1. CONTRIBUCIÓN A LA SÍNTESIS Y AL ESTUDIO DE ALGUNAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DEL SISTEMA La 2 O 3 .NiO RUBÉN AMADO PIÑEROS Licenciado en Química JESUS S. VALENCIA RIOS, Dr. Sc Director Facultad de Ciencias Departamento de Química Centro de Catálisis Heterogénea AFES 2009

3. INTRODUCCIÓN

4. Propiedades CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES Composición Estructura Funcionalidad Desempeño Síntesis Procesado

5. Clasificación aproximada de los materiales cerámicos con base en la naturaleza química de sus componentes CERÁMICAS Silíceas Arcillas Ternarios Policatiónicos Laminares Reticulares Tamices Zeolitas Sílice Oxinitruros Silicatos No silíceas Óxidos metálicos Binarios Policatiónicos OXÍDICAS Calcogenuros Nitruros Siliciuros Halogenuros Carbón Boruros Grafito Diamante Carburos Fulerenos NO OXÍDICAS

6. Óxidos tipo perovskita ABX 3 R–3m (166) A B X

7. Límite de tolerancia: Condición de neutralidad A 1+ B 5+ O 3 2– , A 2+ B 4+ O 3 2– y A 3+ B 3+ O 3 2– r A > 0,090 nm; r B > 0,051 nm A B X 0,75 < Perovskita < 1,0

9. Síntesis de óxidos mixtos ÓXIDOS TIPO PEROVSKITA Sol - gel Hidrotérmica Microemulsión Combustión Coprecipitación Hidrólisis Rocio pirolítico Ác. carboxílicos Peroxo – oxalato Cerámico Deposición química de vapores Ablación láser Molienda reactiva Plasma VÍA SECA VÍA HÚMEDA

10. METODOLOGÍA

11. Arreglo experimental Concentración Agitación pH Temperatura Ligando Viscosante Calcinación VARIABLES

12. Arreglo experimental pH 2 ≤ pH ≤ 3 8 ≤ pH ≤ 10 Tipo de ligando o quelante Ácido cítrico CEA CEB Etilenglicol Formador de resina CGA CGB Glicerina Ácido tartárico TEA TEB Etilenglicol TGA TGB Glicerina 25 30 35 40 25 30 35 40 Evaluación catalítica (°C)

13. Diagrama de flujo 2 - 3 horas 24 horas horno 700 °C CARACTERIZACIÓN Análisis FT–IR Textura y área Análisis DRX Análisis SEM Análisis EDS Evaluación catalítica Heldolph ºC rpm 60 rpm ROTAVAPOR resina precursor plancha de agitación vapores 2 H O 2 H O 70 C o H 2 O HNO 3 Quelante Polimerizante NH 3 (pH básico) NITRATOS SECADO 100 °C RESINA PRECURSOR CALCINACIÓN 700 °C por 24 h LaNiO 3 NiO La 2 O 3

14. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

15. Síntesis de LaNiO 3 con ácido cítrico - H 2 O (130ºC) COMPUESTO COORDINACIÓN METAL - CITRATO OLIGÓMERO COMPLEJO POLIMERIZADO O O II II - O-C-CH 2 CH 2 -C-O - O — C C HO O n M O O II II HO-C-CH 2 CH 2 -C-OH O — C C HO O M

16. Síntesis de LaNiO 3 con ácido cítrico y etilenglicol COMPUESTO COORDINACIÓN METAL - CITRATO COMPUESTO DE COORDINACIÓN METAL - DIESTER HO-CH 2 -CH 2 -OH + - 2 H 2 O ETILENGLICOL POLIESTERIFICACIÓN O O II II HO-C-CH 2 CH 2 -C-OH O — C C HO O M O O II II - O-C-CH 2 CH 2 -C-O - O — C C HO O CH 2 -CH 2 -OH HO-CH 2 -CH 2 M

17. 130 ºC COMPUESTO DE COORDINACIÓN METAL - DIESTER OLIGÓMERO COMPUESTO POLIMERIZADO O O II II - O-C-CH 2 CH 2 -C-O - O — C C HO O CH 2 -CH 2 -OH HO-CH 2 -CH 2 M O O II II - O-C-CH 2 CH 2 -C-O - O — C C HO O CH 2 -CH 2 - n M

19. NATURALEZA DE LOS PRECURSORES Me n+ + 2H 2 O  Me(OH) m ( n – m )+ + H 3 O + 2 ≤ pH ≤ 3

20. NATURALEZA DE LOS PRECURSORES Me n+ + 2H 2 O  Me(OH) m ( n – m )+ + H 3 O + 8 ≤ pH ≤ 10

21. Espectros FT-IR de los precursores preparados con ácido tartárico Análisis FT – IR 4000 3000 2000 1000 1500 400 M–N U.A. Número de onda (cm –1 ) C=O  s N–H N–H C–OH M–O C–O O–H N–H C=O  a Éster N–O TEA TGA TEB TGB

22. Análisis FT – IR Espectros FT-IR de los precursores preparados con ácido cítrico número de onda (cm –1 ) U.A. CEA CGA CEB CGB 4000 3000 2000 1000 1500 400 O–H C=O  a C=O  s N–O C–OH C–O M–O N–H N–H N–H N–H M–N

23. Análisis de textura Área superficial (en m 2 g –1 ) de los sistemas La 2 O 3 .NiO obtenidos por el método de polimerización con ácido carboxílico. pH 2 ≤ pH ≤ 3 8 ≤ pH ≤ 10 Tipo de ligando o quelante Ácido cítrico 2,3 6,8 Etilenglicol Formador de resina 2,7 7,0 Glicerina Ácido tartárico 3,7 9,2 Etilenglicol 4,1 8,2 Glicerina T = 700 °C, 24 hr

24. Análisis SEM Micrografía SEM de la muestra TGA (4,1m 2 g –1 ) 50,0 m μ

25. Análisis SEM 50,0 m μ Micrografía SEM de la muestra TEB (9,2 m 2 g –1 )

26. Resultados obtenidos por * Sinquin, Kiennemann, ** Mustapha y *** Falcon Tipo de polimerizante Fórmula Temperatura de calcinación (°C) Área superficial (m 2 g –1 ) * Ácido propiónico CH 3 CH 2 COOH 750 25 ** Ácido málico COOHCH 2 CH(OH)COOH 700 11 *** Ácido cítrico HOOCCH 2 C(OH) (COOH)CH 2 COOH 700 4,9 Ácido tartárico (con glicerina) HOOC(CHOH) 2 COOH 700 4,1 Ácido cítrico (con glicerina) HOOCCH 2 C(OH) (COOH)CH 2 COOH 700 2,7

27. Evaluación de la composición química por EDS

28. Evaluación de la composición química por EDS La 1 Ni 1,01 O 2,63 La 1,11 Ni 1 O 3,08 La 1,07 Ni 1 O 2,53

29. Evaluación de la composición química por EDS La 1 Ni 1,06 O 4,32 La 1 Ni 1,23 O 4,51 La 1 Ni 1,07 O 4,15

30. Difracción de rayos X para la muestra TEA Análisis DRX LaNiO 3 : JCPDS 00-034-1077, 00-033-0711 y 00-034-1028. Romboédrico. Grupo especial R–3m (166). Impurezas: NiO ( )

31. Difracción de rayos X para la muestra CGA Análisis DRX LaNiO 2,5 (JCPDS 01-088-0901 y 01-087-1216 ) ó LaNiO 2,56 (JCPDS 01-087-2353).

32. Difracción de rayos X para la muestra TEB Análisis DRX La 2 O 3 (♦): JCPDS 00-054-0213

33. Difracción de rayos X para la muestra CGB Análisis DRX LaNi 2 O 4 ( ◊ ): JCPDS 00-011-0557 y 00-033-0712. Tetragonal. Grupo espacial I4/mmm (139).

34. Actividad catalítica en la descomposición de peróxido de hidrógeno, H 2 O 2 KOH: 45 cm 3 , 1,0 M Sólido: 10 mg H 2 O 2 : 5 cm 3 , 1,0 M Temperatura : (25 – 40) °C Ensayos catalíticos T 1 T 2 P H 2 O 2 Sólido/OH - plancha de agitación H 2 O H 2 O

35. Descomposición de peróxido de hidrógeno, teniendo en cuenta el tipo de agente quelante: Tartrato. Ensayos catalíticos

36. Descomposición de peróxido de hidrógeno, teniendo en cuenta el tipo de agente quelante: Citrato. Ensayos catalíticos

37. Órdenes de reacción obtenidos experimentalmente por el método de la velocidad instantánea Ensayos catalíticos pH 2 ≤ pH ≤ 3 8 ≤ pH ≤ 10 Tipo de ligando o quelante Ácido cítrico 0,0 0,3 1,2 0,2 0,0 0,4 0,4 0,4 Etilenglicol Formador de resina 0,9 0,7 0,7 0,7 0,6 0,4 0,7 0,6 Glicerina Ácido tartárico 0,7 0,7 0,8 0,8 0,6 0,6 0,9 0,7 Etilenglicol 0,8 0,8 1,0 1,0 0,7 0,9 1,1 0,9 Glicerina 25 30 35 40 25 30 35 40 Temperatura (°C)

38. Caracterización del sistema LaNiO 3

39. CONCLUSIONES

40. – En este trabajo se confirma que el método de polimerización con ácido carboxílico (ácido cítrico y ácido tartárico) es una técnica efectiva para preparar óxidos mixtos del tipo LaNiO 3 , con estructura perovskita simple, de simetría romboédrica orientada en el plano (110), grupo espacial R–3m (166) y parámetros de red a = b = 5,457 Å, c = 6,572 Å; a = b = 90°, g = 120°; volumen de celda de 169,49 Å 3 . Los sólidos cuyos precursores se obtienen a pH ácido presentan mayor pureza de fase pero menor actividad catalítica para la descomposición de peróxido de hidrógeno en medio básico. El tamaño de cristal oscila entre 166 Å y 207 Å. – Los valores de área superficial oscilan entre 2,3 y 9,2 m 2 g –1 . En este sentido se pone en evidencia que la variación del pH de la disolución precursora modifica las propiedades superficiales y morfológicas de las perovskitas sintetizadas. Los sistemas La 2 O 3 .NiO obtenidos por la vía de formación de compuestos de coordinación con ácido tartárico, presentan mayor área superficial y mayor actividad para la descomposición de peróxido de hidrógeno que los materiales que proceden por la ruta del ácido cítrico.

41. – Se presenta mayor pureza de fases en las muestras preparadas a pH ácido, además, la composición química por EDS es igual para muestras sintetizadas a pH ácido ó básico; Sin embargo, es posible la presencia de fases tipo LaNiO 3– § y de la espinela LaNi 2 O 4 en algunos de los sistemas estudiados. – El orden de la reacción de acuerdo con datos de velocidad instantánea varía entre 0.0 y 1.0, siendo para la mayoría de los casos cercano a la unidad. En este mismo sentido y con carácter preliminar, se obtienen resultados que contienen energías de activación que fluctúan entre 33,0 y 90,7 kJ mol –1 para la descomposición del H 2 O 2 en medio alcalino. – Se confirma que l a reacción de descomposición de peróxido de hidrógeno puede emplearse para la caracterización de óxidos mixtos electrocerámicos, con estructura tipo perovskita, como LaNiO 3 , en cuanto a su habilidad para promover reacciones que impliquen transferencia de electrones en procesos de oxidación.

42. RECOMENDACIONES

43. – Ante la ausencia de información se sugiere realizar la síntesis, separación y caracterización de compuestos de coordinación de lantano y níquel. Su estudio mediante DRX en monocristal y la medición de constantes de estabilidad ayudará a comprender su estructura y a complementar los diagramas de equilibrio en función del pH. En este sentido, el examen previo de los diagramas de equilibrio químico de especies en disolución (diagramas de Pourbaix) se constituyen en una valiosa ayuda. – Se recomienda explorar el diagrama de fases del sistema La 2 O 3 –NiO, tanto en atmósferas oxidantes como en medios reductores, de esta forma podrían complementarse los estudios existentes, en la medida en que se contribuye a discernir la formación de especies tipo espinela (LaNi 2 O 4 ) y de fases no estequiométricas de LaNiO 3 que pueden jugar papales importantes en términos de actividad catalítica.

44. – Con el propósito de precisar las temperaturas y las atmósferas de calcinación de los precursores se sugiere realizar dos tipos de análisis: Análisis térmico (diferencial y gravimétrico) y oxidación – reducción a temperatura programada. – Con el propósito de adoptar la reacción de descomposición de peróxido de hidrógeno como ensayo para evaluar la actividad de materiales electrocerámicos como potenciales catalizadores de oxidación – reducción se recomiendan las siguientes acciones: efectuar las medidas de velocidad en condiciones de cinética inicial, variando la concentración inicial de sustrato; aclarar el efecto de la masa de catalizador y del tamaño de partícula; examinar el papel que desempeña la concentración de álcali y, descartar la existencia de efectos de transferencia de masa mediante el uso de criterios muy bien establecidos como el de Weizs – Prater.

45. GRACIAS

47. Diffractometer type: PW1710 BASED Tube anode: Cu Generator tension [kV]: 40 Generator current [mA]: 30 Wavelength Alpha1 []: 1.54056 Wavelength Alpha2 []: 1.54439 Intensity ratio (alpha2/alpha1): 0.500 Divergence slit: AUTOMATIC Irradiated length [mm]: 5 Receiving slit: 0.1 Spinner: OFF Monochromator used: YES Start angle [ø2é]: 20.010 End angle [ø2é]: 69.990 Step size [ø2é]: 0.020 Maximum intensity: 864.3600 Time per step [s]: 1.000 Type of scan: CONTINUOUS

48. Ensayos catalíticos H 2 O 2 + K + + OH –  H 2 O + ½ O 2 + K + + OH – Catalizador Cálculo de la constante heterogénea ( k het ) Cálculo de la energía de activación ( E a ) Cálculo de la cantidad de oxígeno producido

49. Espectros FT-IR de los precursores preparados con ácido tartárico TEA TGA TEB TGB U.A. 4000 3000 2000 1000 1500 400 Longitud de onda (cm –1 ) C=O  a C=O  s C–OH N–O M–O C–O O–H Éster M–N N–H N–H N–H Moreau S., Choisnet J., Beguint F., Phys. Chem. Solids. 57 (1996) 1049-1056. Fernandes J. D., Melo D. M., Zinner L. B., Salustiano C. M., Silva Z. R., Martinelli A. E., Cerqueira M., Junior C. A., Longo E., Bernardi M. I., Mat. Lett. 53 (2002), 122–125 Xiwei Q., Ji Z., Zhenxing Y., Zhilun G., Longtu L. Auto-combustion synthesis of nanocrystalline LaFeO 3 , Mater. Chem. Phys., 73 (2002), 25-29

50. MUESTRA ELEMENTO % EN MASA MOLES PROPORCIÓN MOLAR ERROR FÓRMULA TEA Oxígeno 16,58 1,03625 2,815281661 2,23 La 1,2 Ni 1 O 2,81 Lantano 61,81 0,44496 1,208878184 0,87 Níquel 21,61 0,36808 0,999999987 1,26

51. ACERCA DEL VOLUMEN MUERTO DE LA CELDA DE REACCI Ó N 1. Se conoce el volumen de la escala (20) en la jeringa; por ejemplo: 20,0065 cm 3 . 2. En consecuencia, se aplicar á n 20,0065 cm 3 de aire en la celda (que se encuentra a temperatura ambiente y a presi ó n atmosf é rica). Ese volumen es V 1 . 3. Si la presi ó n atmosf é rica en el momento es de, por ejemplo 569,16 mm de Hg, entonces eso equivale a P 1 . 4. La temperatura del laboratorio (antes del experimento), por ejemplo 20,2 °C, es T 1 . 5. La temperatura del laboratorio (despu é s del experimento), por ejemplo 20,1 °C, es T 2 . 6. Se lee la presi ó n total, P T , que se obtiene al aplicar en la celda el volumen de aire contenido en la jeringa; imagine por ejemplo que ese valor sea de 623,64 mm de Hg. Para conocer la presi ó n debida SOLAMENTE al aire adicional, hay que hacer la siguiente operaci ó n: d e acuerdo con los datos, P 2 = 623,64 – 569,16 = 54,48 mm de Hg 7. La temperatura debe darse en K; luego, T 1 = 293,2 y T 2 = 293,1. Con estos datos, el volumen de la celda o el “ volumen muerto ” es: 8. Ahora bien, cuando se realiza el experimento de descomposici ó n del H 2 O 2 , hay que tener en cuenta que el volumen total de l í quido es: 50,00 cm 3 . Luego en “ volumen libre ” es de 207,28 – 50,00 = 157,28 cm 3 . En este “ volumen libre ” es donde se acumula el ox í geno que se libera durante la descomposici ó n del per ó xido; luego, el ox í geno liberado ejercer á una presi ó n P O2 . La presi ó n total le í da por la calculadora, P C , durante los experimentos de descomposici ó n del per ó xido, a la temperatura del sensor (que se supone est á a la temperatura ambiente), es igual a l presi ó n parcial ejercida por el ox í geno ( P O2 ), m á s la presi ó n atmosf é rica ( P A ), m á s la presi ó n de vapor de agua a la temperatura del experimento ( P V ). Luego, el c á lculo de la presi ó n de “ ox í geno seco ” se realiza as í : Encontrada la presi ó n de ox í geno, teniendo en cuenta el “ volumen libre ” es posible ahora determinar el n ú mero de moles o de micro moles de ox í geno producido. En este caso, para efecto del c á lculo se utiliza la temperatura a la cual se lleva a cabo el experimento. Ciertamente habr í a alg ú n error el cual, se corregir í a evaluando en “ volumen libre ” a la temperatura de cada experimento.

52. Resultados obtenidos por Krupicka y colaboradores Tipo de polimerizante Temperatura de calcinación (°C) Área superficial (m 2 g –1 ) 2-propanol 600 800 14 5,2 Etanol 600 800 11,6 4,6 Ninguno 600 800 15,6 4,2 Etilenglicol 700 9,2 Glicerina 700 8,2

53. Ensayos catalíticos H 2 O 2 O 2 Ni 3+ … H 2 O 2 (HO 2 – ) FIS Cv = Cs = Ci Ni 3+ + OH – + (HO 2 – ) FIS H 2 O FISISORCIÓN OH – + H 2 O + + (H 2 O 2 ) FIS ↑ O 2 Cs Cv Ci ή < 1 ή = 1 ή: factor de efectividad

54. Parámetro Weisz – Prater El tamaño más adecuado para minimizar los efectos difusionales intraparticula dN/dt : velocidad de reacción (mol s –1 cm –3 ) Co : concentración externa del reactante hacia la partícula de la superficie interna del catalizador. Ro : radio efectivo de la partícula (cm) Deff : coeficiente de difusión (cm –2 s –1 ) Las pruebas consisten en tomar diferentes tamaños de partícula usando diferentes mallas US Standard en el rango de 20 a 140. Se efectúan medidas de velocidad de reacción a 1000 rpm; se realiza una gráfica V vs t. Y en la parte lineal de la pendiente (no la curvada), se aplica el parámetro Weisz –prater para estimar el tamaño promedio de partícula y de esta manera se eliminan los efectos difusionales.

56. La determinación del tamaño de partícula cristalina se realizó empleando la ecuación de Scherrer-Debye, para lo cual se escogió la señal más característica e intensa: Ec. 4 Donde D(hkl) es el tamaño promedio de cristal medido perpendicularmente a la familia de planos (hkl), λ la longitud de onda de la radiación X incidente, B el ancho del pico a mitad de altura. El semiancho debe corregirse para tener en cuenta el efecto instrumental del aparato de medida. Este parámetro de corrección b es el semiancho debido al aparato de medida y no está relacionado con la cristalinidad de la muestra. Suponiendo que β es el semiancho que depende exclusivamente del tamaño de cristal de la muestra, la relación entre estos parámetros está dada por la siguiente expresión [24, 25]: Ec. 5 Por tanto, la ecuación (4) se transforma en la ecuación (6): Ec. 6 Donde K es la constante de Scherrer, que depende de la forma del cristal como de la manera de definir β y D(hkl) con un valor de 0.89 en general para el caso de esferas; 0.83-0.91 para cubos; 0.73-1.03 para tetraedros y 0.82-0.94 para octaedros, donde θ, es el ángulo de máxima intensidad del pico en radianes. De esta forma, para el valor de β, se tomo el resultado experimental encontrado debido a la dificultad de obtener un patrón puro para la composición trabajada. El análisis se realizó mediante el software del difractómetro y la herramienta Scherrer Caculator. La constante utilizada fue de 0.89. Ecuación de Debye - Scherrer

57. Elemento Ión Número de oxidación Radio iónico (Å) N Níquel Ni 2+ 2+ 0,55 IV 0,49 IV (SQ) 0,63 V 0,69 VI Ni 3+ 3+ (LS) 0,56 VI 3+ (HS) 0,60 VI Ni 4+ 4+ (LS) 0,48 VI Lantano La 3+ 3+ 1,032 VI 1,1 VII 1,16 VIII 1,216 IX 1,27 X 1,36 XII

58. D onde, N 2 corresponde a la concentración de gas en el líquido, P 2 es la presión del gas, y k ’ la constante de la ley de Henry Figura 12. Gráfica para calcular las constantes de Henry para las temperaturas 25 °C, 30 °C, 35 °C y 40 °C. K’ x 10 -5 (atm -1 ) Gas 0 °C 20 °C 40 °C 60 °C 80 °C H 2 1,72 1,46 1,31 1,31 1,33 N 2 1,86 1,32 1,00 0,874 – O 2 3,98 2,58 1,84 1,57 1,44 C 2 H 4 20,5 10,1 6,18 – – Temperatura Constante de Henry (mol. atm -1 .L -1 ) x 10 -5 (°C) (K) 20,0 293,15 2,58 22,4 295,55 2,45 24,0 297,15 2,38 25,0 298,15 2,33 29,0 302,15 2,19 29,8 302,95 2,16 30,0 303,15 2,14 34,0 307,15 2,01 35,2 308,35 1,98 36,0 309,15 1,95 40,0 313,15 1,84