estructura inicial parecida a un
tetraedro…
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103. … el algoritmo va moviendo los átomos de la molécula y
calculando la energía molecular tras cada movimiento, lo que
equivale a ir moviendo la molécula por su “superficie de
energía potencial” para buscar un mínimo
Optimización de geometría de EO4
n-
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104. Cuando encuentra el mejor mínimo que le es posible encontrar,
el algoritmo da la molécula por optimizada
Lógicamente, la
optimización de
geometría de una
molécula que se sabe
experimentalmente
(por rayos X) que es
tetraédrica, debe
conducir a un
tetraedro (o figura
aproximada); si no, la
optimización
realizada por el
algoritmo no será
correcta
Optimización de geometría de EO4
n-
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105. La optimización se puede hacer en dos etapas
Optimización de geometría de EO4
n-
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106. 1º: por un método semiempírico
(optimización aproximada)
La optimización se puede hacer en dos etapas
Optimización de geometría de EO4
n-
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107. 1º: por un método semiempírico
(optimización aproximada)
2º: por un método
ab initio (optimización refinada)
La optimización se puede hacer en dos etapas
Optimización de geometría de EO4
n-
En ordenadores potentes
basta esta etapa
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108. 1º: por un método semiempírico
(optimización aproximada)
2º: por un método
ab initio (optimización refinada)
La optimización se puede hacer en dos etapas
Optimización de geometría de EO4
n-
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109. Análisis vibracional de EO4
n-
Una vez optimizada la geometría, se puede aplicar
algún algoritmo (basado, normalmente, en el llamado
“método GF de Wilson”) para calcular teóricamente las
frecuencias de los modos de vibración
(o los números de ondas, que habría que transformarlos en frecuencias)
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110. Este es el
espectro
vibracional, IR
y Raman, de
una molécula
tipo EO4
n-
predicho por el
algoritmo del
programa
comercial
HyperChem
Análisis vibracional de EO4
n-
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111. Análisis vibracional de EO4
n-
Bandas IR
Este es el espectro
IR, con sus
intensidades.
Como era de
esperar, el
programa predice
dos bandas IR para
una molécula
EO4
n- de simetría
tetraédrica
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112. Y este es el espectro Raman. El
algoritmo predice cuáles son las
bandas ν1 , ν2, ν3 y ν4 y calcula sus
números de ondas teóricos
(este algoritmo concreto no predice, sin
embargo, intensidades Raman; por eso las
4 líneas se ven de igual longitud)
Bandas Raman
Análisis vibracional de EO4
n-
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113. El número de ondas de cada
banda (IR o Raman) se ve aquí
tras pulsar en la línea espectral
correspondiente
Análisis vibracional de EO4
n-
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114. Análisis vibracional de EO4
n-
Además, aparecen otros datos
útiles de cada línea espectral,
como el grado de degeneración
del modo representado por la
línea o su tipo de simetría. Esto
nos permite asignar cada una de
las cuatro líneas a cada uno de
los cuatro modos: 1, 2, 3 y 4
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115. Análisis vibracional de EO4
n-
Ahora, solo
hay que
comparar los
espectros
teórico y
experimental
para
averiguar
cuáles son las
bandas ν1 , ν2,
ν3 y ν4 en el
espectro
experimental
y medir sus
números de
ondas
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116. Análisis vibracional de EO4
n-
(Hay que tener en cuenta que el espectro
experimental puede contener bandas
“desdobladas” por razones naturales en
las que no vamos a entrar. Como este
triplete. En esos casos, el número de
ondas que tomaríamos sería la media de
los números de onda de los picos que se
observan)
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117. Cálculo de las constantes de fuerza
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118. ν2 = (1/2π) (3kδ/mY)1/2(1/l)
ν1 = (1/2π) (k/mY)1/2
Cálculos
Para calcular las
k, hay que
sustituir en estas
expresiones
los valores de
frecuencia ν1 y
ν2 medidos en el
espectro
experimental
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119. Más información teórica sobre esta práctica en:
http://triplenlace.com/2013/11/19/espectroscopia-raman-
de-oxoaniones-inorganicos-tetraedricos-1-el-eefcto-
raman-y-el-espectro-raman/
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120. Prácticas de Química Física
https://triplenlace.com/experimentacion-en-quimica-fisica/
Más…

121. Prácticas de laboratorio
https://triplenlace.com/practicas-laboratorio/
Más…

122. triplenlace.com/en-clase