1. VOLUMETRIA DE
NEUTRALIZACION
Para sistemas simples
Para sistemas complejos
Aplicaciones

2. Compuestos orgánicos complicados de alto PM
Comportamiento de ácidos y bases débiles
H2O + H In H3O+
+ In-
color ácido color básico
Ka = [H3O] [In-] [In-
] < 1
[H In] [H In ] 10
In + H2O In H+
+ OH-
color básico color ácido
Ka = [InH] [OH] [In] < 10
[In] [H In ] 1

3. Ka = [H3O +
] [In-] Kb = [InH] [OH]
[H In] [In]
[In-
] < 1 [In -
] < 10
[H In ] 10 [H In ] 1
color ácido color básico
Ka = [H3O +
] [In -
]= [H3O +
] 1
[H In] 10
[H3O +
] = 10 Ka pH = -log Ka- 1
[H3O +
] = 1 Ka pH = -log Ka +1
10

4. Tipos de indicadores de neutralización
GRUPO DE LAS FTALEINAS
 Incoloros en soluciones ácidas y coloreados fuertemente
en básicas
 En sol. fuertemente alcalinas el color se desvanece
 Insolubles en agua y solubles en alcohol
 Fenolftaleína (pH 8 a 9,8), timolftaleina, otros

5. Tipos de indicadores de neutralización
GRUPO DE LAS SULFONFTALEINAS
 Presentan dos zonas útiles de viraje
 el primero en zonas fuertemente ácidas y
 el segundo en las proximidades de la neutralidad.
 El color básico tiene gran estabilidad en zona fuertemente alcalina
 Solubles en soluciones alcohólicas al 20%
 Compuestos fuertes que alteran el pH de la solución por lo que se
utilizan las sales de sodio en soluciones de NaOH
 Fenolsulfonftaleína o rojo de fenol viraje utilizado 6,4 a 8
 Sustitución de H por OH o X varia el pH de viraje

6. Tipos de indicadores de neutralización
GRUPO DE INDICADORES AZOICOS
 Al aumentar la basicidad viran del rojo al
amarillo
 Ej. anaranjado de metilo, rojo de metilo

8. Acido fuerte con base fuerte (HCl con NaOH)
H3O+
+ OH-
2 H2O
Ej. 50ml de HCl 0,100N con NaOH 0,100N
1- Cálculo del pH inicial
pH= -log (0,1)= 1
2- Agregado de 10ml de base valorante
Nro. Meq de HCl que quedan= 50*0,1 – 10*0,1=4.0
NHCl = [H3O +
] = 4.0/60
pH = - log (4.0/60)= 1,18

9. 3- Agregado de 50ml de base valorante
Nro. Meq de HCl = Nro. Meq de NaOH
pH = 7
4- Agregado de 50,01ml de base
NNaOH = [HO -
] = 50,01*0,1- 50,0*0,1= 0,0000100
100,01
pOH = 5
pH = 14,00 – 5,00 = 9,00

10. Vol. Agregado
de NaOH
pH
0, 1,00
10,0 1,18
25,0 1,48
40,0 1,95
49,0 3,00
49,9 4,00
49,99 5,00
50,0 7,00
50,01 9,00
50,1 10,00
51,0 11,00
60,0 11,96
75,0 12,30
100,0 12,52
Curvade titulación
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00
VolumendeNaOH
pH

11. Acido débil con base fuerte (AcOH con NaOH)
Ej. 50ml de AcOH 0,100 N (Ka= 1,75 . 10-5
con NaOH
0,100N
1- Cálculo de pH inicial
HA H+
+ A-
Ka = [H+
][A-
] / [HA]
H2O H+
+ OH-
Kw = [H+
][OH-
]
[H+
]= [A-
] + [OH-
] [H+
]= [A-
]= x
FAH = [A-
] + [HA] [HA]= FAH -x
Ka = X2
/ (FAH –x) x = [H+
]=√ Ka FAH
pH = - log [H+
]=- log (√ Ka FAH)= 2,88

12. 2- pH después de agregar 10ml de valorante
Se ha formado una solución buffer
FHOAc= 50 0,1 – 10*0,1= 4,0
60 60
F NaOAc = 10*0,1 = 1
60 60
x *1/60 = Ka= 1,75 . 10-5
4/60
[H+
]= x = 7.10-5
pH = 4,15

13. 3 - pH del punto de equivalencia Todo el HAcO se
convierte en NaAcO y se trata como si la sal estuviera
disuelta en agua.
O Ac-
+ H2O HAcO + OH-
F NaOAc = 10*0,1 = 1 = 0,05
100 100
Poniendo x= [OH-]
x2
_____ = x2
= 1.10 -14
F NaOAc – x 0,05 1,75 . 10-5
x = [OH-
] = 5.36 . 10-6
pOH = 5,27
pH = 8,73

14. 4- pH después de agregar 50,10ml de
valorante
F NaOH = 50,10* 0,1 – 50,0* 0,1= 1,0 . 10-4
100,10
[OH-
]= F NaOH = 1,0 . 10-4
pOH = 4,0
pH = 10,0

15. Vol en ml de
NaOH
pH
0,0 2,88
10,0 4,15
25,0 4,76
40,0 5,36
49,0 6,45
49,9 7,45
50,0 8,73
50,1 10,0
51 11,0
60,0 11,96
75,0 12,30
100,0 12,52
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100 120
Volumen NaOH
pH

16. Efecto de la
concentración
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100 120
Volumen NaOH
pH
Efecto del valor de Ka

17. 0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100 120
Volumen NaOH
pH
Elección del indicador

18. VOLUMETRIA DE
NEUTRALIZACION
Para sistemas simples
Para sistemas complejos
Aplicaciones

19. VOLUMETRIAS DE NEUTRALIZACION
DE SISTEMAS COMPLEJOS
Sistemas que al disociarse dan por
resultado
Mas de un H3O+
por molécula
 Mas de un OH-
por molécula

20. Cálculo de pH en sistemas
complejos
Dos aproximaciones
ͦQuímica
ͦIdentificar el equilibrio que determina la composición
ͦMatemática
ͦCon respecto a la magnitud relativa de las cantidades

21. VOLUMETRIAS DE NEUTRALIZACION
DE SISTEMAS COMPLEJOS
Cálculo del pH de soluciones de sales
ácidas tipo NaAH
HA-
+H2O H2A + OH-
HA-
+H2O A 2+
+ H3O +
a) Kb = Kw/K1 = [H2A] [OH-
] / [HA-
]
b) K2 = [A 2+
][H3O +
]/[HA-
]
Si Kb > K2 solución básica
Si Kb < K2 solución ácida

22. VOLUMETRIAS DE NEUTRALIZACION
DE SISTEMAS COMPLEJOS
a) Kb = Kw/K1= [H2A] [OH-
] / [HA-
]
b) K2 = [A 2+
][H3O +
]/[HA-
]
c) F NaHA = [H2A] + [HA-
] + [ A 2+
]
[Na+
] + [H3O+
] == [HA-
]+ [OH-
] +2 [ A 2-
]
d) F NaHA = [HA-
]+ [OH] + 2 [ A 2-
] - [H3O+
]
e) Kw = [OH-
] [H3O+
]

23.  Igualando c) y d)
 [HA-
] + [ H2A] + [ A 2-
] = [HA -
] + [ OH -
] +2 [ A 2-
] - [H3O +
]
 Kb = Kw = [H2A] [OH-] = [A 2-
][H3O +
] = K2
K1 [HA -
] [HA -
]
 Kw [HA- ] = K2 [HA -
] + [OH-] - [H3O +
] = K2 [HA -
] + Kw - [H3O +
]
K1[OH-] [H3O +
] [H3O +
] [H3O +
]
 Kw [HA -
] [H3O +
] = K2 [HA -
] [H3O +
] + Kw [H3O +
] - [H3O +
] [H3O +
]
K1[OH-] [H3O +] [H3O +]
 [H3O +]2
([HA -
] + 1) = K2 [HA -
] + Kw [H3O +]
K1
 [H3O +] = √ K1K2 [HA -
] +K1Kw = √ K1K2 F NaHA +K1Kw
[HA -
] + K1 F NaHA + K1
 [H3O +] = √ K1K2

24.  [H3O +] = √ K1K2 [HA -
] +K1Kw
[HA -
] + K1
Esta ecuación es útil solo si
[HA -
] ≈ F NaHA
 [H3O +] = √ K1K2 F NaHA +K1Kw
F NaHA + K1
Frecuentemente K1<< F NaHA
K1Kw<< K1K2 F NaHA
[H3O +] = √ K1K2
“El pH de una solución de una sal
del tipo NaHA es independiente de la
concentración de la sal”

25. Curvas de valoración de sistemas
complejos
Primer tipo: Acido débil tipo H2A
H2A + H2O H3O+
+ AH-
K1 =[H3O+ ][AH-]
[H2A]
H2A + H2O H3O+
+ A2-
K1 =[H3O+ ][A2-
]
[H2A]
 Segundo tipo; Dos ácidos monopróticos
HA + H2O H3O+
+ A-
K1 =[H3O+ ][A-]
[HA]
HX + H2O H3O+
+ X-
K1 =[H3O+ ][X-
]
[HX]
 Tercer tipo : sales tipo Na2A
H3O+
+ A2-
OH-
+ AH-
K1 =[OH-
][AH-]
[A2-
]
AH-
+ H2O H2A + OH-
K1 =[OH-
][H2A]

26. Estudiaremos reacciones con K1/K2>10 3
Ej. 25 ml ácido maleico (MH2 )0,100F con
NaOH 0,100 F
1- H2O + MH2 H3O+
+ MH-
K1=1,5 .10 -2
2- H2O + MH-
H3O+
+ M-2
K2=2,6 .10 -7
3- H2O H3O+
+ OH-

27. 1- Valor inicial del pH
x ≈ [H3O+
] ≈ [MH-
]
0,100 - x ≈ [MH2]
x2
= K1 = 1,5 .10 -2
0,100 - x
x = 3,2.10 -2
pH =1,5

28. 2 – Primera región tampón
F H2M = 25,0* 0,1 - 5,0 * 0,100 = 6,67. 10 -2
30,0
F NaHM = 5,0 * 0,100 = 1,67. 10 -2
30,0
x = [H3O+
]
[H2M] = 6,67. 10 -2
– x
[HM-
] = 1,67. 10 -2
+ x
Ka = x (1,67. 10 -2
+ x) = 1,5 . 10 -2
(6,67. 10 -2
– x)
x = [H3O+
] = 1,95. 10 -2
mol / litro
pH = 1,71

29. 3- Primer punto de equivalencia
Se han agregado 25 ml de base la solución
es 0,050 F para la sal ácida NaHM
[H3O +] = √ K1K2 [HM- ] +K1Kw = √ K1K2 F NaHM +K1Kw
[HM- ] + K1 F NaHM + K1
pH = 4,26

30. 4- Segunda región tampón
Mas agregado de base genera una nueva solución tampón (ác.debil
HM-
y su sal M -2)
El pH se calcula con K2
HM-
+ H2O H2M + OH-
[H+] = K2 F[HM-] / F [M2-]
Siempre que K2<1000K1
Se agregó 25,5 ml de base
FNa2M = 25,5* 0,1 – 25* 0,1 = 0,050
50,5 50,5
FNaHM = 25,0* 0,1 – (25,5- 25,0)* 0,1 = 2,45
50,5 50,5
K2= [H+] {FNa2M + [H+] } = x{(0,050/50,5) + x} = 2,6 .10-7
FNaHM - [H+] 2,45 – x
x = 1,29 .10-5

31. 5- Segundo punto de equivalencia
Se agregó 50ml de base la soluión es 0,0333F en Na2M
M-2
+ H2O HM-
+ OH-
HM-
+ OH-
H2M + OH-
Kh1 = Kw = [HM-
][OH-
] Kh2 = Kw = [H2M] [OH-
]
K2 [M-2
] K1 [HM-
]
FNa2M = 25,5* 0,1 – 25* 0,1 = 0,050
50,5 50,5
FNaHM = 25,0* 0,1 – (25,5 - 25,0)* 0,1 = 2,45
50,5 50,5
K2= [H+] {FNa2M + [H+] } = x{(0,050/50,5) + x} = 2,6 .10-7
FNaHM - [H+] 2,45 – x
x = 1,29 .10-5

32. 6- pH después del segundo punto de
equivalencia
Luego del agregado de 50ml de base
reprimen la reacción
M-2
+ H2O HM-
+ OH-
Se calcula el pOH del exceso de base en el
medio

34. Mezcla de ácido fuerte y ácido débil
El primer punto de equivalencia es del ácido
fuerte y el segundo del ácido débil
Si la K2< 10-5
el cambio de pH en el primer
punto de equivalencia es muy pronunciado y se
puede encontrar fácilmente las concentraciones
de los dos componentes
Si la K2> 10-5
se puede encontrar el contenido
de ácido total de la solución

35. Mezcla de dos ácidos débiles
Curva similar a un ácido dibásico débil
Si la relación entre las K> 10 4 o
10 5
La concentración inicial del ácido es similar a uno
 En la zona precedente del primer punto final
se desprecia la disociación del ácido mas débil
 En la zona posterior del primer punto de equivalencia
No se considera la hidrólisis de la sal del ácido mas
fuerte
De esta forma la curva de valoración se
asemeja a la suma de las curvas de titulación
individuales
 pH = √K1K2Ff/Fd

36.  Valoración de carbonato de sodio con
ácido clorhídrico
H2CO3 HCO3
-
+ H3O K1= 4,6. 10-7
HCO3
-
H3O+
+ CO3
2-
K2= 4,4. 10-11
 Primera adición de HCl se forma un
tampon de carbonato-bicarbonato para el
calculo de pH se usa K2 y se desprecia la
hidrólisis de bicarbonato a ácido
carbónico
 En el primer Pf hay solución de
bicarbonato
 Con mas agregado de HCl se forma el
buffer bicarbonato- ác. Carbónico y el pH
se calcula con la K1
 En el 2° PF la solución es ác, carbónico y
NaCl la [H] se calcula como ác. Débil
 Con un exceso de HCl la [H+]es la del
ác- fuerte-

37. VOLUMETRIA DE
NEUTRALIZACION
Para sistemas simples
Para sistemas complejos
Aplicaciones

38. Reactivos mas comunes
 Acidos
 HCl
 H2SO4
 HClO4
 Bases
 NaOH
 KOH
Indicadores
 Naranja y rojo de metilo
 Fenolftaleína y timolftaleína
 Sulfonftaleína

39. Acido clorhídrico
 Estable indefinidamente
 Preparación por dilución directa
(Solución 0.1 N, 8.1 ml en 1litro)
 Por destilación se obtiene HCl de PEb
constante

40. Normalización con
carbonato de sodio patrón
Se usa el segundo punto
final
Una pequeña cantidad de
NaCO3H presente en la
solución junto al ácido
eleva un poco el pH
Se hierve para
descomponer el H2CO3 y
hacer mas nítido el punto
final
H2CO3 CO2 + H2O

41. Otros patrones primarios
Tetraborato de sodio decahidratado
Na2B4O7.10H2O(recristalización de
borax, lavado con alcohol, secado al
aire)
B4O7
-2
+ 2H+ + 5 H2O 4H2B4O7
Oxalato de sodio por calcinación
Na2C2O4 Na2CO3 + CO

42. Las bases mas usadas son
NaOH
KOH
Ba(OH)2
Difícil encontrar en calidad para análisis
¡SIEMPRE! necesitan valoración
Soluciones estables en el tiempo
¡Cuidado con la contaminación
atmosférica! (CO2)

43. Las bases absorben CO2 + OH-
CO3
-2
+ H2O
(OH)2Ba + CO2 BaCO3
(OH)Na + CO2 Na2CO3 soluble numero de iones H
consumidos
depende del indicador usado
(OH)K + CO2 K2CO3 soluble
 si el indicador tiene viraje en la zona ácida
CO3
-2
+ 2 H+ (del valorado) la cap. De combinación de la base se mantiene
si el indicador tiene viraje en la zona básica
CO3
-2
+ 1 H+ (del valorado) la cap. De combinación de la base disminuye

44. Preparación y conservación de
base patrón
Disolver Ba(OH)2 con la base
Solución al 50% de NaOH, precipita el
carbonato, se decanta o se filtra y se usa
el sobrenadante

48. Se puede seguir potenciométricamente un importante número de
reacciones de titulación.
A+
B-
+ C+
D -
↔ AD + C+
B-
El único requisito es que la reacción involucre la adición o
eliminación de algún ión para el cual haya un electrodo disponible.
La brusca variación del potencial, en algún momento de la
valoración indica el punto final.
Formas de realizar una valoración potenciométrica
Consiste en medir el potencial después de la adición de cada
alícuota de reactivo y representar en una gráfica, el potencial frente
al volumen ( o fracción) de titulante

49. E: Potencial
V: Volumen de titulante
P.Eq ¿P.Eq?

50. Para mejorar la detección de este punto final, se puede
representar gráficamente la derivada primera del potencial con
respecto al volumen (dE/dV) vs. V
(dE/dV)
V: Volumen de titulanteP.Eq

51. Otro camino para encontrar el punto de equivalencia
es representando la derivada segunda del potencial
con respecto al volumen
(d2
E/dV2
)
P.Eq
V: Volumen de titulante

52. Es posible localizar el punto de equivalencia mediante un método de
interpolación analítica.
Consiste en agregar, en las proximidades del punto final, pequeños e
iguales incrementos de volumen, se calculan luego las derivadas
segundas de E con respecto del Volumen dos veces.
Se confecciona una tabla con los siguientes datos:
Volumen E (voltio) ∆E / ∆V ∆2
E / ∆V2

53. (d2
E/dV2
)
Vx
V
S+
s-
V+
v-
(S+
+ S-
) / ΔV = s+
/ (Vx - V+
)
S+
Vx = ——————— . ∆V + V+
S+
+ s-

54. Es viable en muchos casos titular diversos estados de oxidación o
reducción.
P.Eq1 P.Eq2
V
E
H2SO4 ↔ HSO4 +H+
HSO-
4 ↔ SO4
=
+H+

55. (dE/dV)
V
P.Eq1
H2SO4 ↔ HSO4 +H+
HSO-
4 ↔ SO4
=
+H+
P.Eq2

56. Ventajas y desventajas de las titulaciones
potenciométricas
Ventajas
aplicables a sistemas químicos
que tienen tan vivos colores que
no podrían usarse otros
métodos visuales.
útil para
valoraciones
en sistemas
no acuosos
Desventajas
consume más tiempo que
los procesos volumétricos
clásicos
elimina
decisiones
subjetivas
concernientes
al cambio de
color
automatizable
versátil
Permite
descubrir
sustancias
insospecha
das
Poco precisa
la detección
del punto
final