5. • una
sensación •métodos gravimétricos
•métodos gasométricos
•calorífica
•radiante
•eléctrica
• un peso (masa)
• un volumen de gas
• Algún tipo de energía
•métodos sensoriales
6. • Métodos Clásicos
• Métodos Instrumentales
• Todos los métodos requieren un instrumento:
• Una balanza, una bureta, una pipeta, ....
• Aún en el análisis sensorial.......
7. Primer clasificación ¿Qué busco
conocer?
• ¿qué hay?: métodos cualitativos
• ¿cuánto hay?: métodos cuantitativos
•elemental •estructural
•funcional
•Segunda Clasificación : nivel de focalización
8. Tercera clasificación: ¿Cómo logro los
resultados?
• Métodos directos:
La respuesta final es función matemática de la
concentración de la sustancia problema
• Métodos indirectos:
Se evalúa la respuesta, según se va agregando
gradualmente el estímulo, para descubrir un cambio
brusco en la funcionalidad entre la magnitud física y la
fracción del estímulo incorporado
9. • Energía calorífica
• el estímulo puede ser este tipo de energía y la
respuesta sea alguna manifestación de la masa
(termogravimetría) , o viceversa
• Energía radiante (cuantizada)
• el estímulo puede ser una radiación electromagnética y
la respuesta la modificación de alguna propiedad de esa
radiación; o bien, la respuesta ante ese estímulo puede ser
alguna manifestación de la masa.
• Puede ocurrir que el estímulo sea químico y la
respuesta alguna propiedad de la radiación (por ejemplo,
cambio de color)
• Energía eléctrica
• el estímulo puede ser eléctrico, pero la respuesta
alguna manifestación de la masa (electrogravimetría) o
bien estímulo y respuesta de naturaleza eléctrica.
15. Propiedades de los reactivos
precipitantes y de los precipitados
• Reaccionan con el analito
– Selectividad
– Especificidad
• Los precipitados seran
– Facilmente filtrable y lavables
– Tengan solubilidad baja
– No reaccionen con la atmósfera
– Mantenga una composición conocida
16. Tamaño de partícula.
Factores que lo determinan
Suspensión
coloidal
Suspensión
cristalina
Tamaño 10-4
- 10-7
cm orden de mm
Visibles a
simple vista
no si
Filtración difícil fácil
•Lamina 6
17. Tamaño de partícula.
Factores que lo determinan
• Variables experimentales
– Solubilidad del precipitado
– Temperatura
– Concentración de los reactivos
– Velocidad de mezclado
18.
19. Tamaño de partícula.
Factores que lo determinan
El tamaño de partícula es inversamente
proporcional con el grado de SR promedio
durante el tiempo que se agrega el precipitante
SR= Q –S
S
•SR =Sobresaturación
relativa
•Q = concentración del
soluto
•S = solubilidad del soluto
•SR >>>> precipitado coloidal
•SR <<<< precipitado cristalino
20. Mecanismo de formación
de precipitados
• Existen dos
mecanismos
– Nucleación
– Crecimiento de la
partícula
23. Precipitados coloidales
• Las suspensiones coloidales normalmente son estables
durante periodos indefinidos no se usan como tal en el
análisis gravimétrico, ya que sus partículas son muy
pequeñas y no se filtran con facilidad.
• reducir la estabilidad de la mayoría de estas
suspensiones, mediante calentamiento, agitación o
adición de un electrolito
• coagulación o aglomeración. proceso de convertir
una suspensión coloidal en un sólido filtrable
– las partículas coloidales individuales se juntan y forman una
masa amorfa que sedimenta y puede filtrarse.
24. Coagulación de coloides
• Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las
partículas están cargadas ya sea negativa o positivamente, razón
por la cual se rechazan entre sí.
• Esta carga es resultado de los cationes o aniones que están unidos
a la superficie de las partículas.
• Al proceso por el que los iones se retienen sobre la superficie de un
sólido se le como adsorción.
• Se puede demostrar con facilidad que las partículas coloidales
están cargadas observando su migración en un campo eléctrico.
• La tendencia de los iones a adsorberse en una superficie sólida
iónica se origina en las fuerzas de enlace normales responsables
del crecimiento de los cristales.
• Un ion plata por ejemplo, que esté en la superficie de una partícula
de cloruro de plata tiene insatisfecha parcialmente su capacidad de
enlace con aniones debido a su localización en la superficie. Los
aniones son atraídos a este sitio por las mismas fuerzas que
mantienen a los iones cloruro en la red de cloruro de plata. Los
iones cloruro en la superficie del sólido ejercen una atracción
análoga para los cationes disueltos en el disolvente
25. • Un ion plata por ejemplo, que esté en la superficie de
una partícula de cloruro de plata tiene insatisfecha
parcialmente su capacidad de enlace con aniones
debido a su localización en la superficie. Los aniones
son atraídos a este sitio por las mismas fuerzas que
mantienen a los iones cloruro en la red de cloruro de
plata. Los iones cloruro en la superficie del sólido
ejercen una atracción análoga para los cationes
disueltos en el disolvente
• El tipo y número de iones retenidos en la superficie de
una partícula coloidal depende de manera compleja de
diversas variables.
• Sin embargo, para una suspensión producida en el
transcurso de un análisis gravimétrico, la especie
adsorbida y por lo tanto la carga de la partícula se
puede predecir fácilmente, ya que los iones que forman
la red por lo general son retenidos más fuertemente que
los otros iones.
Coagulación de coloides
26. • Así, al principio de que se agrega cloruro de
sodio a una solución que contiene nitrato de
plata, las partículas coloidales del cloruro de
plata formado están cargadas positivamente,
• Esta carga se debe a la adsorción de algunos
iones plata que están en exceso en el medio.
• la carga de las partículas se vuelve negativa
cuando se ha agregado una cantidad suficiente
de cloruro de sodio para tener un exceso de
iones cloruro; ahora, la principal especie
adsorbida es el ion cloruro.
• La carga en la superficie es mínima cuando en
el sobrenadante ninguno de los iones está en
exceso
Coagulación de coloides
27. • El grado de adsorción y por lo tanto la
carga en una partícula dada aumenta con
rapidez cuando la concentración del ion
en la red se hace mayor.
• finalmente la superficie de las partículas
se cubre con los iones adsorbidos y la
carga se vuelve constante e
independiente de la concentración
Coagulación de coloides
28. •dos partículas de cloruro de plata y
sus respectivas capas de contra ion
cuando se aproximan entre sí en la
solución concentrada de nitrato de
plata
la carga efectiva de las partículas
evita que se acerquen más allá de
2d1
una distancia demasiado grande para
que coagule.
• en una solución más diluida de nitrato de plata las dos partículas
pueden acercarse una a otra dentro de 2d2
•Finalmente, cuando la concentración de nitrato de plata se reduce
aún más, la distancia entre las partículas es lo suficientemente
pequeña para que las fuerzas de aglomeración ten an lugar y
empiece a aparecer un precipitado coagulado
29. coagulación de una suspensión
coloidal
• periodos cortos de calentamiento,
• agitar la solución.
– reduce el número de iones adsorbidos
– Reduce el grosor di de la doble capa.
– Aumenta la energía cinética
– Vencer la barrera impuesta por la repulsión electrostática de las
dobles capas de partículas y acercarse más.
• aumentar la concentración electrolítica de la solución.
– Se adiciona un compuesto iónico adecuado,
– aumentará la concentración de los contra iones en la vecindad
de cada partícula,
– se reduce el volumen de la solución que contiene suficientes
contra iones para balancear la carga de la capa de adsorción
primaria.
– Por lo tanto, el efecto neto de añadir un electrolito es una
disminución de la capa de contraiones,
– De esta forma, las partículas pueden acercarse más entre sí y
aglomerarse
30. Precipitados cristalinos
• los precipitados cristalinos
– se filtran más fácilmente que los coloides coagulados.
– el tamaño de las partículas cristalinas individuales y su capacidad
de filtración pueden controlarse.
• Métodos para mejorar el tamaño de las partículas y su
filtración
– reduciendo Q al mínimo -soluciones diluidas
-agregando lentamente el reactivo
precipitante
- agitar bien la solución
– aumentando S al máximo, -precipitando de una solución caliente
-ajustando el pH del medio de
precipitación.
– mediante los dos procedimientos juntos
31. Precipitados cristalinos
Métodos para mejorar el tamaño de las partículas y su
filtración
– La digestión de los precipitados cristalinos
(sin agitación), que ocurre poco tiempo
después de su formación, produce un
producto más puro y de mejor filtrado.
• Mejor filtrabilidad : disolución y recristalización
continuamente.
• La recristalización ; formación de puentes entre
partículas adyacentes, un proceso que origina
agregados cristalinos más grandes y más fáciles
de filtrar.
32. Coprecipitación
• La coprecipitación es un fenómeno en el que algunos
compuestos que en otras circunstancias son solubles, se
eliminan de la solución durante la formación del
precipitado.
– la solución no está saturada con las especies coprecipitadas.
– la contaminación de un precipitado por una segunda sustancia
cuyo producto de solubilidad se ha rebasado, no constituye una
coprecipitación.
• Hay cuatro tipos de coprecipitación:
– adsorción en la superficie,
– formación de cristales mixtos,
– oclusión y
– atrapamiento mecánico.4 La adsorción en la superficie y la
formación de cristales mixtos son procesos en equilibrio
mientras que la oclusión y el atrapamiento mecánico están
controlados por la cinética de crecimiento del cristal.
33. Coprecipitación
• Hay cuatro tipos de coprecipitación:
–adsorción en la superficie,
–formación de cristales mixtos,
–oclusión
–atrapamiento mecánico.
La adsorción en la superficie y la formación de
cristales mixtos son procesos en equilibrio
mientras que la oclusión y el atrapamiento
mecánico están controlados por la cinética de
crecimiento del cristal.
34. Adsorción en la superficie
• el efecto neto de la adsorción en la
superficie es arrastrar como contaminante
de superficie a un compuesto que en otras
condiciones normalmente sería soluble.
• contaminación de precipitados con grandes
áreas de superficie específicas; (coloides)
• La coagulación de un coloide no reduce
significativamente la magnitud de la
adsorción debido a que el sólido coagulado
aún contiene grandes áreas de superficie
internas que quedan expuestas al disolvente
• Por ejemplo, el cloruro de plata coagulado
está contaminado con los iones plata
primeramente adsorbidos así como con
nitrato y otros aniones de la capa de contra
ion. Como consecuencia, el nitrato de plata,
que normalmente es soluble, coprecipita con
el cloruro de plata.
35. Métodos para minimizar las impurezas
adsorbidas en los coloides
• digestión.
– Durante este proceso, el agua del sólido es removida
para dar una masa más densa y de menor área de
superficie específica para la adsorción.
• lavar un coloide coagulado con una solución que contenga un electrolito volátil,
– ocasionando el desplazamiento de electrolitos no volátiles
que puedan estar presentes
• Independientemente del tratamiento empleado, un coloide coagulado siempre tendrá
cierto grado de contaminación, aún después de un lavado exhaustivo.
• El error que se introduce en el análisis por esta causa puede ser tan bajo como 1 a 2
ppmil, hasta errores del orden de porcentajes, que en general es inaceptable.
• Reprecipitación.
– el sólido filtrado se redisuelve y se vuelve a precipitar
– la solución que contiene el precipitado redisuelto tiene una
concentración menor del contaminante que la solución
original;
– hay menos adsorción durante la segunda precipitación
36. Formación de cristales mixtos
• uno de los iones de la red cristalina de un
sólido se remplaza por un ion de otro elemento.
– los dos iones tengan la misma carga
– y que su tamaño no difiera en más de 5
%;
– las dos sales deben pertenecer a la
misma clase de cristales.
• El grado de contaminación está regido por la
Iey de acción de masas y aumenta cuando.la
relación contaminante/analito se incrementa.
• molesta, ya que se puede hacer muy poco para
evitarla cuando en la matriz de una muestra
están presentes ciertas combinaciones de
iones.
• Este problema se encuentra tanto en
suspensiones. coloidales como en los
precipitados cristalinos.
• Cuando se forman cristales mixtos, la
separación del ion que interfiere puede
requerirse antes del paso final de precipitación
De manera alternativa, puede emplearse un
reactivo precipitante distinto que no forme
cristales mixtos con los iones en cuestión.
el sulfato de bario formado al
añadir cloruro de bario a una
solución que contiene sulfato,
plomo y iones acetato, está
sumamente contaminado por
sulfato de plomo, aun cuando
los iones acetato normalmente
evitan la precipitación de sulfato
de plomo al complejar el plomo.
37. Oclusión y
Atrapamiento mecánico
• Cuando un cristal crece con rapidez
durante la formación del precipitado,
pueden quedar atrapados u ocluidos
iones extraños de la capa de contra ion
dentro del cristal en crecimiento.
• El atrapamiento mecánico sucede cuando
los cristales permanecen muy juntos
durante el crecimiento. En este caso,
varios cristales crecen juntos y como
consecuencia una porción de la solución
queda atrapada en pequeños huecos.
• La oclusión y el atrapamiento mecánico
son mínimos cuando es baja la velocidad
la que se forma el precipitado, es decir, en
condiciones de baja sobresaturación.
• la digestión ayuda a reducir estos tipos de
coprecipitación.
• la disolución y reprecipitación rápidas que
suceden a temperatura elevada abre los
huecos y permite que las impurezas
salgan a la solución.
38. SECADO Y CALCINACiÓN DE
LOS PRECIPITADOS
• Después de la filtración, el precipitado
gravimétrico se calienta hasta que su masa se
haga constante.
• El calentamiento elimina el disolvente y
cualquier especie volátil arrastrada con el
precipitado.
• Algunos precipitados también se calcinan para
descomponer el sólido y obtener un compuesto
de composición
39. Forma de pesada
• Cuando la forma de precipitación es a la vez una forma de pesada
adecuada, queda, después del lavado, impregnada solo de agua y
de solutos fáciles de volatilizar y puede secarse en una estufa
(como sucede, por ejemplo, al AgCl).
• Con frecuencia es necesaria la calcinación para quemar el papel de
filtro (por ejemplo, con BaSO4);
• en otros casos, puede ser necesaria la calcinación para convertir la
forma de precipitación en otra sustancia adecuada para la pesada
(por ejemplo, MgNH4PO4 Mg2P2O7).
• Otras veces, la forma de precipitación no tiene una composición
definida, pero la adquiere por calcinación (así se convierten en
óxidos anhidros los óxidos hidratados).
40. Condiciones y cualidades
deseables en la forma de pesada
El precipitado debe
• tener una composición definida y conocida.
• poderse obtener a partir de la forma de precipitación a temperaturas
relativamente bajas
• ser estable a temperaturas más elevadas.
• El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes del
aire, ni reaccionar con ellos.
• El factor gravimétrico del constituyente buscado debe ser pequeño.
En toda determinación gravimétrica hay que tener en cuenta a las
sustancias que pueden interferir en el análisis. En la tabla siguiente
se muestran las formas de precipitación, de pesada y las
principales interferencias para algunos de los analitos más
frecuentes.
41. formas de precipitación, de pesada y las principales interferencias
para algunos de los analitos más frecuentes.
Analito Forma precipitada Forma pesada Especies que interfieren
Mg2+
Mg(NH4
)PO4
*6H2
O Mg2
P2
O7
Muchos iones metálicos excepto Na+
y K+
Ca2+
CaC2
O4
*H2
O CaCO4
o CaO Muchos iones metálicos excepto Mg2+
, Na+
K+
Ba2+
BaSO4
BaSO4
Na+
, K+
, Li+
, Ca2+
, Al3+
, Cr3+
, Fe3+
, Sr2+
, Pb2+
, NO-
3
Cr3+
PbCrO4
PbCrO4
Ag+
, NH4
+
Mn2+
Mn(NH4
)PO4
*H2
O Mn2
P2
O7
Muchos metales
Fe3+
Fe(HCO2
) 3
Fe2
O3
Muchos metales
Co2+
Co(1-nitroso-2-naftolato)3
CoSO4
(por reacción
con H2
SO4
)
Fe3+
, Pd2+
, Zr4+
Ni2+
Ni(dimetilglioximato) 2
La misma Pd2+
, Pt2+
, Bi3+
, Au3+
Cu2+
CuSCN CuSCN NH4
+
, Pb2+
, Hg2+
, Ag+
Zn2+
Zn(NH 4
)PO4
*H 2
O Zn 2
P 2
O 7
Muchos metales
Ce4+
Ce(IO 3
)4
CeO 2
Th4+
, Ti4+
, Zr4+
Al3+
Al(8-hidroxiquinolato) 3
La misma Muchos iones metálicos
Sn4+
Sn(cupferron)4
SnO2
Cu2+
, Pb2+
, As(III)
Pb2+
PbSO4
PbSO4
Ca2+
, Sr2+
, Ba2+
, Hg2+
, Ag+
, HCI, HNO3
42. • factor gravimétrico. Este factor se define
como los gramos de analito presentes en un g
del precipitado.
• La multiplicación del peso del precipitado P por
el factor gravimétrico nos da la cantidad de
gramos de analito en la muestra:
• El factor gravimétrico está representado siempre
por la masa atómica o la masa fórmula de la
sustancia buscada por numerador y el peso
de la sustancia pesada por denominador.
• f = Masa atómica de calcio/ peso del precipitado
