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UNIVERSIDAD DE SONORA
                            DIVISIÓN DE INGENIERÍA
                        DEPARTAMENTO DE INVESTIGACION EN
                            POLIMEROS Y MATERIALES




      Síntesis de Nuevos Fósforos de ZnO y ZnO:Cu y su
         Caracterización Termoluminiscente, Óptica y
                          Estructural




                               TESIS


      presentada al programa de Posgrado en Ciencia de Materiales
            como requisito parcial para obtener el Grado de:


          DOCTOR EN CIENCIA DE MATERIALES


                                 Por:


                     Silvia Elena Burruel Ibarra




Hermosillo, Sonora                                     Enero 2009
Comité Evaluador de Tesis:




Presidente                  Dra. Catalina Cruz Vázquez



Secretario                  Dr. Rodolfo Bernal Hernández



Vocal                       Dr. Thomas Maria Piters Droog



Vocal                       Dr. HeribertoGrijalva Monteverde



Vocal                       Dr. Epifanio Cruz Zaragoza



Suplente                    Dr. Marcelino Barboza Flores




                 Dirección de Tesis:



             Dra. Catalina Cruz Vázquez
Dedicatoria




A Manuel, por su apoyo incondicional en todo momento.

A mis hijos, Manuel y Daniel, porque son una luz en mi vida.

A mis papás, porque siempre están conmigo en todo momento.

A mis hermanos, por apoyarme y estar siempre a mi lado.
AGRADECIMIENTOS




A la Universidad de Sonora por haberme formado como profesionista y
ciudadano.



A los doctores, Catalina Cruz Vázquez, Rodolfo Bernal y al Dr.
Thomas Maria Piters Droog por la dirección de este trabajo de tesis y
por sus acertadas asesorías.



A los miembros de mi comité evaluador por su desinteresado trabajo
de revisión y atinadas recomendaciones.



Al consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el apoyo otorgado
para llevar a cabo mis estudios de posgrado.



A los maestros del programa de doctorado en Ciencia de Materiales
por sus invaluables enseñanzas.



A todos mis compañeros del Departamento de Investigación en
Polímeros y Materiales por su apoyo para la conclusión de mis
estudios doctorales.
CONTENIDO


Capítulo                                                                                  Página


CONTENIDO ----------------------------------------------------------------------------        ii

LISTA DE FIGURAS ------------------------------------------------------------------           v

LISTA DE TABLAS --------------------------------------------------------------------          xiii

RESUMEN -------------------------------------------------------------------------------       xiv

ABSTRACT --------------------------------------------------------------------------------     xvii

CAPITULO 1 ------------------------------------------------------------------------------      1

1. INTRODUCCION ---------------------------------------------------------------------          1

    1.1. Estructura Cristalina del ZnO -------------------------------------------------       4

    1.2. Defectos de ZnO ----------------------------------------------------------------      7

    1.3. Propiedades Luminiscentes del ZnO y ZnO:Cu -------------------------                 12

        1.3.1. Fotoluminiscencia (FL) -------------------------------------------------       12

        1.3.2. Termoluminiscencia (TL) ------------------------------------------------ 21

        1.3.3. Luminiscencia Ópticamente Estimulada ---------------------------- 32

    1.4. Propiedades Fotoeléctricas del ZnO ------------------------------------------ 35

        1.4.1. Fotoconductividad --------------------------------------------------------- 35

    1.5. Métodos de síntesis del ZnO y ZnO:Cu ------------------------------------ 41

CAPITULO 2 ---------------------------------------------------------------------------------- 45

2. PROPUESTA DE INVESTIGACIÓN ------------------------------------------------ 45

    2.1 Motivaciones para la investigación -------------------------------------------- 45

    2.2 Objetivos ----------------------------------------------------------------------------- 47



                                                  ii
CAPITULO 3 --------------------------------------------------------------------------------- 48

3. TRABAJO EXPERIMENTAL ---------------------------------------------------------                48

    3.1. Materiales --------------------------------------------------------------------------- 48

    3.2. Métodos -----------------------------------------------------------------------------   49

        3.2.1. Síntesis de los Materiales ----------------------------------------------         49

                3.2.1.1. Síntesis de los complejos metálicos ----------------------              49

                3.2.1.2. Síntesis de las películas y polvo de ZnS -----------------              50

        3.2.2. Tratamiento Químico de los Materiales Obtenidos ---------------                   50

                3.2.2.1. Tratamiento químico del polvo de ZnS -------------------                50

                3.2.2.2 Tratamiento químico del polvo de ZnO ------------------- 51

        3.2.3. Tratamiento Térmico de los Materiales Obtenidos ----------------- 51

                3.2.3.1      Polvos ZnS, ZnS:Cu y ZnO:Cu --------------------------- 51

                3.2.3.2      Películas delgadas de ZnS --------------------------------- 52

    3.3. Caracterización -------------------------------------------------------------------     52

CAPITULO 4 ---------------------------------------------------------------------------------- 59

4. RESULTADOS Y DISCUSION -------------------------------------------------------                59

      4.1 Síntesis y Caracterización Estructural de ZnO -------------------------- 59

            4.1.1 ZnO en Forma de Polvo ---------------------------------------------- 59

            4.1.2 ZnO en Forma de Película ------------------------------------------            63

     4.2. Síntesis y Caracterización Estructural de Polvo de ZnO:Cu

              Modificado químicamente --------------------------------------------------          62

     4.3 . Propiedades de ZnO y ZnO:Cu ----------------------------------------------             81

           4.3.1 Propiedades de Termoluminiscentes de Pastillas de ZnO --                         81



                                                   iii
4.3.2 Propiedades de Termoluminiscentes de pastillas

                   de ZnO:Cu---------------------------------------------------------------- 96

           4.3.3 Propiedades de Fotoluminiscentes de pastillas

                   de ZnO y ZnO:Cu ------------------------------------------------------- 110

           4.3.4 Propiedades Fotoluminiscentes y de Fotorespuesta de

                   Películas delgadas de ZnO ------------------------------------------ 115

                4.3.4.1     Propiedad Fotoluminiscente -------------------------------- 115

                4.3.4.2     Propiedades de Fotorespuesta ---------------------------- 115

CAPITULO 5 ---------------------------------------------------------------------------------- 132

    CONCLUSIONES ----------------------------------------------------------------------- 132

BIBLIOGRAFIA ------------------------------------------------------------------------------- 137




                                                iv
LISTA DE FIGURAS


FIGURA                                                                               PÁGINA
         Escristalina del ZnO, las líneas y las esferas representan la: (a)
  1
         Cúbica sal de roca (B1), (b) Cúbica zinc blenda (B3), y (c) Hexagonal
         wurtzita (B4). Las esferas grises y negras denotan los átomos Zn y
         O, respectivamente………………………………………………………....
                                                                                       5

  2      Representación esquemática de una estructura wurtzita del ZnO
         teniendo una constante de red a en el plano basal y c en la dirección
         basal; el parámetro u es expresado como la longitud de enlace o la
         distancia b entre vecinos más cercanos dividida por c (0.375 en un
         cristal ideal), y α y β son los
                                      ángulos de enlace (109.47 ºC en un
         cristal ideal…………………………………………………………………..                                      6

  3      Defectos químicos y constantes de equilibrio en el ZnO……………….                 9

  4      Niveles de energía de diferentes defectos del ZnO. Los defectos
         donadores son: Zni••, Zni•, Znix,      Vo••, Vo•, Vox    y los defectos
         aceptores son: Vzn'', Vzn'………………………………………………….                               11

  5      Fotoluminiscencia del ZnO. Espectro de emisión a 300 K (a) y 250 K
         (b). Excitando con luz de longitud de onda de 320 nm…………………                  13

         Espectro de emisión fotoluminiscente de un nanofósforo de ZnO
  6
         excitando con un láser UV con una longitud de onda de 351 nm……..
                                                                                      15
         Un esquema de los procesos de relajación que toman lugar en una
  7
         partícula de ZnO fotoexcitada. Se muestran los bordes de banda y el
         nivel de trampa profundo en el bulto de la partícula. En la superficie
         de la partícula, una distribución de energía de un sistema O2-/O-.
         Las flechas indican una transición que es representada por la letra T.
         El subíndice de esta letra especifica la transición en una ruta que
         contiene el estado inicial y final del electrón. Estos estados pueden
         ser la banda de conducción (C), banda de valencia (V), la trampa (T),
         o la superficie (S). Se supone que la recombinación no radiativa (NR)
         ocurre solo en la superficie de la partícula. A-C: tres procesos de
         competición   sobre    el    nivel   excitónico,   emisión   excitón,   y
         atrapamiento de portadores de carga en la superficie. D-E: posibles


                                                v
procesos siguiendo del atrapamiento de un hueco en la superficie. G:
     emisión visible, siguiendo del tunelamiento del hueco atrapado en la
     superficie que regresa hacia dentro de la partícula. H: recombinación
     no radiativa, la cual puede ser el resultado de dos diferentes
     procesos, atrapamiento de un hueco en la superficie seguido por el
     atrapamiento de un electrón en la superficie (B y E) o atrapamiento
     de un electrón en la superficie seguido del atrapamiento de un hueco
     en la superficie (C y F) …………………………………...…………….….                        16

8    Espectro fotoluminiscente del ZnO:Cu (al excitarse con un láser de
     335 nm)....……………………………………………………………………
                                                                              18

9    Diagrama de niveles de energía de los defectos en el ZnO:Cu. Las
     flechas sólidas indican posible emisión en el azul; las flechas con
     guión indican posible emisión en el rojo; y las flechas con punto y
     guión indican posible emisión en el verde……………………………….
                                                                              20

10   Modelo de bandas para termoluminiscencia. EC es la energía del
     fondo de la banda de conducción, EV es la energía de tope de la
     banda de valencia y EF es la energía de Fermi. Las transiciones son
     denotadas con flechas, circulo negros como electrones y los círculos
     blancos como huecos……………………………………………………....
                                                                              22

11   Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente (a) y, (b)
     respuesta a la dosis de radiación de una muestra de ZnO en forma
     de pastilla irradiada con partículas beta hasta una dosis de 10.5
     KGy.………………………………………………………………………….
                                                                              26
     (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de
12
     decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO, al ser
     expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β………………………...                28

13   Modelo de bandas para termoluminiscencia del ZnO. Reportado por
     M. A. Seitz et. Al………………………………………………………….....
                                                                              30
14   Curva de decaimiento de la OSL de una muestra expuesta a 600 Gy
     de irradiación con partículas beta. Estimulada con luz azul (470 nm)..   34

15   Fotorespuesta UV del ZnO bajo iluminación con luz UV.………………
                                                                              38


                                         vi
16   La conductancia relativa (G/G0) en función del tiempo cuando la luz
     UV es encendida y apagada (a) bajo vacío y (b) en aire.………………                        40

17   Ilustración del esquema de banda de energía de fotorespuesta a la
     iluminación con fotones de energía (a) mayores que la banda de
     energía prohibida y (b) menores que la banda de energía prohibida.
     La curvatura de banda muestra la formación de la barrera potencial
     debido a la adsorción de oxígeno………...............................................   42

     Esquema que muestra el arreglo experimental para realizar medidas
18
     de TL irradiando con radiación beta y UV ……………………………….                               54

19   Arreglo para la medición de fotocorriente de las películas delgadas
     de ZnO…………………………………………………………..…………..                                                 56

20   Esquema que muestra el arreglo experimental para realizar medidas
     de fotocorriente……………………………………………………………...                                           57

21   Difractograma de rayos X de una pastilla de ZnO, Las líneas
     verticales     muestran       el   patrón       de    difracción     de     ZnO,
     zincita ICDD, # 36-1451………………………………………………...…                                        60

22   Imagen de MEB de una pastilla de ZnS (a); y una pastilla de ZnO
     (b), recubiertas con oro…………………………………………………….                                        61

23   Imagen de MEB de una película de ZnS (a); y una película de ZnO-
     ZnS (b)…………………………………………………………………….....                                               63

24   Difractograma de rayos X de una película delgada de ZnO-Zn
     depositada sobre vidrio. Las líneas verticales muestran el patrón de
     difracción de ZnO (Zincita, ICDD # 36-1451) y ZnS (Esfalerita, ICDD
     # 5-566).…………………………………………….…………………………
                                                                                          64

25   Patrón de XRD del polvo de ZnS TQ con sal de cobre (Cu(ClO4)2)
     comparado con el patrón de difracción de Cu9S5, Dijenita (ICDD #
     26-476)……………………………………………………………………….
                                                                                          66

26   Imágenes de MEB de una pastilla de ZnS (a), y una pastilla de
     ZnS:Cu (b)…………………………………………………………………...                                               68



                                               vii
27   Patrones de XRD del los (a) polvo de ZnS:Cu (b) polvo de ZnS y (c)
     ZnS, esfalerita, ICDD # 5-566………………………………………...…...                     69

28   Imágenes de Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) de una
     pastilla de ZnS:Cu (a), y una pastilla de ZnO:Cu-1 (b)……………..…..
                                                                             70
29   Patrones de XRD del polvo de ZnS:Cu (a) polvo ZnO:Cu-1 (b); y el
     patrón del ZnO, zincita, ICDD #36-1451…………………..……………..                  72

30   Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de
     pastilla de ZnO (a); y ZnO:Cu-2 (b) ……………………………………...                   73

31   Patrón de Difracción de rayos X del polvo de ZnO:Cu-2 (a). Las
     líneas verticales   corresponden al patrón de difracción de ZnO,
     zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451) (b)……...…      75

     Imágenes de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de
32
     ZnO:Cu-2 (a); y pastilla de ZnO:Cu-3 (b)…………………...……………
                                                                             76

33   Patrón de Difracción de rayos X del polvo de ZnO:Cu-3 (a). Las
     líneas verticales   corresponden al patrón de difracción de ZnO,
     zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451) (b)…….…..      78

     Patrones de DRX de los polvos de ZnO, ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y
34
     ZnO:Cu-3, Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción
     de ZnO, zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451)….      80

     (a) Intensidad de la emisión termoluminiscente de una pastilla de
35
     ZnO, expuesta a una dosis de 600 Gy (b) Polvo de ZnS comercial
     que se trató térmicamente a 700 °C por 24 h expuesto a una dosis
     de 800 Gy de radiación β…………………………………………………..                           82
36   (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente y (b)
     respuesta a la dosis de una pastilla de ZnO, para dosis de exposición
     de radiación β desde 0.15 hasta 10.5 kGy……………………………….                   83

37   Curva de brillo de una pastilla de ZnO después de ser expuesta a
     150 Gy de radiación beta……………………..………………..………….
                                                                             84




                                        viii
38   (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de
     decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO, al ser
     expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β. ……………….………                86

39   Curva de brillo de una pastilla de ZnO expuesta a 150 Gy de
     irradiación con partículas beta, y su deconvolución en pico de TL de
     segundo orden…………………..…………………………………………..                                 87

     Intensidad de la luminiscencia persistente registrada 50 s y 300 s
40
     después de la irradiación con partículas beta para muestras de ZnO
     expuestas a diferentes dosis.……………………………………………..                         89

41   Curva de decaimiento de la OSL de una muestra de ZnO expuesta a
     600 Gy de irradiación con partículas beta (a) y, OSL integrada en
     función de la dosis de irradiación con partículas beta (b)……………..        90

42   (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente y (b)
     respuesta al tiempo de exposición a la radiación UV, de una pastilla
     de ZnO, para tiempos de exposición a radiación UV de 1 min hasta
     8.5 h………………………………………………………………………..…                                      92

43   (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente y (b)
     respuesta a la dosis de una pastilla de ZnO:Cu-1, para dosis de
     exposición de radiación β desde 5 hasta 2560 Gy...……………………               94

44   (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de
     decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO:Cu-1, al ser
     expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β….……………………..                96

     Curvas de brillo TL (a) y respuesta de la dosis (a) de una pastilla de
45
     ZnO:Cu-2 al ser expuesta en un rango de dosis de 5 a 2560 Gy de
     radiación beta……………………………………………………………….                                  97

46   Curvas de brillo cuando se irradió con 2560 Gy de radiación beta (a)
     y respuesta a la dosis (b) de las pastillas de ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2….     99


     (a) Desvanecimiento de la curva de brillo (b) Curva de decaimiento
47
     de la TL integrada de una pastilla de ZnO:Cu-2, al ser expuesta a
     una dosis de 300 Gy de radiación β……………………………………...                      100

                                         ix
48   Evolución de las curvas TL (a) y respuesta a la dosis (b) de una
     pastilla de ZnO:Cu-3 al ser expuesta en un rango de dosis de 5 a
     2560 Gy de radiación beta…………………………………………………                            101

49   (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de
     decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO:Cu-3, al ser
     expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación…..………………………                 103

50   Curvas de emisión termoluminiscente de los 3 diferentes fósforos de
     ZnO dopados con cobre, irradiados con 2.56 kGy de radiación beta,
     comparada con la de ZnO cuando se irradió con 3 kGy………………
                                                                             104
     Curvas de decaimiento normalizado de la TL de las 3 diferentes
51
     pastillas de ZnO:Cu, comparadas con la de ZnO obtenidos en este
     trabajo, las cuales fueron expuestas a una dosis de 300 Gy de
     radiación β.……………………………………………….………………….
                                                                             106
52   Evolución de las curvas TL (a) y la respuesta TL con el tiempo de
     exposición a la radiación UV (b) de una pastilla de ZnO:Cu.…………
                                                                             107
53   Espectro de emisión fotoluminiscente de una pastilla de ZnO,
     excitando con luz de longitud de onda de 345 nm………………………
                                                                             109

54   Espectro de emisión fotoluminiscente de una pastilla de ZnO tratada
     térmicamente en vacío y en aire a 500 °C por 1 h respectivamente,
     excitando con luz de longitud de onda de 420 nm………………………                110

55   Espectro de emisión de una pastilla de ZnO cuando fue calentada
     gradualmente    hasta   400°C   aproximadamente      y   previamente
     irradiada con 18.75 kGy de radiación gamma…………………………..                  112

56   Espectro de emisión fotoluminiscente de una pastilla de ZnO:Cu se
     compara con el de ZnO, excitando con luz de longitud de onda de
     380 nm……………………………………………………………………….                                      113

57   Espectro de emisión fotoluminiscente de una película de ZnO
     depositada sobre vidrio, excitando con luz de longitud de onda de
     345 nm……………………………………………………………………….                                      116




                                         x
58   Conductancia de la película de ZnO calentada y enfriada a una razón
     de calentamiento y enfriamiento de 0.1 K/s (+) y 0.02 K/s ()
     respectivamente…………………………………………………………….                                                117

59   Conductancia de la película delgada de ZnO en atmósfera de N2.
     Conductancia después de exponer la película a un flujo de N2 por
     300 s a temperatura ambiente (, durante el calentamiento y
     enfriamiento), después de calentar la película por 800 s a 373 K
     (100°C)    (+,   durante      el     calentamiento),      y     después     de   un
     calentamiento adicional por 800 s (+, durante el enfriamiento y 
     durante el calentamiento). La razón de calentamiento y enfriamiento
     utilizado en todos los casos fue de 0.03 K/s..……………………………                              119

60   Conductancia eléctrica durante el calentamiento y el enfriamiento de
     una película de delgada de ZnO irradiada. Segmento a, b y c
     pertenecen a los círculos negros utilizando la máxima razón de
     calentamiento y enfriamiento, y los segmentos d, e y f pertenecen a
     los círculos blancos con una razón de calentamiento y enfriamiento
     de 0.01 K/s. Durante el segmento e la película fue calentada
     rápidamente de 348 a 373 K. Las líneas ajustan las etapas de
     enfriamiento (segmento b y f) correspondientes a los procesos
     térmicamente     estimulados          de     electrones       liberados   con    las
     correspondientes energías de activación. El segmento c representa
     el decaimiento isotérmico………………………………………………….
                                                                                            121
     Mediciones del decaimiento isotérmico de la conductancia (a): en
61
     atmósfera de nitrógeno después de la irradiación UV por 1 s, (b):
     igual que (a) pero en aire y (c): en aire después de la reducción en
     atmósfera de N2 por 72 ks (20h) a 368 K. La temperatura durante
     todas las mediciones fue de 368 K (98 °C). La línea solida (azul) son
     datos experimentales, la línea negra son ajustes de la curva usando
     dos decaimientos exponenciales y una asíntota, las líneas punteadas
     son componentes de los ajustes de las curvas. Por ejemplo, la
     asíntota y la asíntota plus son el decaimiento más lento………………                         123

     Trampa de oxígeno en la superficie. (a) intersticial del bulto atrapado
62
     en   la   superficie.   (b)        oxígeno    molecular        de   la    atmósfera
     fisiadsorbido………………………………………………………………..                                                126


                                                  xi
63   Resultado del los ajustes de las ecuaciones diferenciales para las
     mediciones de la figura 60. La figura de la izquierda muestra la
     concentración de V o , I o y J o , después de un pulso de irradiación en
     atmosfera de N 2 , la figura de en medio después del pulso pero en
     aire y la derecha después del cambio de la muestra de una
     atmosfera de N 2 a aire. (a) Los parámetros ajustados son:
                       -2             -1                 -3         -1 -1                  -3         -1 -1
     k cre = 9.38·10            us , k rec = 2.53·10               u s , k trp = 2.53·10         u s ,
                      -3        -1                                    -5    -1 -1                 -4     -1
     k esc = 4.68·10 s , N= 410 u, k ass = 2.35·10 u s , k dis = 5.17·10 s ,
                           -4         -1                      -4       -1                   -3           -1
     k des = 9.40·10                 s , k ads1 = 1.79·10           us , k ads2 = 1.2·10              us ,
                                     -1
     k pcr = 1.67·10 us . La unidad u es una unidad arbitraria de
     concentración. La concentración de Io fue menor que 1 u (no se
     muestra). (b) con otros valores de parámetros, los parámetros
                                              -1                       -4   -1 -1                -8    -1 -
     ajustados son: k tcr = 5.45 us , k rec = 3.88·10 u s , k trp = 1.6·10 u s
     1                 -3        -1                                         -5    -1 -1                  -1
     , k esc = 1.8·10 s , N= 36310 u, k ass = 1.48·10 u s , k dis = 0.398 s ,
                 -1                            -6   -1                           -5   -1                  8
     k des = 1.48 s , k ads1 = 2.11·10 us , k ads2 = 2.06·10 us , k pcr = 7.31·10
         -1
     us . La concentración Mo fue menor que 1 u (no se muestra)…..…...                                        129




                                                         xii
LISTA DE TABLAS


TABLA                                                                         PÁGINA

  1     Trabajos reportados en la literatura sobre mediciones de TL del ZnO
        y derivados de ZnO..…………………………………..…………………...                          29

  2     Obtención de ZnO, ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y ZnO:Cu-3………………….                53
  3     Proporción de porcentajes relativos de los diferentes tipos de
        ZnO:Cu……………………………………………………………………….                                     79




                                          xiii
RESUMEN

En este trabajo se llevó a cabo la síntesis de películas delgadas y polvo de ZnO y
ZnO:Cu a partir de películas y polvo de ZnS obtenidos por medio del método de
depósito por baño químico (CBD). Las películas de ZnO y el polvo de ZnO fueron
sintetizados a partir del tratamiento térmico del ZnS a 400°C por 6 h en el caso de
las películas y a 700 °C por 24 h para el polvo, ambos tratamientos en atmósfera
de aire. La síntesis de los nuevos fósforos de ZnO:Cu fue a partir de ZnS, por tres
procesos diferentes, los cuales fueron denominados como proceso 1, 2, y 3 y los
materiales obtenidos a partir de ellos se les nombró como ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y
ZnO:Cu-3. En el proceso 1, el polvo de ZnS fue modificado químicamente
haciéndolo reaccionar con un complejo estable de cobre, ([Cu(en) 2 ](ClO 4 ) 2 ),
durante 30 minutos obteniéndose un polvo color verdoso. Después de modificar
químicamente el polvo de ZnS, se trató térmicamente a 700 °C durante 24 h, el
cual convirtió el ZnS a ZnO. El material obtenido en este proceso fue denominado
ZnO:Cu-1. En el proceso 2, el polvo de ZnO fue modificado químicamente de la
misma manera que el ZnS en el proceso 1, resultando un material que
denominamos ZnO:Cu-2. El subsecuente proceso de sinterizado del ZnO:Cu-2 a
una temperatura de 700 °C por 24 h en atmosfera de aire resultó en un material
denominado ZnO:Cu-3.
      Los polvos de ZnO, ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y ZnO:Cu-3 presentaron patrones
de difracción de rayos X muy similares. Los picos de difracción más intensos de
las muestras coinciden con el patrón de difracción del ZnO hexagonal, Zincita
(obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451). No se observaron picos de
difracción correspondientes con algún tipo de compuesto de cobre en los ZnO:Cu
sintetizados, pero se confirmó la presencia de cobre a partir del análisis elemental
obtenido por espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS). El análisis
elemental obtenido por EDS llevado a cabo sobre los diferentes polvos de ZnO:Cu
obtenidos por los tres diferentes procesos reveló una composición de
aproximadamente el 96 % de Zn, 3 % de Cu, y 1 % de S.



                                        xiv
La caracterización termoluminiscente del ZnO, presentó dos máximos de
emisión termoluminiscente, el de mayor intensidad alrededor de    220 °C y el otro a
140 °C aproximadamente. Hasta la dosis mayor no se observó saturación en el
comportamiento de las curvas de termoluminiscencia (TL), ya que su intensidad
aumenta con la dosis de radiación hasta 10.5 KGy, que fue la mayor dosis utilizada,
dando como resultado el comportamiento sublineal arriba de 300 Gy y lineal en el
intervalo de dosis de 25 a 300 Gy. La sensibilidad de la TL de los nuevos fósforos de
ZnO es ≈ 20 veces mayor que la del ZnO comercial, y presenta características muy
adecuadas para ser utilizado en dosimetría de radiaciones para altas dosis. Hasta el
conocimiento del autor de esta tesis, no se encontraron reportes en la literatura
internacional en relación a las posibilidades de utilizar el ZnO como material
dosimétrico.
      Las mediciones preliminares de la luminiscencia ópticamente estimulada
(OSL) estimulando con luz de 470 nm mostraron una curva de decaimiento bien
definida. La OSL integrada se incrementa en todo el intervalo de dosis utilizado
(600 Gy) a medida que la dosis va aumentando, sin indicios de saturación.
      El ZnO sintetizado exhibió dos máximos de emisión termoluminiscente, uno
de mayor intensidad alrededor de 150 °C y otro a 360 °C aproximadamente
cuando se irradió son luz UV. Sin embargo la emisión de TL se observa en todo el
intervalo de temperaturas arriba de 100 °C hasta 400 °C, indicando que existe una
distribución compleja de trampas, que incluye tanto trampas superficiales así como
trampas profundas.
      Las curvas de brillo de los cuatro diferentes fósforos estudiados en esta
tesis mostraron que el ZnO presenta mayor sensibilidad, seguida por la del
ZnO:Cu-3. Aunque el ZnO exhibe una curva más intensa, para dosis del orden de
kGy, el ZnO:Cu-3 presenta una respuesta termoluminiscente más lineal con la
dosis, a diferencia de la dependencia sublineal observada para ZnO. La pendiente
que se obtiene al graficar en escala logarítmica la TL en función de la dosis para
el ZnO:Cu-3 es 1.1, que está en el límite de tolerancia para suponer una respuesta
lineal. Entre los tres fósforos dopado con cobre, el ZnO:Cu-3 presenta una
sensibilidad tres veces mayor que los otros dos, además de ser el que exhibe

                                        xv
menos desvanecimiento de la TL al ser almacenado después de la irradiación. En
ninguno de los materiales se observó tendencia a saturación con las dosis
utilizadas.
       El espectro de fotoluminiscencia de la pastilla de ZnO cuando se excitó con
luz de 345 nm presentó un pico muy ancho de emisión en el violeta, con un máximo
a 410 nm, y otro en el verde a 510 mn. Cuando la pastilla de ZnO se calentó en
vacío se observó un desplazamiento de la señal hacia el rojo (605 nm), pero, en
atmósfera de aire la intensidad del pico en el verde (∼ 510 nm) se incrementó. Estos
resultados muestran que es posible que los defectos jueguen un papel importante en
la emisión de luz roja y verde.
       El espectro de fotoluminiscencia de una pastilla de ZnO:Cu mostró un pico de
emisión ancho muy intenso con un máximo en 500 nm y una señal muy pequeña a
670 nm.
       Las mediciones de fotorespuesta de las películas de ZnO obtenidas por el
método de CBD sugirieron la existencia de una fuente de electrones activada
térmicamente, la cual resultó ser vacancias de oxígeno. Además el incremento de la
conductancia foto-inducida refleja el incremento de donadores (vacancias de
oxígeno) y no el incremento de fotoelectrones como suponen otros modelos de
fotoconductividad en el ZnO. Se propone un modelo para explicar los procesos
rápido y lento de la fotoconductividad en el ZnO.




                                        xvi
Abstract


In this work the synthesis of ZnO thin films and powder and ZnO:Cu from ZnS fims
and powder obtained by means of chemical bath deposition method was carried
out. The ZnO powder and thin films were synthesized by a heat treatment in air of
ZnS to 400°C for 6 h in the case of the films and to 700 °C for 24 h in case of the
powder. The synthesis of new ZnO:Cu phosphors was realized by three different
processes, which were denominated like process 1, 2, and 3 and the material
obtained by these processes were named ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 and ZnO:Cu-3
respectively. In process 1, ZnS powder was chemically modified by a reaction with
a stable copper complex, ([Cu(en) 2 ](ClO 4 ) 2 ), during 30 minutes which resulted in a
Greenish colored powder. After this the modified ZnS was sintered in air at 700 °C
for 24 h during which the ZnS converted in ZnO. The material obtained in this way
was denominated ZnO:Cu-1. In process 2, ZnO powder was chemically modified in
the same way as the ZnS in process 1 resulting in the material denominated
ZnO:Cu-2 . Subsequent sintering in air at 700 °C for 24 h of material ZnO:Cu-2
resulted in the material denominated ZnO:Cu-3.
       The ZnO, ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y ZnO:Cu-3 powders display very similar
XRD patterns. The more intense diffraction peaks of the samples coincide with the
XDR pattern of hexagonal ZnO (zincita, ICDD, # 36-1451). None of the powders
exhibit diffraction peaks that correspond with any type of copper composition in the
synthesized ZnO:Cu, however the copper presence was confirmed by an
elementary analysis obtained by energy dispersive X ray spectroscopy (EDS). The
elementary analysis obtained by EDS carried out on different ZnO:Cu powders
obtained by three different process approximately revealed a composition of 96%
of Zn, 3% of Cu, and 1% of S.
       The    thermoluminescent      characterization    of   ZnO,    presented     two
thermoluminescence emission maxima, the one of greater intensity around 220 °C
and the other around 140 °C approximately.           The thermoluminescence dose
response was linear up to 300 Gy after which it became sub linear up to the
highest dose of 10.5 kGy used in this work, The sensitivity of the TL of the new

                                          xvii
ZnO phosphors is about 20 times greater than that of the commercial ZnO, and
presents very suitable characteristics to be used in radiation dosimetry for high
doses. To the best of the authors knowledge, the dosimetric characteristics and
the idea of using ZnO materials as dose meters has not been reported
before in the international literature.
       Preliminary measurements of the optically stimulated luminescence (OSL)
stimulating with light of 470 nm showed a defined curve of good decay. The
integrated OSL signal did not saturate for doses as high as 600 Gy.
       The synthesized ZnO exhibited two maxima of termoluminiscence emission,
one of greater intensity around 150 °C and another one around 360 °C
approximately when it was radiated with UV light. Nevertheless the TL emission is
observed during the whole read out from 100°C to 400°C, indicating that a complex
distribution of traps exists, that includes superficial traps as well as deep traps.
       The glow curves of four different phosphors studied in this thesis showed
that the ZnO phosphor presents the major sensitivity, followed by the one of the
ZnO:Cu-3. Although the ZnO exhibits a more intense curve, for doses of the order
of kGy, the ZnO:Cu-3 displays a more linear dose response, (unlike the observed
sublinear dependency for ZnO). The slope in logarithmic scale of the TL as a
function of dose for the ZnO:Cu-3 is 1.1, that is within the tolerance for supposed
linear response. Between the three doped copper phosphors, the ZnO:Cu-3
presents a sensitivity three times greater than the other two, besides being the one
that exhibits less fading of TL during storing after irradiation. None of the materials
showed a tendency of saturation within the dose range used.
       The photoluminescence spectra of a ZnO pellet excited with 345 nm light,
present a very wide peak of emission in the violet region, with a maximum of
410 nm, when the ZnO pellet was annealed in vacuum, a displacement of the
signal towards the red (605 nm) was observed, but, in air atmosphere the intensity
of the peak in 510 nm was increased. These results show that it is possible that
defects play an important role in the emission of red and green light.
       The photoluminescence spectra of the ZnO:Cu pellet showed a wide
emission peak very intense with a maximum in 500 nm and a low signal in 670 nm

                                          xviii
The thermal-response measurements of the ZnO films obtained by the
CBD method suggested the existence of an electron source thermally
activated, which resulted to be the oxygen vacancy. In addition the increase
to the photo-induced conductance reflects the increase of donors (oxygen
vacancies) and not the increase of photoelectrons as supposed by other
models of photoconductivity in the ZnO. A model to explain the fast and slow
processes of the photoconductivity in the ZnO is proposed.




                                    xix
CAPITULO 1



                                     INTRODUCCION



El ZnO es un importante semiconductor del grupo II-VI con propiedades útiles
para aplicaciones en tecnología que puede utilizarse como sensores de gas,
emisores de luz de longitud de onda corta, pinturas, paneles de pantalla
        (1)
plana      , también en forma de ungüento es efectivo para el tratamiento de
                               (2)
enfermedades de la piel          . Además es resistente y estable a radiación de alta
energía, esto lo hace un material adecuado para aplicaciones en tecnología
espacial, en particular para la fabricación de revestimientos de control térmico
en vehículos voladores bajo condiciones de exposición a flujo de partículas
                 (3,4)
ionizantes           . El ZnO es un buen candidato para la detección de radiación
ionizante (5).
        Muchos métodos pueden ser utilizados para preparar ZnO ya sea en
forma de película delgada o polvo, incluyendo sputtering, depósito por vapor
químico, sol-gel, depósito por baño químico, entre otras. El depósito de
películas de ZnO a partir de soluciones acuosas representa una ruta efectiva y
           (1)
sencilla      . La fabricación de películas delgadas, bajo presión atmosférica y a
temperatura ambiente, es benéfica por razones económicas y ecológicas. El
método de depósito por baño químico (DBQ) de películas delgadas de
compuestos semiconductores se ha estudiado activamente, especialmente
para depositar materiales calcogenuro, debido a que es un método sencillo, de
bajo costo por medio del cual se pueden depositar películas delgadas en
grandes áreas a temperatura y presión ambientales (6, 7, 8). Aunque este método
se utiliza para obtener películas delgadas, se obtiene adicionalmente una
cantidad considerable del material que precipita durante la reacción, el cual
usualmente es desechado al ambiente. Por otro lado, un gran número de
publicaciones han reportado recientemente la síntesis de nanoestructuras del
ZnO de varias formas (nanoalambres, nanocintas, nanotubos, nanoanillos,
nanorosquillas, nanohélices, nanobastones, etc.) crecidos por diferentes
métodos (3, 9, 10).
       Por otra parte, es bien conocido, que el dopaje en semiconductores con
elementos adecuados ofrece una efectiva aproximación para regular las
propiedades eléctricas, ópticas y magnéticas, lo cual es crucial para
aplicaciones tecnológicas. El papel del Cu como un activador luminiscente y
como un compensador de materiales tipo-n es de considerable importancia
para compuestos semiconductores II-VI en general. El ZnO dopado con Cu
(ZnO:Cu) ha sido previamente usado como fósforo y como material activo en
varistor y dispositivos de onda acústica de superficie (11).
       Los materiales luminiscentes han sido estudiados por más de un siglo
para la detección de la radiación ionizante, y se han probado un gran número
de composiciones químicas diferentes y aún sigue la búsqueda de nuevos
                                   (5)
materiales detectores eficientes     . Las propiedades luminiscentes, eléctricas y
optoelectrónicas de un material dependen en gran medida del método de
síntesis, tamaño del cristal, estructura, y probablemente el más importante, del
                                                         (12)
contenido de defectos en el bulto y en la superficie        , la luminiscencia es una
propiedad importante de un material debido a que da información sobre
                                                                    (13)
defectos y posibles vías de relajación de estados excitados            . Una técnica
luminiscente sensible a la detección de trampas o defectos en un material es la
termoluminiscencia (TL), y la dosimetría termoluminiscente es uno de los usos
más comunes de la TL ya que permite medir cuantitativamente la cantidad de
                                                 (14)
radiación a la cual fue expuesto un material        .   En la actualidad una de las
áreas de investigación que atrae significativamente la atención, es la detección
de radiaciones, debido a la gran cantidad de equipos, tanto a nivel industrial así
como en el áreas de la medicina, que utilizan fuentes de radiación ionizante
para llevar a cabo sus actividades. Actualmente se cuenta con algunos
materiales patentados utilizados como dosímetros, sin embargo, algunos no
son útiles para diversos tipos de radiación ionizante, el tiempo que estos
materiales pueden mantener guardada la información. La búsqueda de nuevos
materiales que puedan cumplir con el mayor número características adecuadas




                                         2
para aplicación como detectores y dosímetros de radiación es la finalidad de
las investigaciones realizadas actualmente.
         En     un    artículo     reciente,        hemos     reportado       las   propiedades
termoluminiscentes de polvo de ZnO obtenido a partir de ZnS por el método de
CBD y posteriormente tratado térmicamente en atmósfera de aire. Se demostró
que el polvo de ZnO nanométrico presentó propiedades adecuadas para
utilizarlo como un dosímetro termoluminiscente para altas dosis de radiación
       (15)
beta      . Sin embargo, a pesar de esto, no se encuentra en la literatura prueba
del interés en el ZnO para fines dosimétricos como se puede encontrar en otros
materiales con menos dureza a la radiación, y aún es escaso el número de
trabajos        que    se        refieren      al       estudio    de     sus       propiedades
                        (16, 17, 18)
termoluminiscentes                  . Por lo que en este trabajo se llevará a cabo la
modificación química del ZnO con el fin de estudiar las propiedades
termoluminiscente de pastillas de ZnO y ZnO:Cu utilizando radiación beta y
radiación ultravioleta. Se espera que los nuevos materiales sintetizados tengan
propiedades dosimétricas (ejemplo, picos dosimétricos, dependencia lineal de
TL con la dosis, buena estabilidad del material) adecuadas para su posible uso
en dosimetría de radiaciones.
         Por otro lado, las películas delgadas semiconductoras de óxidos
metálicos       son   consideradas          como        buenas    películas     conductoras   y
transparentes y tienen aplicaciones potenciales, tales como diodos emisores de
luz ultravioleta (UV), detectores UV, así como en otros dispositivos electrónicos
gracias a sus propiedades eléctricas y ópticas. El óxido de zinc es uno de los
óxidos metálicos semiconductores más utilizados en dichos dispositivos (19). Sin
embargo, la fotosensibilidad de las películas de ZnO reportadas generalmente
es pobre, o la respuesta a un pulso de luz es muy lenta y solamente algunos
artículos refieren la capacidad del ZnO para la fotodetección UV, incluyendo su
                                        (20)
utilización como fotoconductor              . En este trabajo se reporta la síntesis de
películas delgadas de ZnO así como la caracterización de sus propiedades de
fotorespuesta para evaluar la posibilidad de aplicación en fotodetectores de luz
ultravioleta.




                                                    3
1.1. Estructura cristalina del ZnO.



La mayoría de los compuestos semiconductores binarios del grupo II-VI
cristalizan en forma cúbica blenda de zinc, o la estructura hexagonal wurtzita
donde cada anión es rodeado por cuatro cationes en las esquinas de un
tetraedro, y viceversa. Esta coordinación tetraédrica es típica del enlace
covalente sp3, pero estos materiales también tienen un carácter iónico
substancial. ZnO es un compuesto semiconductor del II-VI que su ionización
reside en la región entre el semiconductor covalente e iónico. Las estructuras
cristalinas compartidas por ZnO son el wurtzita (B4), zinc blenda (B3), y la sal
de roca (B1), según lo demostrado esquemáticamente en la Fig. 1. A
temperatura ambiente y presión de 1 atm, la fase termodinámicamente estable
es la wurtzita. La estructura de blenda de zinc del ZnO se puede estabilizar
solamente por el crecimiento sobre substratos cúbicos, y la estructura de la sal
de roca (NaCl) se puede obtener a presiones relativamente altas (3). En nuestra
investigación el ZnO obtenido tiene la estructura hexagonal zincita.
      La estructura de wurtzita tiene una celda unitaria hexagonal con dos
parámetros del red, a = 0.3296 y c = 0.52065 nm, en la razón de c/a=8/3=1.633
y pertenece al grupo espacial de C4 6ν o P6 3 mc. Una representación
esquemática de la estructura wurtzita del ZnO se muestra en fig. 2. La
estructura se compone de dos subredes interpenetradas de empaquetamiento
compacto hexagonal (hcp), cada una de las cuales consiste de un tipo de
átomo desplazado con respecto a otro a lo largo del eje c por la cantidad
u = 3/8=0.375 (en una estructura ideal de wurtzita) en coordenadas fraccional
(el parámetro de u se define como la longitud del enlace paralelo al eje c, en
unidades de c). Cada subred incluye cuatro átomos por celda unitaria y cada
átomo de una clase (átomo del grupo-II) es rodeado por cuatro átomos de la
otra clase (grupo VI), o viceversa, que se coordinan en los bordes de un
tetraedro. La coordinación tetraédrica en ZnO resulta en una estructura
simétrica no central y consecuentemente piezoelectricidad y piroelectricidad.




                                       4
Figura 1. Las líneas y las esferas representan la estructura cristalina del ZnO:
(a) Cúbica sal de roca (B1), (b) Cúbica zinc blenda (B3), y (c) Hexagonal
wurtzita (B4). Las esferas grises y negras denotan los átomos Zn y O,
respectivamente (3).




                                       5
Figura 2. Representación esquemática de una estructura wurtzita del ZnO
teniendo una constante de red a en el plano basal y c en la dirección basal; el
parámetro u es expresado como la longitud de enlace o la distancia b entre
vecinos más cercanos dividida por c (0.375 en un cristal ideal), y α y β son los
ángulos de enlace (109.47 ºC en un cristal ideal (3).




                                       6
En un cristal real de ZnO, la estructura de wurtzita se desvía del arreglo
ideal, cambiando la razón de c/a o el valor de u. Se debe puntualizar que existe
una fuerte correlación entre el cociente de c/a y el parámetro u cuando el
cociente de c/a disminuye, el parámetro u aumenta de tal manera que esas
cuatro distancias tetraédricas sigan siendo casi constantes con una distorsión
de los ángulos tetraédricos debido a las interacciones polares de largo alcance.
Estas dos longitudes de enlace levemente diversas serán igual si da la
siguiente relación(3):


                                U = (1/3)(a2/c2) + 1/4

La estructura de wurtzita consiste de planos (0001) biatómicos compactados
alternados en un arreglo triangular, por ejemplo, pares de O y Zn, con una
secuencia de átomos en el plano es AaBbAaBb…. en la dirección <0001> (3).


1.2 Defectos en ZnO


Las imperfecciones asociadas con las desviaciones estructurales del arreglo
atómico de un cristal perfecto son denominados defectos y tienen un efecto
importante sobre las propiedades eléctricas y optoelectrónicas de cristales
semiconductores, ejemplo, ZnO. Los defectos incluyen vacancias, intersticios
                   (22)
antisitios, etc.      . En general, los defectos son clasificados en defectos
puntuales y defectos lineales. En este capítulo solo consideramos los defectos
puntuales. Como su nombre lo indica, los defectos puntuales usualmente
involucran átomos aislados en regiones localizadas del cristal huésped. Los
defectos puntuales se pueden clasificar en las siguientes clases con
nomenclatura y notación especial:
       Vacancia: es creada por la ausencia de un átomo A, se denota como V A .
       Intersticial: un átomo A ocupando un sitio intersticial, se denota como A i .
       Sustitucional: un átomo C reemplazando un átomo A huésped, se denota C A .
       Antisitio: una clase especial de defecto sustitucional el cual un átomo huésped B
       ocupa el sitio de otro átomo huésped A, se denota B A .




                                              7
Par defecto Frenkel: un complejo V A -A i formado por un átomo A desplazado de
       un sitio de red a otro sitio intersticial


Los defectos antisitios, vacancias, intersticial, par defecto Frenkel son defectos
intrínsecos, así que ellos no involucran átomos extraños. Sus concentraciones
no pueden ser determinadas por análisis químico. Los defectos que involucran
átomos extraños a la red huésped (es decir impurezas) se refieren a defectos
extrínsecos. Muchos defectos importantes son eléctricamente activos.
Defectos en los cuales se puede contribuir con electrones libres a la red
huésped son conocidos como donadores, mientras que los defectos que
pueden contribuir con             huecos     (es decir, electrones libres removidos) son
conocidos como aceptores (23).
       Los defectos puntuales son creados en semiconductores durante la
síntesis, su formación es gobernada por la termodinámica y cinética de
crecimiento. La concentración de defectos en el material creados por la síntesis
están en menor concentración que los introducidos por medio de la irradiación
del   material,      por     ejemplo,        por   electrones,     neutrones     y    radiación
electromagnética y del calentamiento del material a muy altas temperaturas.
Usualmente las condiciones de síntesis de ZnO conducen a la formación de un
material con conductividad tipo-n por el exceso de zinc en la red, la cual es
equivalente a la existencia de un exceso de vacancias de oxígeno. Este exceso
de zinc hace que el ZnO tenga una composición no estequiométrica,
Zn δ+1 O (δ≤ 10-3). δ ≠ 0 puede explicarse formalmente por el zinc intersticial Zn i
o vacancias de oxigeno V o , ambos defectos actúan como donadores. Datos
experimentales de fenómenos de difusión y transporte así como conductividad
demostraron la existencia adicional de defectos tipo aceptor, tales como
oxígeno     intersticial     Oi    o    vacancias      de   zinc   V zn .   Varios   resultados
experimentales indican la existencia de defectos tipo donador así como
aceptor, ambos pueden ser neutrales, mono-ionizados o doblemente
ionizados (24, 25). El origen de este exceso de zinc puede describirse en términos
de la reacción Frenkel y el origen del exceso de vacancias de oxígeno por




                                                   8
Defectos en el ZnO

         Intersticiales de Zn vienen de la reacción Frenkel:

                          ZnZn → Znio + Vzno

      Reacciones de ionización y constante de equilibrio son:

               Znio ↔ Zni• + e'         K = 2 Nc exp (-0.05/kT)
               Zni• ↔ Zni•• + e'        K = ½ Nc exp (-0.15/kT)

   Las vacancias de oxígeno se originan de la reacción Shottky:

                                O ↔ VZnx + VOo

     Reacciones de ionización y constantes de equilibrio son:

               Voo ↔ Vo• + e'           K = 2 Nc exp (-0.05/kT)
               Vo• ↔ Vo•• + e'          K = ½ Nc exp (-2.0/kT)
                            '
                VZno ↔ Vzn + h•         K = 2 Nv exp (-0.8/kT)
                Vzn ↔ Vzn + h•
                   '      ''
                                        K = ½ Nv exp (-2.8/kT)




Figura 3. Defectos químicos y constantes de equilibrio en el ZnO (9).




                                    9
medio de la reacción Schottky, y la ionización de defectos está dado por las
constantes de equilibrio que se muestran en la Figura 3. En esta figura se
presenta el equilibrio a altas temperaturas y sus constantes de equilibrio de los
defectos en el cristal de ZnO que son determinados por un sistema de
reacciones químicas y electrónicas (3,9).
       En la figura 4 se muestra los niveles de energía electrónicos de defectos
en el ZnO con diferentes energías de ionización. En esta tesis vamos a usar las
                                                 (26)
notaciones implementadas por Kröger                 : i = sitio intersticial, Zn = zinc,
O = oxígeno, y V = vacancia. Los términos subíndices indican los sitios
atómicos y los términos superíndices indican las cargas, donde un punto indica
la carga positiva, una prima indican la carga negativa, y una circulo indica la
carga cero. Los defectos donadores son: Zn i ••, Zn i •, Zn i o, V o ••, V o •, V o o y los
                                 ''    '
defectos aceptores son: V zn , V zn . La energía de ionización de los defectos
varía de ∼0.05 eV-2.8 eV. Los intersticiales de zinc y las vacancias de oxígeno
son los tipos de defectos iónicos predominantes. Como se muestra en el
cuadro de texto de la figura 3, ambos defectos donan dos electrones y no hay
métodos o mediciones eléctricas que pueda distinguir un defecto de otro.
       Algunos autores han utilizado la técnica de EPR (resonancia
paramagnética de electrón) asignando la señal g∼1.96 a vacancias de oxígeno
                 (27)
mono-ionizado       . Sin embargo esto es controversial, esta señal también fue
asignada a donadores superficiales mientras que las señales g ⊥ = 1.9945 y

g ǁ = 1.9960 fueron asignadas a vacancias de oxígeno monoionizadas V o •.
Además, las predicciones teóricas indican que el defecto donador
superficial en ZnO es zinc intersticial Zn i mientras que la vacancia de
oxígeno es un donador profundo (28, 29, 30).




                                            10
Figura 4. Niveles de energía de diferentes defectos del ZnO. Los defectos
donadores son: Zn i ••, Zn i •, Zn i o, V o ••, V o •, V o o y los defectos aceptores son:
    ''     '
V zn , V zn (9).




                                           11
1.3. Propiedades Luminiscentes del ZnO y ZnO:Cu


       Generalmente, el ZnO puede emitir en la región del ultravioleta (UV) y
exhibe diferentes emisiones en el rango del visible (violeta, verde, amarilla y
naranja-rojo) las cuales son asociadas con defectos, por ejemplo, vacancias de
zinc, vacancias de oxígeno, oxigeno intersticial, zinc intersticial, antisitios de
oxígeno, en el material (31, 32).

1.3.1 Fotoluminiscencia.

       El espectro de emisión fotoluminiscente del ZnO se compone
generalmente de una emisión UV a ~ 370 nm que se debe a la recombinación
directa de portadores de carga fotogenerados (llamada también emisión
excitónica o de borde de banda), y una emisión en la región visible como se
muestra en la Figura 5 (33). Las mediciones del espectro de emisión permitirán el
análisis de las muestras de ZnO y derivados en este estudio
       La emisión en el violeta reportada en el ZnO es atribuida a defectos
                                                    '
relacionados con vacancias de zinc, ( V zn ) (32,34).
       La emisión en el verde con un máximo entre 500 y 530 nm (2.35 -2.50
eV), es la emisión más comúnmente observada en el ZnO. Sin embargo,
todavía no hay un acuerdo en el origen de esta emisión. También se ha
reportado la posibilidad de que las emisiones en el verde (500 - 530 nm) en
diferentes muestras pueden tener diferentes orígenes a pesar de que tengan
una posición similar. Por ejemplo, monocristales y fósforos en forma de polvo
pueden ser más comúnmente que exhiban emisión relacionada con impurezas,
mientras las nanoestructuras y películas delgadas epitaxiales exhiben más
                                                            (30, 32, 33)
comúnmente emisión debida a defectos intrínsecos                       . Para el origen de
la emisión en el verde, existen varias hipótesis las cuales involucran: V o •,
centros V o ••, Zn i , antisitios de oxígeno, O i , V zn, oxígeno quimiadsorbido e
                             (30, 33, 35-37)
impurezas de sulfuro                       . La emisión en el verde fue reportada por
                 (35)
Dingle et. al.          la cual fue asignada a impurezas de cobre. Describieron un
estudio de una amplia banda de emisión en el verde, un pico cercano a 510 nm




                                               12
Figura 5. Fotoluminiscencia del ZnO. Espectro de emisión a 300 K (a) y 250 K
(b). Excitando con luz de longitud de onda de 320 nm (33).




                                    13
en ZnO y concluyeron que este pico puede deberse a impurezas del ion
cobre. La misma banda amplia cerca de los 510 nm ha sido similarmente
asignada por otros investigadores a una excitación localizada de un ion Cu2+.
Sin embargo, es importante notar que la luminiscencia puede no originarse
directamente de un sitio cobre pero       puede involucrar transferencia de un
electrón de una vacancia de oxígeno al ion cobre en el cual la señal
luminiscente es de un defecto intrínseco estabilizado por el cobre (35).
      La emisión en el rojo es atribuida al zinc intersticial Zn i y la emisión en
el amarillo es comúnmente atribuida a defectos de oxígeno intersticial O i ,
aunque algunas impurezas tales como Li pueden contribuir también a esta
emisión. A diferencia de la emisión verde, la emisión amarilla no es afectada
por modificaciones superficiales, y es atribuida a O i , lo cual ha sido confirmada
por la disminución de esta emisión después del sinterizado en un ambiente
reductor. Durante los últimos años, se ha propuesto que las vacancias de
oxígeno son los candidatos más comunes para los centros de recombinación
                                                      (30, 33)
involucrados en la luminiscencia visible del ZnO             . En la figura 6 se
muestra la emisión fotoluminiscente del ZnO, la cual exhibe una emisión UV, y
una emisión en el verde-rojo (38).

                                              (37)
      Addy van Dijken y colaboradores            , reportó la luminiscencia de
partículas nanocristalinas de ZnO. Observaron 2 bandas de emisión, una es la
banda de emisión excitónica y la segunda una banda de emisión amplia e
intensa en la región del visible (2.1–2.3 eV). Argumentaron que la emisión
visible es debida a una transición de un electrón de un nivel cerca del borde de
banda de conducción a un hueco atrapado en un defecto o trampa profunda
(V o ··) en el bulto de la partícula de ZnO y propone un modelo que explica la
cinética y la luminiscencia excitónica y visible en el cual el hueco fotogenerado
es transferido de la banda de valencia a un nivel V o · en el bulto de la partícula
en un proceso de dos etapas. La primera etapa de este proceso es un
atrapamiento eficiente en la superficie, probablemente en un sitio O2-. En la
figura 7 se muestra un esquema en el cual se presentan los procesos de




                                        14
Figura 6. Espectro de emisión fotoluminiscente de un nanofósforo de ZnO
excitando con un láser UV con una longitud de onda de 351 nm (38).




                                  15
Figura 7. Un esquema de los procesos de relajación que toman lugar en una partícula de ZnO
fotoexcitada. Se muestran los bordes de banda y el nivel de trampa profundo en el bulto de la partícula.
                                                                               2-  -
En la superficie de la partícula, una distribución de energía de un sistema O /O . Las flechas indican una
transición que es representada por la letra T. El subíndice de esta letra especifica la transición en una ruta
que contiene el estado inicial y final del electrón. Estos estados pueden ser la banda de conducción (C),
banda de valencia (V), la trampa (T), o la superficie (S). Se supone que la recombinación no radiativa
(NR) ocurre solo en la superficie de la partícula. A-C: tres procesos de competición sobre el nivel
excitónico, emisión excitón, y atrapamiento de portadores de carga en la superficie. D-E: posibles
procesos siguiendo del atrapamiento de un hueco en la superficie. G: emisión visible, siguiendo del
tunelamiento del hueco atrapado en la superficie que regresa hacia dentro de la partícula. H:
recombinación no radiativa, la cual puede ser el resultado de dos diferentes procesos, atrapamiento de un
hueco en la superficie seguido por el atrapamiento de un electrón en al superficie (B y E) o atrapamiento
                                                                                                 (37)
de un electrón en la superficie seguido del atrapamiento de un hueco en la superficie (C y F) .




                                                     16
relajación de una partícula de ZnO fotoexcitada. En esta figura, se muestran el
borde de banda así como el nivel de trampa profundo (V o ·/V o ··) y la distribución
de energía de un sistema superficial O2-/O-. Los tres procesos de relajación que
regresan al ZnO a su estado basal son la recombinación radiativa excitónica
(emisión UV, T CV ), recombinación radiativa de trampa (emisión visible, T CT ) y
recombinación no radiativa en la superficie (T NR ) (37).
                                            (27)
       Vanheusden y colaboradores                  encontraron una fuerte correlación
entre la emisión en el verde, la concentración de portadores, y la densidad de
vacancias de oxígeno ionizadas en fósforos de ZnO en forma de polvo
comercial. Ellos encontraron que la vacancia de oxígeno fue responsable de la
emisión verde. Sugieren que la fotoluminiscencia en el verde es debida a la
recombinación de electrones en una vacancia de oxígeno ionizada (V o ·) con
huecos fotoexcitados en la banda de valencia (27).
                         (32)
       X. L. Wu et al.          reportaron 4 picos de emisión en el ZnO, en el UV,
violeta, verde y amarillo. Los resultados experimentales y el análisis espectral
sugirieron que el mecanismo responsable de la emisión verde es la
recombinación de un electrón deslocalizado, muy cerca de la banda de
conducción con un hueco atrapado en una vacancia de oxígeno ionizada (V o •),
y su intensidad depende de la amplitud de la región de agotamiento de
portadores libres en la superficie de la partícula. Se identifico una banda a 375
nm la cual es debida a la emisión excitónica. La banda de emisión en el violeta
y amarillo son atribuidas a la recombinación radiativa de un electrón
deslocalizado cerca de la banda de conducción con un hueco atrapado
                                   '    '
profundamente en centros V zn y O i , respectivamente (32).
       Por otro lado, el espectro de fotoluminiscencia del ZnO:Cu se origina de
varias transiciones, por ejemplo de los niveles de energía correspondientes a
vacancias de oxígeno, zinc intersticial y iones cobre en la banda de energía
prohibida. Con múltiples niveles de energía en la banda de energía prohibida,
los procesos de excitación y emisión son muy complicados.
       En la figura 8 se muestra un espectro de emisión fotoluminiscente de
una muestra de ZnO:Cu cuando se excitó con un láser UV de 325 nm




                                            17
Figura 8. Espectro fotoluminiscente del ZnO:Cu cuando se excitó con un láser
de 335 nm (11).




                                    18
reportado por C. X. Xu et al (11). Para identificar las transiciones electrónicas de
todos los picos del espectro de emisión fotoluminiscente, se requiere conocer
los niveles de energía exactos de varios defectos. Sin embargo los niveles de
energía de varios defectos difieren en gran medida; además no todas las
transiciones      son   permitidas.   Por   lo   tanto,   solo   se   puede   analizar
cualitativamente el origen de la emisión. El mecanismo de recombinación
radiativa en el cual está implicado el cobre se puede entender si los estados
microscópicos de cobre en la red de ZnO son conocidos. Cuando los átomos
de cobre están sustituyendo al zinc donan 2 electrones (como Zn) para la
formación de enlace y están en un estado neutral con respecto a la red, Cu2+
(3d9). En este caso, el cobre en el estado 3d9 forma un nivel aceptor profundo
con un espaciado de 0.17 – 0.19 eV desde el fondo de la banda de conducción.
La población y despoblación de este nivel por un electrón corresponde a los
estados Cu+ (3d10).
      Las impurezas con carga neutra como zinc intersticial (Zn i o) y vacancia
de oxígeno (V o o) son estados donadores superficiales deslocalizados que están
a 0.05 eV debajo de la banda de conducción. La vacancia de zinc doblemente
                  ''
ionizada (V Zn ) y zinc intersticial mono-ionizado (Zn i •) provee estados
donadores, los cuales se encuentran a 0.4-0.7 eV desde el borde de la banda
                                                 '
de conducción. La vacancia de zinc (V zn ) y oxígeno (V o •) mono-ionizados
actúan como aceptores con un nivel de energía de 0.3-0.7 eV y 1.2-1.5 eV
respectivamente sobre la banda de valencia. Un estado 3d9 de Cu2+ (2T 2 ) es un
donador de electrones y se encuentra a 0.1-0.19 eV debajo de la banda de
conducción. Un aceptor (Cu+,h) a aproximadamente 0.45 eV sobre la banda de
valencia se forma después a nivel Cu2+, nivel excitado debido a la transferencia
           (11)
de carga       . En la figura 9 se muestran los niveles de energía en la banda
prohibida del ZnO:Cu para una mejor visualización. Ya que algunos de los
niveles de energía reportados difieren mucho, los niveles de energía mostrados
en la figura 9 ilustran las posiciones relativas. Las bandas de emisión están
asociadas con transferencia de electrones de los estados de defecto en la




                                            19
Figura 9. Diagrama de niveles de energía de los defectos en el ZnO:Cu. Las
flechas sólidas indican posible emisión en el azul; las flechas con guión indican
posible emisión en el rojo; y las flechas con punto y guión indican posible
emisión en el verde (11).




                                       20
banda prohibida a la banda de valencia o entre los diferentes niveles en la
banda prohibida. Por ejemplo, un pico en el azul a 436 nm es debido a la
transferencia del Cu2+ (2T 2 ) a un nivel aceptor superficial (Cu+,h), un pico en el
azul-verde a 492 nm es debido a la recombinación de un par donador-aceptor
al estado de Zn i • y (Cu+,h); el amplio pico en el verde a 524 nm resulta de la
recombinación de un electrón que está muy cercano a la banda de conducción
o en un estado donador superficial como una V o o y un hueco en un defecto
antisitio O Zn ; y un pico en el rojo a 594 nm es atribuido a la transferencia de
   ''         ' (11)
V Zn a V Zn        .


1.3.2. Termoluminiscencia.

La Termoluminiscencia (TL) es una emisión luminiscente de un semiconductor
o aislante la cual puede ser observado cuando el sólido es estimulado
térmicamente después de una absorción previa de energía proveniente de la
                       (14)
radiación ionizante       . La ionización por irradiación y el calentamiento gradual
controlado como una excitación permiten la recombinación de defectos y la
                                                                                (37)
emisión de fotones luminosos, que originan las llamadas curvas de brillo           .
Estas emisiones de luminiscencia permitirán el análisis termoluminiscente de
las muestras de ZnO y ZnO:Cu en este estudio.
        El modelo para la formación de defectos y recombinación de defectos
inducidos por radiación es el mecanismo de termoluminiscencia el cual es
basado en la teoría de bandas de energía en aislantes. Éste modelo es uno de
                                                                                (38)
los primeros desarrollados para termoluminiscencia de haluros alcalinos                .
Esta teoría es más fácilmente explicada por el diagrama de niveles de energía.
En la figura 10 muestra esquemáticamente los niveles de energía de un
electrón en un aislante. Los niveles son concentrados en las bandas internas,
banda de valencia y banda de conducción. Para un cristal sin defectos en la red
no hay niveles de energía entre estas bandas que podrían ser ocupadas
por electrones (banda de energía prohibida). Sin            embargo cuando       un
cristal contiene defectos en la red (intrínsecos o por adición de impurezas) la




                                          21
(a) Irradiación

                              Banda de Conducción


                                                                      EC
                               2


                                                                      EF
                   1
                                                       3
                                                                      EV


                                   Banda de Valencia



                              (b) Calentamiento

                              Banda de Conducción


                                                                      EC
                                                               5
                       4
                                         7

                                                                      EF
                                                           6


                                                                      EV


                                   Banda de Valencia




Figura 10. Modelo de bandas para termoluminiscencia. E C es la energía del
fondo de la banda de conducción, E V es la energía de tope de la banda de
valencia y E F es la energía de Fermi. Las transiciones son denotadas con
flechas, circulo negros como electrones y los círculos blancos como huecos (39).




                                        22
red es localmente distorsionada lo cual da origen a niveles de energía
localizados entre la banda de valencia y conducción. En el estado basal todos
los electrones están localizados en las bandas internas, banda de valencia y
los niveles de energía más bajos en los defectos. Durante la irradiación (figura
10a) los electrones pueden sufrir una transición de la banda de valencia hacia
la banda de conducción, dejando un hueco en la banda de valencia [transición
(1)]. El electrón y el hueco transitan en la red. Los electrones pueden ser
atrapados en un defecto por una transición de un nivel de energía más bajo
disponible a un defecto [transición (2)]. El hueco puede ser atrapado en un
defecto de red por una transición de un electrón del nivel más bajo de energía
sobre la banda de valencia o a la banda de valencia [transición (3)]. Después
de la irradiación una cantidad de energía es almacenada en el cristal en forma
de cargas separadas. Cuando el cristal es calentado (figura 10b) las cargas
pueden ser térmicamente liberadas. La temperatura a la cual los portadores
(electrones y huecos) son liberados dependen de la diferencia de energía de la
trampa y la banda de conducción (para electrones) o de la banda de valencia
(para hueco). Entonces, a una cierta temperatura los electrones atrapados
en un cierto defecto son liberados [transición (4)]. Los electrones liberados
transitan en la banda de conducción y a través de los de defectos que tienen
huecos atrapados.
       Debido a la relajación de la red alrededor del defecto de acuerdo a la
nueva situación, los electrones transitan del estado ionizado (electrones libres
en la banda de conducción) a un estado excitado [transición (5)]. Esta
transición es no radiativa. Los electrones excitados transitan al estado base
(recombinación del hueco y electrón) resultando en termoluminiscencia (TL)
[transición (6)]. Una transición no térmica del electrón es de la trampa de
electrones a un estado excitado [transición (7)] que puede ocurrir vía proceso
de tunelamiento del electrón entre los niveles de energía. De aquí que, cuando
la recombinación de este electrón ocurre en la transición (6) resultan en una
luminiscencia persistente (39).




                                      23
El modelo que describe un pico simple de TL, y que además es el que se
utiliza para la descripción de los aspectos cualitativos de las curvas de TL, es
uno de los primeros modelos fenomenológicos para explicar la TL y fue
propuesto por Randall y Wilkins en 1945 (31, 40, 41):
        La probabilidad de que un electrón atrapado se escape es proporcional
al factor de Boltzmann, por lo que la probabilidad de que el electrón se escape
de una trampa de profundidad E a una temperatura T, está dada por (31, 40, 41):

                                                 −E 
                                      p = s exp     
                                                                                 (1)
                                                 kT 
donde s representa el factor de frecuencia.
        Una vez que el electrón se ha liberado de su trampa pasa a la banda de
conducción. En este punto se considera que la probabilidad de reatrapamiento
es despreciable, por lo que la razón de suministro de electrones a los centros
luminiscentes puede expresarse como:

                                    dn            −E                           (2)
                                       = −ns exp     
                                    dt            kT 
donde n es el número de electrones en las trampas al tiempo t.
        La eficiencia de la luminiscencia de los centros de recombinación es
independiente        de    la    temperatura,    por     lo   que   la   intensidad     de
termoluminiscencia, I(t), es proporcional a la razón de suministro de electrones
a los centros luminiscentes:

                                      dn            −E 
                                I = = 
                                  −c       −cns exp                             (3)
                                      dt            kT 
En el caso de proporcionar una razón de calentamiento lineal β = dT/dt donde
T 0 es la temperatura inicial y β es la razón de calentamiento (Ks-1)
se obtiene (39, 40, 41):


                                    −E       − s  T  −E      
                 I (T ) = csn0 exp      exp   ∫ exp  '  dT '              (4)
                                    kT       β  0    kT      
                                                       T




                                            24
Esta expresión describe la forma de un pico de brillo TL cuando la probabilidad
de reatrapamiento es insignificante (cinética de primer orden).

Si las probabilidades de reatrapamiento y de recombinación son iguales
entonces se describe un proceso de segundo orden (I ∝ n2), propuesto por
Garlick y Gibson (1948) (39, 40, 41):
                                                                               (5)



Si tomamos en cuenta que β = dT/dt, entonces se tiene que:


                                                                         (6)




Donde s = s'n o . En este caso tiene unidad s-1 como el factor de frecuencia en
la cinética de primer orden, pero esta depende de n o . Esta expresión describe
la forma de un pico de brillo TL cuando la probabilidad de reatrapamiento y
recombinación del electrón que escapa de la trampa es igual (41).

                              (15, 42)
C. Cruz-Vázquez et al.                   han reportado la síntesis y las propiedades
termoluminiscentes de pastillas de ZnO obtenido a partir de polvo de ZnS
utilizando el método de CBD Demostraron que el ZnO sintetizado puede
experimentar dureza a la radiación por mucho tiempo, y que es un material con
excelentes propiedades dosimétricas: linealidad en la respuesta dosimétrica en
un amplio rango de dosis de 0.05 kGy hasta 10.5 kGy) sin tendencia a saturación
como se muestra en la figura 11(a) y 11(b), en la cual se observa también que
presenta una curva de TL compleja, indicando un traslape de picos. La
deconvolución de la curva de TL dio como resultado cuatro picos de TL con
cinética de segundo orden (42). La curva de decaimiento de la TL integrada de una
pastilla de ZnO, expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β, tiene una caída




                                             25
(a)

                                        1.6x106       Dosis (kGy)
           Intensidad de TL (u. arb.)
                                        1.4x106            0.15
                                                           0.3
                                        1.2x106            0.6
                                                           0.9
                                        1.0x106            1.5
                                                           3.0
                                        8.0x105            4.5
                                                           6.0
                                        6.0x105            7.5
                                                           9.0
                                        4.0x105            10.5

                                        2.0x105

                                            0.0
                                                  0          100        200       300   400
                                                                    Temperatura (°C)


                                                                                        (b)




                                   108
         TLI (u. arb.)




                                   107

                                         100                          1000              10000
                                                                    Dosis (Gy)

Figura 11. (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente y, (b)
respuesta a la dosis de radiación de una muestra de ZnO en forma de pastilla
irradiada con partículas beta hasta una dosis de 10.5 KGy (15).




                                                                      26
rápida de la TL en las primeras 2 horas. Después de 2 h la señal de TL se
reduce hasta el 45%. Después la señal se va estabilizando tendiendo a un
valor constante (Figura 12 (a) y (b)). Además una buena reproducibilidad de TL.
Lo cual lo hace un buen candidato para posibles aplicaciones dosimétricas para
dosis altas de radiación ionizante. Cabe mencionar que en este trabajo, se
reporta evidencia experimental y un estudio más detallado sobre las
propiedades termoluminiscentes del ZnO con fines dosimétricos.
       En la siguiente tabla se muestran los trabajos reportados hasta la fecha
en la literatura sobre mediciones de TL del ZnO y derivados de ZnO (tabla 1).
                      (43)
M. A. Seitz et. al.          reportaron la termoluminiscencia del ZnO. Observaron 2
picos TL, un pico muy amplio a una temperatura de 150 K cuando las muestras
se irradiaron con luz ultravioleta (330-380 nm) y otro pico bien definido a 182 K
cuando las muestras fueron irradiadas con radiación visible (450-600 nm). Éste
último pico fue estudiado en este artículo, para obtener información acerca de
los niveles de atrapamiento en el ZnO responsables del proceso luminiscente a
altas temperaturas. Seitz et. al. reportan que estudios previos de TL indicaron
que el cobre puede ser la impureza responsable del nivel de atrapamiento
localizado a aproximadamente 0.4 eV desde el fondo de la banda de
conducción. De Muer et. al.(44) reportaron que este pico a altas temperaturas
libera fotones a 520 nm, que podría corresponder a la transición             de    un
electrón de la banda de conducción a un nivel de trampa localizado a
aproximadamente 2.4 eV desde el fondo de la banda de conducción. Por
consiguiente las transiciones que ocurren en los procesos luminiscentes a altas
temperaturas son descritas por el esquema de bandas que se muestra en la
figura 13. Durante irradiación con luz visible un electrón realiza la transición (1)
por lo cual el nivel E T2 es ionizado. El nivel, E T1 , atrapa el electrón de la banda
de conducción, cuando se lleva a cabo el calentamiento el electrón es excitado
fuera de la trampa E T1 a la banda de conducción, (2). Este electrón es
capturado por el nivel E T2 y un fotón es liberado, como se muestra en la
transición (3). Este modelo también podría explicar como la radiación visible, la




                                            27
(a)
                                   2.5x105                                        Tiempo (s)

                                                                                       0
      Intensidad de TL (u. arb.)


                                                                                       300
                                   2.0x105
                                                                                       900
                                                                                       1800
                                                                                       3600
                                   1.5x105
                                                                                       7200
                                                                                       14400
                                                                                       54000
                                   1.0x105


                                   5.0x104


                                       0.0
                                             0      100           200       300          400
                                                           Temperatura (°C)


                                                                                             (b)


                                   4x107


                                   3x107
                 TLI (u. arb.)




                                   2x107


                                   1x107


                                       0
                                             0   10000    20000     30000   40000    50000      60000
                                                              Tiempo (s)

Figura 12. (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de
decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO, al ser expuesta a una
dosis de 300 Gy de radiación β (15).




                                                                   28
Tabla 1. Trabajos reportados en la literatura sobre mediciones de TL del ZnO y
derivados de ZnO.

                                             Tipo de         Temperatura
     Autores                Material        radiación        de los Picos     Respuesta       Fading
                                                               TL (°C)           TL

                             Polvo ZnO                       Deconvolución:
  D. De Muer et.           comercial TT     Radiación UV      -161, -144,          No           No
          (17)
      al.                   900 °C 1 h                         -129, -117,
  Physica (1968)               en aire                           -101
                           Pastillas ZnO    Radiación UV
   M. A. Seitz et. al.     TT 650 °C en     (330-380 nm)
          (43)
                            aire y a 650-     Luz visible        -123              No           No
  Mat. Res. Bull.            1050°C en      (450-600 nm)          -91
       (1971)                   O 2 /Ar
              (45)
   D. Zwingel              Monocristales
    Journal of               de ZnO: Li,                         -238              No           No
  Luminescence                   por        Radiación UV         -153
       (1972)              deposición de                         -123
                                vapor
    G. Baur et al.         Monocristales       Luz con
          (46)
                               de ZnO        longitud de         -257              No           No
     Phys. Stat.            dopado con         onda de           -233
     Sol. (1974)               Cu y Li         420 nm
   D. Diwan, et. al.
          (47)
                            Polvo ZnO       Radiación UV        69 y 287
      Crystal               dopado con           y                                 No           No
   Research and               Cu y La         Rayos γ          327 y 177
    Technology
       (1984)
      C. Cruz-
   Vázquez et al.
         (15, 42)
                            Pastillas de                                      Respuesta TL:    Fading
     Optical                    ZnO                          Deconvolución:    0.05 a 10.5     TL del
    Materials              sintetizadas a   Radiación β      122, 152, 184,        kGy          58%
      (2005)               partir de ZnS                          235         Sin tendencia   después
    Radiation               obtenido por                                       a saturación   de 15 h
    Effects &                   CBD
    Defects in
   Solids (2007)
                            Polvo ZnO
                    (48)
   U. Pal et al.            y ZnO:Yb                         ZnO:117 y 147
    Appl. Phys.            por síntesis     Radiación β       ZnO:Yb: 207     Respuesta TL:     No
    Lett. (2006)             química                                           0 a 100 Gy
                            mediante
                               glicol
                             películas
   Metin Bedir et.         delgadas de
           (49)
       al.                   ZnO:Cu            Luz UV             117              No           No
    Chin. Phys.            sintetizadas                           197
    Lett. (2006)             por rocío
                             pirolítico




                                                        29
EC
                          (2)              0.4 eV
       ET1

                                (3)
                                                    2.4 eV
                    (1)
                                                             3.2 eV

       ET2



        EV




Figura 13. Modelo de bandas para termoluminiscencia del ZnO. Reportado por
M. A. Seitz et. al (43).




                                      30
cual tiene una energía mucho menor que la de banda de energía prohibida,
podría inducir este pico luminiscente. La trampa, E T2 , la cual existe a 0.8 eV
desde el tope de la banda de valencia, está asociada con una vacancia de zinc
ionizada. La vacancia de zinc puede ser incorporada en la red como un defecto
neutral a altas temperaturas; sin embargo, a bajas temperaturas estos defectos
son ionizados y así los electrones pueden ser excitados a la banda de
conducción por radiación visible y entrar en el fenómeno luminiscente.
Utilizando este modelo los resultados obtenidos aquí se explican de la siguiente
manera: a bajas temperaturas la concentración de impurezas de cobre excede
la concentración de vacancias de zinc. Entonces la concentración de centros
luminiscentes es controlada por un proceso activado térmicamente. A altas
temperaturas de tratamiento térmico se forma una gran concentración de
vacancias de zinc y estas vacancias podrían combinarse con todas las
impurezas de cobre. Si mas vacancias de zinc son formadas esto no conduciría
a una concentración más alta de centros luminiscentes debido a un número
limitado de impurezas de cobre disponibles (43).
                            (49)
      Metin Bedir et. al.          reportaron la TL de películas delgadas de ZnO:Cu
depositadas sobre sustratos de vidrio por la técnica de rocío pirolítico (spray
pirólisis, en inglés). Las curva de TL exhiben 2 picos centrados a 117 y 197 ºC
La sensibilidad de TL aumenta para razones [Cu]/[Zn] < 3.0%. Sin embargo
la señal de TL empieza a disminuir a altos porcentajes de razón [Cu]/[Zn]
(≥3.0%). Los autores proponen que el cobre penetra en la red durante la
producción del material resultando en la producción de centros complejos
(Cu zn , Cu i ). También puede suponerse que los iones cobre pueden reemplazar
al zinc durante la síntesis del material ya sea intersticial o sustitucionalmente en
la red de ZnO creando la deformación estructural. Entonces si los iones Cu
están ocupando sitios en la red de ZnO en el proceso de síntesis, pueden crear
niveles de atrapamiento. Es razonable suponer que la variación en los estados
de agregación de impurezas y su interacción con defectos, grupos de defectos
crean trampas en el material que están ausentes en el ZnO sin dopar. Los
defectos primarios en el ZnO son resultado de desplazamientos atómicos




                                            31
directos (vacancias e intersticiales), las cuales son térmicamente estables a
temperatura ambiente y muchas de estas trampas son inactivas en el proceso
de TL. El pico de brillo TL muy amplio observado en ZnO:Cu (T m = 197 °C), es
debido a la recombinación de un electrón, el cual es liberado térmicamente de
un defecto tipo V' zn-Cl con un hueco en un centro luminiscente tipo O2- para una
muestra sin dopar. Esta vacancia de zinc forma un complejo con la impureza
ion-Cl, el cual proviene del material precursor para la fuente de zinc (ZnCl 2 ) en
la síntesis de la película. Sin embargo, cuando la muestra es dopada con Cu,
los defectos inactivos empiezan a reestructurarse y formar nuevos estados de
defectos en la banda prohibida del material los cuales son activos en el proceso
de TL. Entonces, el numero y la intensidad de picos de brillo del los ZnO:Cu
cambian debido a que se están originando nuevos estados de defectos y a la
                                                                          (49)
variación en la cantidad de trampas relacionadas con el pico de TL           . Sin
embargo, aún es escaso el número de trabajos que se refieren al estudio de
sus propiedades termoluminiscentes a temperaturas mayores a la temperatura
ambiente y el interés del ZnO para fines dosimétricos.


1.3.3. Luminiscencia Ópticamente Estimulada

   La luminiscencia ópticamente estimulada (OSL, por sus siglas en inglés) se
origina de la recombinación de cargas las cuales han sido ópticamente
liberadas de trampas de electrones en el cristal. Estas trampas pueden o no ser
las mismas que las asociadas con los picos de TL. La población de electrones
en las trampas es el resultado de la irradiación del material, y entonces la
intensidad de OSL está relacionada con la dosis de radiación absorbida. Por
conveniencia experimental la OSL emitida durante la recombinación de las
cargas des-atrapadas es usualmente medida en una región espectral diferente
a la de la excitación de fotones. Mientras la señal de TL durante el
calentamiento    aparece   una    curva    con   picos   a   varias   temperaturas
representando los niveles de trampas, la señal de OSL durante la exposición a
la estimulación de luz se observa que disminuye así como las cargas atrapadas




                                          32
se van agotando (curva de decaimiento). Los principios físicos de la OSL están
muy relacionados con la TL. Una ventaja inmediata de la OSL sobre la TL es
normalmente medida cerca o a la temperatura ambiental y esto resulta
entonces en menos alteración del cristal. Es decir, es menos destructiva. La
OSL también mide solo el componente de la población de electrones atrapados
                               (50)
que es más sensible a la luz      . En la figura 14 se muestra una curva de
decaimiento típica de OSL de una muestra de ZnO estimulada con luz de 470
nm, la cual fue previamente irradiada con una dosis de 600 Gy de radiación
beta (42).
    La base de las mediciones de la OSL es para la estimulación con luz de una
longitud de onda seleccionada de una muestra irradiada y para monitorear la
emisión de la muestra a diferentes longitudes de onda. Un número de modos
de estimulación son disponibles conocidos como OSL-onda continua (CW-
OSL), OSL-modulación lineal (LM-OSL) y OSL pulsada (POSL). En este trabajo
de tesis se realizaron mediciones preliminares de OSL para investigar si el ZnO
obtenido en este trabajo tenía uso potencial en dosimetría OSL. El modo se
estimulación usado en estas mediciones fue el de CW- OSL.
    Modo CW-OSL: La forma tradicional, es simplemente iluminar la muestra
con una fuente de intensidad constante y monitorear simultáneamente la
emisión luminiscente durante la estimulación. Se usa un laser o una fuente de
luz de banda ancha, un monocromador (o filtro) para determinar una longitud
de onda de estimulación particular. La emisión luminiscente es monitoreada
continuamente mientras la estimulación con un haz esta encendido y filtros de
de banda angosta son usados para discriminar entre la luz de excitación y la
luz emitida. La OSL es monitoreada del instante que la fuente de estimulación
es encendida y es usualmente de la forma de un decaimiento exponencial
hasta que todas las trampas son vaciadas y la luminiscencia se apaga. La
emisión integrada (es decir, el área bajo la curva de decaimiento menos el
fondo) es registrado y es usado para determinar la dosis de radiación
absorbida (50, 51).




                                      33
4x103


                    3x103
     BOSL (u. a.)




                    2x103


                    1x103


                       0
                            0   50   100      150       200   250   300
                                           Tiempo (s)




Figura 14. Curva de decaimiento de la OSL de una muestra expuesta a 600 Gy
de irradiación con partículas beta. Estimulada con luz azul (470 nm) (42).




                                             34
2009 Se Burruel Ibarra Ph D Thesis
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  • 1. UNIVERSIDAD DE SONORA DIVISIÓN DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INVESTIGACION EN POLIMEROS Y MATERIALES Síntesis de Nuevos Fósforos de ZnO y ZnO:Cu y su Caracterización Termoluminiscente, Óptica y Estructural TESIS presentada al programa de Posgrado en Ciencia de Materiales como requisito parcial para obtener el Grado de: DOCTOR EN CIENCIA DE MATERIALES Por: Silvia Elena Burruel Ibarra Hermosillo, Sonora Enero 2009
  • 2. Comité Evaluador de Tesis: Presidente Dra. Catalina Cruz Vázquez Secretario Dr. Rodolfo Bernal Hernández Vocal Dr. Thomas Maria Piters Droog Vocal Dr. HeribertoGrijalva Monteverde Vocal Dr. Epifanio Cruz Zaragoza Suplente Dr. Marcelino Barboza Flores Dirección de Tesis: Dra. Catalina Cruz Vázquez
  • 3. Dedicatoria A Manuel, por su apoyo incondicional en todo momento. A mis hijos, Manuel y Daniel, porque son una luz en mi vida. A mis papás, porque siempre están conmigo en todo momento. A mis hermanos, por apoyarme y estar siempre a mi lado.
  • 4. AGRADECIMIENTOS A la Universidad de Sonora por haberme formado como profesionista y ciudadano. A los doctores, Catalina Cruz Vázquez, Rodolfo Bernal y al Dr. Thomas Maria Piters Droog por la dirección de este trabajo de tesis y por sus acertadas asesorías. A los miembros de mi comité evaluador por su desinteresado trabajo de revisión y atinadas recomendaciones. Al consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el apoyo otorgado para llevar a cabo mis estudios de posgrado. A los maestros del programa de doctorado en Ciencia de Materiales por sus invaluables enseñanzas. A todos mis compañeros del Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales por su apoyo para la conclusión de mis estudios doctorales.
  • 5. CONTENIDO Capítulo Página CONTENIDO ---------------------------------------------------------------------------- ii LISTA DE FIGURAS ------------------------------------------------------------------ v LISTA DE TABLAS -------------------------------------------------------------------- xiii RESUMEN ------------------------------------------------------------------------------- xiv ABSTRACT -------------------------------------------------------------------------------- xvii CAPITULO 1 ------------------------------------------------------------------------------ 1 1. INTRODUCCION --------------------------------------------------------------------- 1 1.1. Estructura Cristalina del ZnO ------------------------------------------------- 4 1.2. Defectos de ZnO ---------------------------------------------------------------- 7 1.3. Propiedades Luminiscentes del ZnO y ZnO:Cu ------------------------- 12 1.3.1. Fotoluminiscencia (FL) ------------------------------------------------- 12 1.3.2. Termoluminiscencia (TL) ------------------------------------------------ 21 1.3.3. Luminiscencia Ópticamente Estimulada ---------------------------- 32 1.4. Propiedades Fotoeléctricas del ZnO ------------------------------------------ 35 1.4.1. Fotoconductividad --------------------------------------------------------- 35 1.5. Métodos de síntesis del ZnO y ZnO:Cu ------------------------------------ 41 CAPITULO 2 ---------------------------------------------------------------------------------- 45 2. PROPUESTA DE INVESTIGACIÓN ------------------------------------------------ 45 2.1 Motivaciones para la investigación -------------------------------------------- 45 2.2 Objetivos ----------------------------------------------------------------------------- 47 ii
  • 6. CAPITULO 3 --------------------------------------------------------------------------------- 48 3. TRABAJO EXPERIMENTAL --------------------------------------------------------- 48 3.1. Materiales --------------------------------------------------------------------------- 48 3.2. Métodos ----------------------------------------------------------------------------- 49 3.2.1. Síntesis de los Materiales ---------------------------------------------- 49 3.2.1.1. Síntesis de los complejos metálicos ---------------------- 49 3.2.1.2. Síntesis de las películas y polvo de ZnS ----------------- 50 3.2.2. Tratamiento Químico de los Materiales Obtenidos --------------- 50 3.2.2.1. Tratamiento químico del polvo de ZnS ------------------- 50 3.2.2.2 Tratamiento químico del polvo de ZnO ------------------- 51 3.2.3. Tratamiento Térmico de los Materiales Obtenidos ----------------- 51 3.2.3.1 Polvos ZnS, ZnS:Cu y ZnO:Cu --------------------------- 51 3.2.3.2 Películas delgadas de ZnS --------------------------------- 52 3.3. Caracterización ------------------------------------------------------------------- 52 CAPITULO 4 ---------------------------------------------------------------------------------- 59 4. RESULTADOS Y DISCUSION ------------------------------------------------------- 59 4.1 Síntesis y Caracterización Estructural de ZnO -------------------------- 59 4.1.1 ZnO en Forma de Polvo ---------------------------------------------- 59 4.1.2 ZnO en Forma de Película ------------------------------------------ 63 4.2. Síntesis y Caracterización Estructural de Polvo de ZnO:Cu Modificado químicamente -------------------------------------------------- 62 4.3 . Propiedades de ZnO y ZnO:Cu ---------------------------------------------- 81 4.3.1 Propiedades de Termoluminiscentes de Pastillas de ZnO -- 81 iii
  • 7. 4.3.2 Propiedades de Termoluminiscentes de pastillas de ZnO:Cu---------------------------------------------------------------- 96 4.3.3 Propiedades de Fotoluminiscentes de pastillas de ZnO y ZnO:Cu ------------------------------------------------------- 110 4.3.4 Propiedades Fotoluminiscentes y de Fotorespuesta de Películas delgadas de ZnO ------------------------------------------ 115 4.3.4.1 Propiedad Fotoluminiscente -------------------------------- 115 4.3.4.2 Propiedades de Fotorespuesta ---------------------------- 115 CAPITULO 5 ---------------------------------------------------------------------------------- 132 CONCLUSIONES ----------------------------------------------------------------------- 132 BIBLIOGRAFIA ------------------------------------------------------------------------------- 137 iv
  • 8. LISTA DE FIGURAS FIGURA PÁGINA Escristalina del ZnO, las líneas y las esferas representan la: (a) 1 Cúbica sal de roca (B1), (b) Cúbica zinc blenda (B3), y (c) Hexagonal wurtzita (B4). Las esferas grises y negras denotan los átomos Zn y O, respectivamente……………………………………………………….... 5 2 Representación esquemática de una estructura wurtzita del ZnO teniendo una constante de red a en el plano basal y c en la dirección basal; el parámetro u es expresado como la longitud de enlace o la distancia b entre vecinos más cercanos dividida por c (0.375 en un cristal ideal), y α y β son los ángulos de enlace (109.47 ºC en un cristal ideal………………………………………………………………….. 6 3 Defectos químicos y constantes de equilibrio en el ZnO………………. 9 4 Niveles de energía de diferentes defectos del ZnO. Los defectos donadores son: Zni••, Zni•, Znix, Vo••, Vo•, Vox y los defectos aceptores son: Vzn'', Vzn'…………………………………………………. 11 5 Fotoluminiscencia del ZnO. Espectro de emisión a 300 K (a) y 250 K (b). Excitando con luz de longitud de onda de 320 nm………………… 13 Espectro de emisión fotoluminiscente de un nanofósforo de ZnO 6 excitando con un láser UV con una longitud de onda de 351 nm…….. 15 Un esquema de los procesos de relajación que toman lugar en una 7 partícula de ZnO fotoexcitada. Se muestran los bordes de banda y el nivel de trampa profundo en el bulto de la partícula. En la superficie de la partícula, una distribución de energía de un sistema O2-/O-. Las flechas indican una transición que es representada por la letra T. El subíndice de esta letra especifica la transición en una ruta que contiene el estado inicial y final del electrón. Estos estados pueden ser la banda de conducción (C), banda de valencia (V), la trampa (T), o la superficie (S). Se supone que la recombinación no radiativa (NR) ocurre solo en la superficie de la partícula. A-C: tres procesos de competición sobre el nivel excitónico, emisión excitón, y atrapamiento de portadores de carga en la superficie. D-E: posibles v
  • 9. procesos siguiendo del atrapamiento de un hueco en la superficie. G: emisión visible, siguiendo del tunelamiento del hueco atrapado en la superficie que regresa hacia dentro de la partícula. H: recombinación no radiativa, la cual puede ser el resultado de dos diferentes procesos, atrapamiento de un hueco en la superficie seguido por el atrapamiento de un electrón en la superficie (B y E) o atrapamiento de un electrón en la superficie seguido del atrapamiento de un hueco en la superficie (C y F) …………………………………...…………….…. 16 8 Espectro fotoluminiscente del ZnO:Cu (al excitarse con un láser de 335 nm)....…………………………………………………………………… 18 9 Diagrama de niveles de energía de los defectos en el ZnO:Cu. Las flechas sólidas indican posible emisión en el azul; las flechas con guión indican posible emisión en el rojo; y las flechas con punto y guión indican posible emisión en el verde………………………………. 20 10 Modelo de bandas para termoluminiscencia. EC es la energía del fondo de la banda de conducción, EV es la energía de tope de la banda de valencia y EF es la energía de Fermi. Las transiciones son denotadas con flechas, circulo negros como electrones y los círculos blancos como huecos…………………………………………………….... 22 11 Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente (a) y, (b) respuesta a la dosis de radiación de una muestra de ZnO en forma de pastilla irradiada con partículas beta hasta una dosis de 10.5 KGy.…………………………………………………………………………. 26 (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de 12 decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO, al ser expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β………………………... 28 13 Modelo de bandas para termoluminiscencia del ZnO. Reportado por M. A. Seitz et. Al…………………………………………………………..... 30 14 Curva de decaimiento de la OSL de una muestra expuesta a 600 Gy de irradiación con partículas beta. Estimulada con luz azul (470 nm).. 34 15 Fotorespuesta UV del ZnO bajo iluminación con luz UV.……………… 38 vi
  • 10. 16 La conductancia relativa (G/G0) en función del tiempo cuando la luz UV es encendida y apagada (a) bajo vacío y (b) en aire.……………… 40 17 Ilustración del esquema de banda de energía de fotorespuesta a la iluminación con fotones de energía (a) mayores que la banda de energía prohibida y (b) menores que la banda de energía prohibida. La curvatura de banda muestra la formación de la barrera potencial debido a la adsorción de oxígeno………............................................... 42 Esquema que muestra el arreglo experimental para realizar medidas 18 de TL irradiando con radiación beta y UV ………………………………. 54 19 Arreglo para la medición de fotocorriente de las películas delgadas de ZnO…………………………………………………………..………….. 56 20 Esquema que muestra el arreglo experimental para realizar medidas de fotocorriente……………………………………………………………... 57 21 Difractograma de rayos X de una pastilla de ZnO, Las líneas verticales muestran el patrón de difracción de ZnO, zincita ICDD, # 36-1451………………………………………………...… 60 22 Imagen de MEB de una pastilla de ZnS (a); y una pastilla de ZnO (b), recubiertas con oro……………………………………………………. 61 23 Imagen de MEB de una película de ZnS (a); y una película de ZnO- ZnS (b)……………………………………………………………………..... 63 24 Difractograma de rayos X de una película delgada de ZnO-Zn depositada sobre vidrio. Las líneas verticales muestran el patrón de difracción de ZnO (Zincita, ICDD # 36-1451) y ZnS (Esfalerita, ICDD # 5-566).…………………………………………….………………………… 64 25 Patrón de XRD del polvo de ZnS TQ con sal de cobre (Cu(ClO4)2) comparado con el patrón de difracción de Cu9S5, Dijenita (ICDD # 26-476)………………………………………………………………………. 66 26 Imágenes de MEB de una pastilla de ZnS (a), y una pastilla de ZnS:Cu (b)…………………………………………………………………... 68 vii
  • 11. 27 Patrones de XRD del los (a) polvo de ZnS:Cu (b) polvo de ZnS y (c) ZnS, esfalerita, ICDD # 5-566………………………………………...…... 69 28 Imágenes de Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) de una pastilla de ZnS:Cu (a), y una pastilla de ZnO:Cu-1 (b)……………..….. 70 29 Patrones de XRD del polvo de ZnS:Cu (a) polvo ZnO:Cu-1 (b); y el patrón del ZnO, zincita, ICDD #36-1451…………………..…………….. 72 30 Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de pastilla de ZnO (a); y ZnO:Cu-2 (b) ……………………………………... 73 31 Patrón de Difracción de rayos X del polvo de ZnO:Cu-2 (a). Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción de ZnO, zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451) (b)……...… 75 Imágenes de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de 32 ZnO:Cu-2 (a); y pastilla de ZnO:Cu-3 (b)…………………...…………… 76 33 Patrón de Difracción de rayos X del polvo de ZnO:Cu-3 (a). Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción de ZnO, zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451) (b)…….….. 78 Patrones de DRX de los polvos de ZnO, ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y 34 ZnO:Cu-3, Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción de ZnO, zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451)…. 80 (a) Intensidad de la emisión termoluminiscente de una pastilla de 35 ZnO, expuesta a una dosis de 600 Gy (b) Polvo de ZnS comercial que se trató térmicamente a 700 °C por 24 h expuesto a una dosis de 800 Gy de radiación β………………………………………………….. 82 36 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente y (b) respuesta a la dosis de una pastilla de ZnO, para dosis de exposición de radiación β desde 0.15 hasta 10.5 kGy………………………………. 83 37 Curva de brillo de una pastilla de ZnO después de ser expuesta a 150 Gy de radiación beta……………………..………………..…………. 84 viii
  • 12. 38 (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO, al ser expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β. ……………….……… 86 39 Curva de brillo de una pastilla de ZnO expuesta a 150 Gy de irradiación con partículas beta, y su deconvolución en pico de TL de segundo orden…………………..………………………………………….. 87 Intensidad de la luminiscencia persistente registrada 50 s y 300 s 40 después de la irradiación con partículas beta para muestras de ZnO expuestas a diferentes dosis.…………………………………………….. 89 41 Curva de decaimiento de la OSL de una muestra de ZnO expuesta a 600 Gy de irradiación con partículas beta (a) y, OSL integrada en función de la dosis de irradiación con partículas beta (b)…………….. 90 42 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente y (b) respuesta al tiempo de exposición a la radiación UV, de una pastilla de ZnO, para tiempos de exposición a radiación UV de 1 min hasta 8.5 h………………………………………………………………………..… 92 43 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente y (b) respuesta a la dosis de una pastilla de ZnO:Cu-1, para dosis de exposición de radiación β desde 5 hasta 2560 Gy...…………………… 94 44 (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO:Cu-1, al ser expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β….…………………….. 96 Curvas de brillo TL (a) y respuesta de la dosis (a) de una pastilla de 45 ZnO:Cu-2 al ser expuesta en un rango de dosis de 5 a 2560 Gy de radiación beta………………………………………………………………. 97 46 Curvas de brillo cuando se irradió con 2560 Gy de radiación beta (a) y respuesta a la dosis (b) de las pastillas de ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2…. 99 (a) Desvanecimiento de la curva de brillo (b) Curva de decaimiento 47 de la TL integrada de una pastilla de ZnO:Cu-2, al ser expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β……………………………………... 100 ix
  • 13. 48 Evolución de las curvas TL (a) y respuesta a la dosis (b) de una pastilla de ZnO:Cu-3 al ser expuesta en un rango de dosis de 5 a 2560 Gy de radiación beta………………………………………………… 101 49 (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO:Cu-3, al ser expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación…..……………………… 103 50 Curvas de emisión termoluminiscente de los 3 diferentes fósforos de ZnO dopados con cobre, irradiados con 2.56 kGy de radiación beta, comparada con la de ZnO cuando se irradió con 3 kGy……………… 104 Curvas de decaimiento normalizado de la TL de las 3 diferentes 51 pastillas de ZnO:Cu, comparadas con la de ZnO obtenidos en este trabajo, las cuales fueron expuestas a una dosis de 300 Gy de radiación β.……………………………………………….…………………. 106 52 Evolución de las curvas TL (a) y la respuesta TL con el tiempo de exposición a la radiación UV (b) de una pastilla de ZnO:Cu.………… 107 53 Espectro de emisión fotoluminiscente de una pastilla de ZnO, excitando con luz de longitud de onda de 345 nm……………………… 109 54 Espectro de emisión fotoluminiscente de una pastilla de ZnO tratada térmicamente en vacío y en aire a 500 °C por 1 h respectivamente, excitando con luz de longitud de onda de 420 nm……………………… 110 55 Espectro de emisión de una pastilla de ZnO cuando fue calentada gradualmente hasta 400°C aproximadamente y previamente irradiada con 18.75 kGy de radiación gamma………………………….. 112 56 Espectro de emisión fotoluminiscente de una pastilla de ZnO:Cu se compara con el de ZnO, excitando con luz de longitud de onda de 380 nm………………………………………………………………………. 113 57 Espectro de emisión fotoluminiscente de una película de ZnO depositada sobre vidrio, excitando con luz de longitud de onda de 345 nm………………………………………………………………………. 116 x
  • 14. 58 Conductancia de la película de ZnO calentada y enfriada a una razón de calentamiento y enfriamiento de 0.1 K/s (+) y 0.02 K/s () respectivamente……………………………………………………………. 117 59 Conductancia de la película delgada de ZnO en atmósfera de N2. Conductancia después de exponer la película a un flujo de N2 por 300 s a temperatura ambiente (, durante el calentamiento y enfriamiento), después de calentar la película por 800 s a 373 K (100°C) (+, durante el calentamiento), y después de un calentamiento adicional por 800 s (+, durante el enfriamiento y  durante el calentamiento). La razón de calentamiento y enfriamiento utilizado en todos los casos fue de 0.03 K/s..…………………………… 119 60 Conductancia eléctrica durante el calentamiento y el enfriamiento de una película de delgada de ZnO irradiada. Segmento a, b y c pertenecen a los círculos negros utilizando la máxima razón de calentamiento y enfriamiento, y los segmentos d, e y f pertenecen a los círculos blancos con una razón de calentamiento y enfriamiento de 0.01 K/s. Durante el segmento e la película fue calentada rápidamente de 348 a 373 K. Las líneas ajustan las etapas de enfriamiento (segmento b y f) correspondientes a los procesos térmicamente estimulados de electrones liberados con las correspondientes energías de activación. El segmento c representa el decaimiento isotérmico…………………………………………………. 121 Mediciones del decaimiento isotérmico de la conductancia (a): en 61 atmósfera de nitrógeno después de la irradiación UV por 1 s, (b): igual que (a) pero en aire y (c): en aire después de la reducción en atmósfera de N2 por 72 ks (20h) a 368 K. La temperatura durante todas las mediciones fue de 368 K (98 °C). La línea solida (azul) son datos experimentales, la línea negra son ajustes de la curva usando dos decaimientos exponenciales y una asíntota, las líneas punteadas son componentes de los ajustes de las curvas. Por ejemplo, la asíntota y la asíntota plus son el decaimiento más lento……………… 123 Trampa de oxígeno en la superficie. (a) intersticial del bulto atrapado 62 en la superficie. (b) oxígeno molecular de la atmósfera fisiadsorbido……………………………………………………………….. 126 xi
  • 15. 63 Resultado del los ajustes de las ecuaciones diferenciales para las mediciones de la figura 60. La figura de la izquierda muestra la concentración de V o , I o y J o , después de un pulso de irradiación en atmosfera de N 2 , la figura de en medio después del pulso pero en aire y la derecha después del cambio de la muestra de una atmosfera de N 2 a aire. (a) Los parámetros ajustados son: -2 -1 -3 -1 -1 -3 -1 -1 k cre = 9.38·10 us , k rec = 2.53·10 u s , k trp = 2.53·10 u s , -3 -1 -5 -1 -1 -4 -1 k esc = 4.68·10 s , N= 410 u, k ass = 2.35·10 u s , k dis = 5.17·10 s , -4 -1 -4 -1 -3 -1 k des = 9.40·10 s , k ads1 = 1.79·10 us , k ads2 = 1.2·10 us , -1 k pcr = 1.67·10 us . La unidad u es una unidad arbitraria de concentración. La concentración de Io fue menor que 1 u (no se muestra). (b) con otros valores de parámetros, los parámetros -1 -4 -1 -1 -8 -1 - ajustados son: k tcr = 5.45 us , k rec = 3.88·10 u s , k trp = 1.6·10 u s 1 -3 -1 -5 -1 -1 -1 , k esc = 1.8·10 s , N= 36310 u, k ass = 1.48·10 u s , k dis = 0.398 s , -1 -6 -1 -5 -1 8 k des = 1.48 s , k ads1 = 2.11·10 us , k ads2 = 2.06·10 us , k pcr = 7.31·10 -1 us . La concentración Mo fue menor que 1 u (no se muestra)…..…... 129 xii
  • 16. LISTA DE TABLAS TABLA PÁGINA 1 Trabajos reportados en la literatura sobre mediciones de TL del ZnO y derivados de ZnO..…………………………………..…………………... 29 2 Obtención de ZnO, ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y ZnO:Cu-3…………………. 53 3 Proporción de porcentajes relativos de los diferentes tipos de ZnO:Cu………………………………………………………………………. 79 xiii
  • 17. RESUMEN En este trabajo se llevó a cabo la síntesis de películas delgadas y polvo de ZnO y ZnO:Cu a partir de películas y polvo de ZnS obtenidos por medio del método de depósito por baño químico (CBD). Las películas de ZnO y el polvo de ZnO fueron sintetizados a partir del tratamiento térmico del ZnS a 400°C por 6 h en el caso de las películas y a 700 °C por 24 h para el polvo, ambos tratamientos en atmósfera de aire. La síntesis de los nuevos fósforos de ZnO:Cu fue a partir de ZnS, por tres procesos diferentes, los cuales fueron denominados como proceso 1, 2, y 3 y los materiales obtenidos a partir de ellos se les nombró como ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y ZnO:Cu-3. En el proceso 1, el polvo de ZnS fue modificado químicamente haciéndolo reaccionar con un complejo estable de cobre, ([Cu(en) 2 ](ClO 4 ) 2 ), durante 30 minutos obteniéndose un polvo color verdoso. Después de modificar químicamente el polvo de ZnS, se trató térmicamente a 700 °C durante 24 h, el cual convirtió el ZnS a ZnO. El material obtenido en este proceso fue denominado ZnO:Cu-1. En el proceso 2, el polvo de ZnO fue modificado químicamente de la misma manera que el ZnS en el proceso 1, resultando un material que denominamos ZnO:Cu-2. El subsecuente proceso de sinterizado del ZnO:Cu-2 a una temperatura de 700 °C por 24 h en atmosfera de aire resultó en un material denominado ZnO:Cu-3. Los polvos de ZnO, ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y ZnO:Cu-3 presentaron patrones de difracción de rayos X muy similares. Los picos de difracción más intensos de las muestras coinciden con el patrón de difracción del ZnO hexagonal, Zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451). No se observaron picos de difracción correspondientes con algún tipo de compuesto de cobre en los ZnO:Cu sintetizados, pero se confirmó la presencia de cobre a partir del análisis elemental obtenido por espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS). El análisis elemental obtenido por EDS llevado a cabo sobre los diferentes polvos de ZnO:Cu obtenidos por los tres diferentes procesos reveló una composición de aproximadamente el 96 % de Zn, 3 % de Cu, y 1 % de S. xiv
  • 18. La caracterización termoluminiscente del ZnO, presentó dos máximos de emisión termoluminiscente, el de mayor intensidad alrededor de 220 °C y el otro a 140 °C aproximadamente. Hasta la dosis mayor no se observó saturación en el comportamiento de las curvas de termoluminiscencia (TL), ya que su intensidad aumenta con la dosis de radiación hasta 10.5 KGy, que fue la mayor dosis utilizada, dando como resultado el comportamiento sublineal arriba de 300 Gy y lineal en el intervalo de dosis de 25 a 300 Gy. La sensibilidad de la TL de los nuevos fósforos de ZnO es ≈ 20 veces mayor que la del ZnO comercial, y presenta características muy adecuadas para ser utilizado en dosimetría de radiaciones para altas dosis. Hasta el conocimiento del autor de esta tesis, no se encontraron reportes en la literatura internacional en relación a las posibilidades de utilizar el ZnO como material dosimétrico. Las mediciones preliminares de la luminiscencia ópticamente estimulada (OSL) estimulando con luz de 470 nm mostraron una curva de decaimiento bien definida. La OSL integrada se incrementa en todo el intervalo de dosis utilizado (600 Gy) a medida que la dosis va aumentando, sin indicios de saturación. El ZnO sintetizado exhibió dos máximos de emisión termoluminiscente, uno de mayor intensidad alrededor de 150 °C y otro a 360 °C aproximadamente cuando se irradió son luz UV. Sin embargo la emisión de TL se observa en todo el intervalo de temperaturas arriba de 100 °C hasta 400 °C, indicando que existe una distribución compleja de trampas, que incluye tanto trampas superficiales así como trampas profundas. Las curvas de brillo de los cuatro diferentes fósforos estudiados en esta tesis mostraron que el ZnO presenta mayor sensibilidad, seguida por la del ZnO:Cu-3. Aunque el ZnO exhibe una curva más intensa, para dosis del orden de kGy, el ZnO:Cu-3 presenta una respuesta termoluminiscente más lineal con la dosis, a diferencia de la dependencia sublineal observada para ZnO. La pendiente que se obtiene al graficar en escala logarítmica la TL en función de la dosis para el ZnO:Cu-3 es 1.1, que está en el límite de tolerancia para suponer una respuesta lineal. Entre los tres fósforos dopado con cobre, el ZnO:Cu-3 presenta una sensibilidad tres veces mayor que los otros dos, además de ser el que exhibe xv
  • 19. menos desvanecimiento de la TL al ser almacenado después de la irradiación. En ninguno de los materiales se observó tendencia a saturación con las dosis utilizadas. El espectro de fotoluminiscencia de la pastilla de ZnO cuando se excitó con luz de 345 nm presentó un pico muy ancho de emisión en el violeta, con un máximo a 410 nm, y otro en el verde a 510 mn. Cuando la pastilla de ZnO se calentó en vacío se observó un desplazamiento de la señal hacia el rojo (605 nm), pero, en atmósfera de aire la intensidad del pico en el verde (∼ 510 nm) se incrementó. Estos resultados muestran que es posible que los defectos jueguen un papel importante en la emisión de luz roja y verde. El espectro de fotoluminiscencia de una pastilla de ZnO:Cu mostró un pico de emisión ancho muy intenso con un máximo en 500 nm y una señal muy pequeña a 670 nm. Las mediciones de fotorespuesta de las películas de ZnO obtenidas por el método de CBD sugirieron la existencia de una fuente de electrones activada térmicamente, la cual resultó ser vacancias de oxígeno. Además el incremento de la conductancia foto-inducida refleja el incremento de donadores (vacancias de oxígeno) y no el incremento de fotoelectrones como suponen otros modelos de fotoconductividad en el ZnO. Se propone un modelo para explicar los procesos rápido y lento de la fotoconductividad en el ZnO. xvi
  • 20. Abstract In this work the synthesis of ZnO thin films and powder and ZnO:Cu from ZnS fims and powder obtained by means of chemical bath deposition method was carried out. The ZnO powder and thin films were synthesized by a heat treatment in air of ZnS to 400°C for 6 h in the case of the films and to 700 °C for 24 h in case of the powder. The synthesis of new ZnO:Cu phosphors was realized by three different processes, which were denominated like process 1, 2, and 3 and the material obtained by these processes were named ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 and ZnO:Cu-3 respectively. In process 1, ZnS powder was chemically modified by a reaction with a stable copper complex, ([Cu(en) 2 ](ClO 4 ) 2 ), during 30 minutes which resulted in a Greenish colored powder. After this the modified ZnS was sintered in air at 700 °C for 24 h during which the ZnS converted in ZnO. The material obtained in this way was denominated ZnO:Cu-1. In process 2, ZnO powder was chemically modified in the same way as the ZnS in process 1 resulting in the material denominated ZnO:Cu-2 . Subsequent sintering in air at 700 °C for 24 h of material ZnO:Cu-2 resulted in the material denominated ZnO:Cu-3. The ZnO, ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y ZnO:Cu-3 powders display very similar XRD patterns. The more intense diffraction peaks of the samples coincide with the XDR pattern of hexagonal ZnO (zincita, ICDD, # 36-1451). None of the powders exhibit diffraction peaks that correspond with any type of copper composition in the synthesized ZnO:Cu, however the copper presence was confirmed by an elementary analysis obtained by energy dispersive X ray spectroscopy (EDS). The elementary analysis obtained by EDS carried out on different ZnO:Cu powders obtained by three different process approximately revealed a composition of 96% of Zn, 3% of Cu, and 1% of S. The thermoluminescent characterization of ZnO, presented two thermoluminescence emission maxima, the one of greater intensity around 220 °C and the other around 140 °C approximately. The thermoluminescence dose response was linear up to 300 Gy after which it became sub linear up to the highest dose of 10.5 kGy used in this work, The sensitivity of the TL of the new xvii
  • 21. ZnO phosphors is about 20 times greater than that of the commercial ZnO, and presents very suitable characteristics to be used in radiation dosimetry for high doses. To the best of the authors knowledge, the dosimetric characteristics and the idea of using ZnO materials as dose meters has not been reported before in the international literature. Preliminary measurements of the optically stimulated luminescence (OSL) stimulating with light of 470 nm showed a defined curve of good decay. The integrated OSL signal did not saturate for doses as high as 600 Gy. The synthesized ZnO exhibited two maxima of termoluminiscence emission, one of greater intensity around 150 °C and another one around 360 °C approximately when it was radiated with UV light. Nevertheless the TL emission is observed during the whole read out from 100°C to 400°C, indicating that a complex distribution of traps exists, that includes superficial traps as well as deep traps. The glow curves of four different phosphors studied in this thesis showed that the ZnO phosphor presents the major sensitivity, followed by the one of the ZnO:Cu-3. Although the ZnO exhibits a more intense curve, for doses of the order of kGy, the ZnO:Cu-3 displays a more linear dose response, (unlike the observed sublinear dependency for ZnO). The slope in logarithmic scale of the TL as a function of dose for the ZnO:Cu-3 is 1.1, that is within the tolerance for supposed linear response. Between the three doped copper phosphors, the ZnO:Cu-3 presents a sensitivity three times greater than the other two, besides being the one that exhibits less fading of TL during storing after irradiation. None of the materials showed a tendency of saturation within the dose range used. The photoluminescence spectra of a ZnO pellet excited with 345 nm light, present a very wide peak of emission in the violet region, with a maximum of 410 nm, when the ZnO pellet was annealed in vacuum, a displacement of the signal towards the red (605 nm) was observed, but, in air atmosphere the intensity of the peak in 510 nm was increased. These results show that it is possible that defects play an important role in the emission of red and green light. The photoluminescence spectra of the ZnO:Cu pellet showed a wide emission peak very intense with a maximum in 500 nm and a low signal in 670 nm xviii
  • 22. The thermal-response measurements of the ZnO films obtained by the CBD method suggested the existence of an electron source thermally activated, which resulted to be the oxygen vacancy. In addition the increase to the photo-induced conductance reflects the increase of donors (oxygen vacancies) and not the increase of photoelectrons as supposed by other models of photoconductivity in the ZnO. A model to explain the fast and slow processes of the photoconductivity in the ZnO is proposed. xix
  • 23. CAPITULO 1 INTRODUCCION El ZnO es un importante semiconductor del grupo II-VI con propiedades útiles para aplicaciones en tecnología que puede utilizarse como sensores de gas, emisores de luz de longitud de onda corta, pinturas, paneles de pantalla (1) plana , también en forma de ungüento es efectivo para el tratamiento de (2) enfermedades de la piel . Además es resistente y estable a radiación de alta energía, esto lo hace un material adecuado para aplicaciones en tecnología espacial, en particular para la fabricación de revestimientos de control térmico en vehículos voladores bajo condiciones de exposición a flujo de partículas (3,4) ionizantes . El ZnO es un buen candidato para la detección de radiación ionizante (5). Muchos métodos pueden ser utilizados para preparar ZnO ya sea en forma de película delgada o polvo, incluyendo sputtering, depósito por vapor químico, sol-gel, depósito por baño químico, entre otras. El depósito de películas de ZnO a partir de soluciones acuosas representa una ruta efectiva y (1) sencilla . La fabricación de películas delgadas, bajo presión atmosférica y a temperatura ambiente, es benéfica por razones económicas y ecológicas. El método de depósito por baño químico (DBQ) de películas delgadas de compuestos semiconductores se ha estudiado activamente, especialmente para depositar materiales calcogenuro, debido a que es un método sencillo, de bajo costo por medio del cual se pueden depositar películas delgadas en grandes áreas a temperatura y presión ambientales (6, 7, 8). Aunque este método se utiliza para obtener películas delgadas, se obtiene adicionalmente una cantidad considerable del material que precipita durante la reacción, el cual usualmente es desechado al ambiente. Por otro lado, un gran número de publicaciones han reportado recientemente la síntesis de nanoestructuras del ZnO de varias formas (nanoalambres, nanocintas, nanotubos, nanoanillos,
  • 24. nanorosquillas, nanohélices, nanobastones, etc.) crecidos por diferentes métodos (3, 9, 10). Por otra parte, es bien conocido, que el dopaje en semiconductores con elementos adecuados ofrece una efectiva aproximación para regular las propiedades eléctricas, ópticas y magnéticas, lo cual es crucial para aplicaciones tecnológicas. El papel del Cu como un activador luminiscente y como un compensador de materiales tipo-n es de considerable importancia para compuestos semiconductores II-VI en general. El ZnO dopado con Cu (ZnO:Cu) ha sido previamente usado como fósforo y como material activo en varistor y dispositivos de onda acústica de superficie (11). Los materiales luminiscentes han sido estudiados por más de un siglo para la detección de la radiación ionizante, y se han probado un gran número de composiciones químicas diferentes y aún sigue la búsqueda de nuevos (5) materiales detectores eficientes . Las propiedades luminiscentes, eléctricas y optoelectrónicas de un material dependen en gran medida del método de síntesis, tamaño del cristal, estructura, y probablemente el más importante, del (12) contenido de defectos en el bulto y en la superficie , la luminiscencia es una propiedad importante de un material debido a que da información sobre (13) defectos y posibles vías de relajación de estados excitados . Una técnica luminiscente sensible a la detección de trampas o defectos en un material es la termoluminiscencia (TL), y la dosimetría termoluminiscente es uno de los usos más comunes de la TL ya que permite medir cuantitativamente la cantidad de (14) radiación a la cual fue expuesto un material . En la actualidad una de las áreas de investigación que atrae significativamente la atención, es la detección de radiaciones, debido a la gran cantidad de equipos, tanto a nivel industrial así como en el áreas de la medicina, que utilizan fuentes de radiación ionizante para llevar a cabo sus actividades. Actualmente se cuenta con algunos materiales patentados utilizados como dosímetros, sin embargo, algunos no son útiles para diversos tipos de radiación ionizante, el tiempo que estos materiales pueden mantener guardada la información. La búsqueda de nuevos materiales que puedan cumplir con el mayor número características adecuadas 2
  • 25. para aplicación como detectores y dosímetros de radiación es la finalidad de las investigaciones realizadas actualmente. En un artículo reciente, hemos reportado las propiedades termoluminiscentes de polvo de ZnO obtenido a partir de ZnS por el método de CBD y posteriormente tratado térmicamente en atmósfera de aire. Se demostró que el polvo de ZnO nanométrico presentó propiedades adecuadas para utilizarlo como un dosímetro termoluminiscente para altas dosis de radiación (15) beta . Sin embargo, a pesar de esto, no se encuentra en la literatura prueba del interés en el ZnO para fines dosimétricos como se puede encontrar en otros materiales con menos dureza a la radiación, y aún es escaso el número de trabajos que se refieren al estudio de sus propiedades (16, 17, 18) termoluminiscentes . Por lo que en este trabajo se llevará a cabo la modificación química del ZnO con el fin de estudiar las propiedades termoluminiscente de pastillas de ZnO y ZnO:Cu utilizando radiación beta y radiación ultravioleta. Se espera que los nuevos materiales sintetizados tengan propiedades dosimétricas (ejemplo, picos dosimétricos, dependencia lineal de TL con la dosis, buena estabilidad del material) adecuadas para su posible uso en dosimetría de radiaciones. Por otro lado, las películas delgadas semiconductoras de óxidos metálicos son consideradas como buenas películas conductoras y transparentes y tienen aplicaciones potenciales, tales como diodos emisores de luz ultravioleta (UV), detectores UV, así como en otros dispositivos electrónicos gracias a sus propiedades eléctricas y ópticas. El óxido de zinc es uno de los óxidos metálicos semiconductores más utilizados en dichos dispositivos (19). Sin embargo, la fotosensibilidad de las películas de ZnO reportadas generalmente es pobre, o la respuesta a un pulso de luz es muy lenta y solamente algunos artículos refieren la capacidad del ZnO para la fotodetección UV, incluyendo su (20) utilización como fotoconductor . En este trabajo se reporta la síntesis de películas delgadas de ZnO así como la caracterización de sus propiedades de fotorespuesta para evaluar la posibilidad de aplicación en fotodetectores de luz ultravioleta. 3
  • 26. 1.1. Estructura cristalina del ZnO. La mayoría de los compuestos semiconductores binarios del grupo II-VI cristalizan en forma cúbica blenda de zinc, o la estructura hexagonal wurtzita donde cada anión es rodeado por cuatro cationes en las esquinas de un tetraedro, y viceversa. Esta coordinación tetraédrica es típica del enlace covalente sp3, pero estos materiales también tienen un carácter iónico substancial. ZnO es un compuesto semiconductor del II-VI que su ionización reside en la región entre el semiconductor covalente e iónico. Las estructuras cristalinas compartidas por ZnO son el wurtzita (B4), zinc blenda (B3), y la sal de roca (B1), según lo demostrado esquemáticamente en la Fig. 1. A temperatura ambiente y presión de 1 atm, la fase termodinámicamente estable es la wurtzita. La estructura de blenda de zinc del ZnO se puede estabilizar solamente por el crecimiento sobre substratos cúbicos, y la estructura de la sal de roca (NaCl) se puede obtener a presiones relativamente altas (3). En nuestra investigación el ZnO obtenido tiene la estructura hexagonal zincita. La estructura de wurtzita tiene una celda unitaria hexagonal con dos parámetros del red, a = 0.3296 y c = 0.52065 nm, en la razón de c/a=8/3=1.633 y pertenece al grupo espacial de C4 6ν o P6 3 mc. Una representación esquemática de la estructura wurtzita del ZnO se muestra en fig. 2. La estructura se compone de dos subredes interpenetradas de empaquetamiento compacto hexagonal (hcp), cada una de las cuales consiste de un tipo de átomo desplazado con respecto a otro a lo largo del eje c por la cantidad u = 3/8=0.375 (en una estructura ideal de wurtzita) en coordenadas fraccional (el parámetro de u se define como la longitud del enlace paralelo al eje c, en unidades de c). Cada subred incluye cuatro átomos por celda unitaria y cada átomo de una clase (átomo del grupo-II) es rodeado por cuatro átomos de la otra clase (grupo VI), o viceversa, que se coordinan en los bordes de un tetraedro. La coordinación tetraédrica en ZnO resulta en una estructura simétrica no central y consecuentemente piezoelectricidad y piroelectricidad. 4
  • 27. Figura 1. Las líneas y las esferas representan la estructura cristalina del ZnO: (a) Cúbica sal de roca (B1), (b) Cúbica zinc blenda (B3), y (c) Hexagonal wurtzita (B4). Las esferas grises y negras denotan los átomos Zn y O, respectivamente (3). 5
  • 28. Figura 2. Representación esquemática de una estructura wurtzita del ZnO teniendo una constante de red a en el plano basal y c en la dirección basal; el parámetro u es expresado como la longitud de enlace o la distancia b entre vecinos más cercanos dividida por c (0.375 en un cristal ideal), y α y β son los ángulos de enlace (109.47 ºC en un cristal ideal (3). 6
  • 29. En un cristal real de ZnO, la estructura de wurtzita se desvía del arreglo ideal, cambiando la razón de c/a o el valor de u. Se debe puntualizar que existe una fuerte correlación entre el cociente de c/a y el parámetro u cuando el cociente de c/a disminuye, el parámetro u aumenta de tal manera que esas cuatro distancias tetraédricas sigan siendo casi constantes con una distorsión de los ángulos tetraédricos debido a las interacciones polares de largo alcance. Estas dos longitudes de enlace levemente diversas serán igual si da la siguiente relación(3): U = (1/3)(a2/c2) + 1/4 La estructura de wurtzita consiste de planos (0001) biatómicos compactados alternados en un arreglo triangular, por ejemplo, pares de O y Zn, con una secuencia de átomos en el plano es AaBbAaBb…. en la dirección <0001> (3). 1.2 Defectos en ZnO Las imperfecciones asociadas con las desviaciones estructurales del arreglo atómico de un cristal perfecto son denominados defectos y tienen un efecto importante sobre las propiedades eléctricas y optoelectrónicas de cristales semiconductores, ejemplo, ZnO. Los defectos incluyen vacancias, intersticios (22) antisitios, etc. . En general, los defectos son clasificados en defectos puntuales y defectos lineales. En este capítulo solo consideramos los defectos puntuales. Como su nombre lo indica, los defectos puntuales usualmente involucran átomos aislados en regiones localizadas del cristal huésped. Los defectos puntuales se pueden clasificar en las siguientes clases con nomenclatura y notación especial: Vacancia: es creada por la ausencia de un átomo A, se denota como V A . Intersticial: un átomo A ocupando un sitio intersticial, se denota como A i . Sustitucional: un átomo C reemplazando un átomo A huésped, se denota C A . Antisitio: una clase especial de defecto sustitucional el cual un átomo huésped B ocupa el sitio de otro átomo huésped A, se denota B A . 7
  • 30. Par defecto Frenkel: un complejo V A -A i formado por un átomo A desplazado de un sitio de red a otro sitio intersticial Los defectos antisitios, vacancias, intersticial, par defecto Frenkel son defectos intrínsecos, así que ellos no involucran átomos extraños. Sus concentraciones no pueden ser determinadas por análisis químico. Los defectos que involucran átomos extraños a la red huésped (es decir impurezas) se refieren a defectos extrínsecos. Muchos defectos importantes son eléctricamente activos. Defectos en los cuales se puede contribuir con electrones libres a la red huésped son conocidos como donadores, mientras que los defectos que pueden contribuir con huecos (es decir, electrones libres removidos) son conocidos como aceptores (23). Los defectos puntuales son creados en semiconductores durante la síntesis, su formación es gobernada por la termodinámica y cinética de crecimiento. La concentración de defectos en el material creados por la síntesis están en menor concentración que los introducidos por medio de la irradiación del material, por ejemplo, por electrones, neutrones y radiación electromagnética y del calentamiento del material a muy altas temperaturas. Usualmente las condiciones de síntesis de ZnO conducen a la formación de un material con conductividad tipo-n por el exceso de zinc en la red, la cual es equivalente a la existencia de un exceso de vacancias de oxígeno. Este exceso de zinc hace que el ZnO tenga una composición no estequiométrica, Zn δ+1 O (δ≤ 10-3). δ ≠ 0 puede explicarse formalmente por el zinc intersticial Zn i o vacancias de oxigeno V o , ambos defectos actúan como donadores. Datos experimentales de fenómenos de difusión y transporte así como conductividad demostraron la existencia adicional de defectos tipo aceptor, tales como oxígeno intersticial Oi o vacancias de zinc V zn . Varios resultados experimentales indican la existencia de defectos tipo donador así como aceptor, ambos pueden ser neutrales, mono-ionizados o doblemente ionizados (24, 25). El origen de este exceso de zinc puede describirse en términos de la reacción Frenkel y el origen del exceso de vacancias de oxígeno por 8
  • 31. Defectos en el ZnO Intersticiales de Zn vienen de la reacción Frenkel: ZnZn → Znio + Vzno Reacciones de ionización y constante de equilibrio son: Znio ↔ Zni• + e' K = 2 Nc exp (-0.05/kT) Zni• ↔ Zni•• + e' K = ½ Nc exp (-0.15/kT) Las vacancias de oxígeno se originan de la reacción Shottky: O ↔ VZnx + VOo Reacciones de ionización y constantes de equilibrio son: Voo ↔ Vo• + e' K = 2 Nc exp (-0.05/kT) Vo• ↔ Vo•• + e' K = ½ Nc exp (-2.0/kT) ' VZno ↔ Vzn + h• K = 2 Nv exp (-0.8/kT) Vzn ↔ Vzn + h• ' '' K = ½ Nv exp (-2.8/kT) Figura 3. Defectos químicos y constantes de equilibrio en el ZnO (9). 9
  • 32. medio de la reacción Schottky, y la ionización de defectos está dado por las constantes de equilibrio que se muestran en la Figura 3. En esta figura se presenta el equilibrio a altas temperaturas y sus constantes de equilibrio de los defectos en el cristal de ZnO que son determinados por un sistema de reacciones químicas y electrónicas (3,9). En la figura 4 se muestra los niveles de energía electrónicos de defectos en el ZnO con diferentes energías de ionización. En esta tesis vamos a usar las (26) notaciones implementadas por Kröger : i = sitio intersticial, Zn = zinc, O = oxígeno, y V = vacancia. Los términos subíndices indican los sitios atómicos y los términos superíndices indican las cargas, donde un punto indica la carga positiva, una prima indican la carga negativa, y una circulo indica la carga cero. Los defectos donadores son: Zn i ••, Zn i •, Zn i o, V o ••, V o •, V o o y los '' ' defectos aceptores son: V zn , V zn . La energía de ionización de los defectos varía de ∼0.05 eV-2.8 eV. Los intersticiales de zinc y las vacancias de oxígeno son los tipos de defectos iónicos predominantes. Como se muestra en el cuadro de texto de la figura 3, ambos defectos donan dos electrones y no hay métodos o mediciones eléctricas que pueda distinguir un defecto de otro. Algunos autores han utilizado la técnica de EPR (resonancia paramagnética de electrón) asignando la señal g∼1.96 a vacancias de oxígeno (27) mono-ionizado . Sin embargo esto es controversial, esta señal también fue asignada a donadores superficiales mientras que las señales g ⊥ = 1.9945 y g ǁ = 1.9960 fueron asignadas a vacancias de oxígeno monoionizadas V o •. Además, las predicciones teóricas indican que el defecto donador superficial en ZnO es zinc intersticial Zn i mientras que la vacancia de oxígeno es un donador profundo (28, 29, 30). 10
  • 33. Figura 4. Niveles de energía de diferentes defectos del ZnO. Los defectos donadores son: Zn i ••, Zn i •, Zn i o, V o ••, V o •, V o o y los defectos aceptores son: '' ' V zn , V zn (9). 11
  • 34. 1.3. Propiedades Luminiscentes del ZnO y ZnO:Cu Generalmente, el ZnO puede emitir en la región del ultravioleta (UV) y exhibe diferentes emisiones en el rango del visible (violeta, verde, amarilla y naranja-rojo) las cuales son asociadas con defectos, por ejemplo, vacancias de zinc, vacancias de oxígeno, oxigeno intersticial, zinc intersticial, antisitios de oxígeno, en el material (31, 32). 1.3.1 Fotoluminiscencia. El espectro de emisión fotoluminiscente del ZnO se compone generalmente de una emisión UV a ~ 370 nm que se debe a la recombinación directa de portadores de carga fotogenerados (llamada también emisión excitónica o de borde de banda), y una emisión en la región visible como se muestra en la Figura 5 (33). Las mediciones del espectro de emisión permitirán el análisis de las muestras de ZnO y derivados en este estudio La emisión en el violeta reportada en el ZnO es atribuida a defectos ' relacionados con vacancias de zinc, ( V zn ) (32,34). La emisión en el verde con un máximo entre 500 y 530 nm (2.35 -2.50 eV), es la emisión más comúnmente observada en el ZnO. Sin embargo, todavía no hay un acuerdo en el origen de esta emisión. También se ha reportado la posibilidad de que las emisiones en el verde (500 - 530 nm) en diferentes muestras pueden tener diferentes orígenes a pesar de que tengan una posición similar. Por ejemplo, monocristales y fósforos en forma de polvo pueden ser más comúnmente que exhiban emisión relacionada con impurezas, mientras las nanoestructuras y películas delgadas epitaxiales exhiben más (30, 32, 33) comúnmente emisión debida a defectos intrínsecos . Para el origen de la emisión en el verde, existen varias hipótesis las cuales involucran: V o •, centros V o ••, Zn i , antisitios de oxígeno, O i , V zn, oxígeno quimiadsorbido e (30, 33, 35-37) impurezas de sulfuro . La emisión en el verde fue reportada por (35) Dingle et. al. la cual fue asignada a impurezas de cobre. Describieron un estudio de una amplia banda de emisión en el verde, un pico cercano a 510 nm 12
  • 35. Figura 5. Fotoluminiscencia del ZnO. Espectro de emisión a 300 K (a) y 250 K (b). Excitando con luz de longitud de onda de 320 nm (33). 13
  • 36. en ZnO y concluyeron que este pico puede deberse a impurezas del ion cobre. La misma banda amplia cerca de los 510 nm ha sido similarmente asignada por otros investigadores a una excitación localizada de un ion Cu2+. Sin embargo, es importante notar que la luminiscencia puede no originarse directamente de un sitio cobre pero puede involucrar transferencia de un electrón de una vacancia de oxígeno al ion cobre en el cual la señal luminiscente es de un defecto intrínseco estabilizado por el cobre (35). La emisión en el rojo es atribuida al zinc intersticial Zn i y la emisión en el amarillo es comúnmente atribuida a defectos de oxígeno intersticial O i , aunque algunas impurezas tales como Li pueden contribuir también a esta emisión. A diferencia de la emisión verde, la emisión amarilla no es afectada por modificaciones superficiales, y es atribuida a O i , lo cual ha sido confirmada por la disminución de esta emisión después del sinterizado en un ambiente reductor. Durante los últimos años, se ha propuesto que las vacancias de oxígeno son los candidatos más comunes para los centros de recombinación (30, 33) involucrados en la luminiscencia visible del ZnO . En la figura 6 se muestra la emisión fotoluminiscente del ZnO, la cual exhibe una emisión UV, y una emisión en el verde-rojo (38). (37) Addy van Dijken y colaboradores , reportó la luminiscencia de partículas nanocristalinas de ZnO. Observaron 2 bandas de emisión, una es la banda de emisión excitónica y la segunda una banda de emisión amplia e intensa en la región del visible (2.1–2.3 eV). Argumentaron que la emisión visible es debida a una transición de un electrón de un nivel cerca del borde de banda de conducción a un hueco atrapado en un defecto o trampa profunda (V o ··) en el bulto de la partícula de ZnO y propone un modelo que explica la cinética y la luminiscencia excitónica y visible en el cual el hueco fotogenerado es transferido de la banda de valencia a un nivel V o · en el bulto de la partícula en un proceso de dos etapas. La primera etapa de este proceso es un atrapamiento eficiente en la superficie, probablemente en un sitio O2-. En la figura 7 se muestra un esquema en el cual se presentan los procesos de 14
  • 37. Figura 6. Espectro de emisión fotoluminiscente de un nanofósforo de ZnO excitando con un láser UV con una longitud de onda de 351 nm (38). 15
  • 38. Figura 7. Un esquema de los procesos de relajación que toman lugar en una partícula de ZnO fotoexcitada. Se muestran los bordes de banda y el nivel de trampa profundo en el bulto de la partícula. 2- - En la superficie de la partícula, una distribución de energía de un sistema O /O . Las flechas indican una transición que es representada por la letra T. El subíndice de esta letra especifica la transición en una ruta que contiene el estado inicial y final del electrón. Estos estados pueden ser la banda de conducción (C), banda de valencia (V), la trampa (T), o la superficie (S). Se supone que la recombinación no radiativa (NR) ocurre solo en la superficie de la partícula. A-C: tres procesos de competición sobre el nivel excitónico, emisión excitón, y atrapamiento de portadores de carga en la superficie. D-E: posibles procesos siguiendo del atrapamiento de un hueco en la superficie. G: emisión visible, siguiendo del tunelamiento del hueco atrapado en la superficie que regresa hacia dentro de la partícula. H: recombinación no radiativa, la cual puede ser el resultado de dos diferentes procesos, atrapamiento de un hueco en la superficie seguido por el atrapamiento de un electrón en al superficie (B y E) o atrapamiento (37) de un electrón en la superficie seguido del atrapamiento de un hueco en la superficie (C y F) . 16
  • 39. relajación de una partícula de ZnO fotoexcitada. En esta figura, se muestran el borde de banda así como el nivel de trampa profundo (V o ·/V o ··) y la distribución de energía de un sistema superficial O2-/O-. Los tres procesos de relajación que regresan al ZnO a su estado basal son la recombinación radiativa excitónica (emisión UV, T CV ), recombinación radiativa de trampa (emisión visible, T CT ) y recombinación no radiativa en la superficie (T NR ) (37). (27) Vanheusden y colaboradores encontraron una fuerte correlación entre la emisión en el verde, la concentración de portadores, y la densidad de vacancias de oxígeno ionizadas en fósforos de ZnO en forma de polvo comercial. Ellos encontraron que la vacancia de oxígeno fue responsable de la emisión verde. Sugieren que la fotoluminiscencia en el verde es debida a la recombinación de electrones en una vacancia de oxígeno ionizada (V o ·) con huecos fotoexcitados en la banda de valencia (27). (32) X. L. Wu et al. reportaron 4 picos de emisión en el ZnO, en el UV, violeta, verde y amarillo. Los resultados experimentales y el análisis espectral sugirieron que el mecanismo responsable de la emisión verde es la recombinación de un electrón deslocalizado, muy cerca de la banda de conducción con un hueco atrapado en una vacancia de oxígeno ionizada (V o •), y su intensidad depende de la amplitud de la región de agotamiento de portadores libres en la superficie de la partícula. Se identifico una banda a 375 nm la cual es debida a la emisión excitónica. La banda de emisión en el violeta y amarillo son atribuidas a la recombinación radiativa de un electrón deslocalizado cerca de la banda de conducción con un hueco atrapado ' ' profundamente en centros V zn y O i , respectivamente (32). Por otro lado, el espectro de fotoluminiscencia del ZnO:Cu se origina de varias transiciones, por ejemplo de los niveles de energía correspondientes a vacancias de oxígeno, zinc intersticial y iones cobre en la banda de energía prohibida. Con múltiples niveles de energía en la banda de energía prohibida, los procesos de excitación y emisión son muy complicados. En la figura 8 se muestra un espectro de emisión fotoluminiscente de una muestra de ZnO:Cu cuando se excitó con un láser UV de 325 nm 17
  • 40. Figura 8. Espectro fotoluminiscente del ZnO:Cu cuando se excitó con un láser de 335 nm (11). 18
  • 41. reportado por C. X. Xu et al (11). Para identificar las transiciones electrónicas de todos los picos del espectro de emisión fotoluminiscente, se requiere conocer los niveles de energía exactos de varios defectos. Sin embargo los niveles de energía de varios defectos difieren en gran medida; además no todas las transiciones son permitidas. Por lo tanto, solo se puede analizar cualitativamente el origen de la emisión. El mecanismo de recombinación radiativa en el cual está implicado el cobre se puede entender si los estados microscópicos de cobre en la red de ZnO son conocidos. Cuando los átomos de cobre están sustituyendo al zinc donan 2 electrones (como Zn) para la formación de enlace y están en un estado neutral con respecto a la red, Cu2+ (3d9). En este caso, el cobre en el estado 3d9 forma un nivel aceptor profundo con un espaciado de 0.17 – 0.19 eV desde el fondo de la banda de conducción. La población y despoblación de este nivel por un electrón corresponde a los estados Cu+ (3d10). Las impurezas con carga neutra como zinc intersticial (Zn i o) y vacancia de oxígeno (V o o) son estados donadores superficiales deslocalizados que están a 0.05 eV debajo de la banda de conducción. La vacancia de zinc doblemente '' ionizada (V Zn ) y zinc intersticial mono-ionizado (Zn i •) provee estados donadores, los cuales se encuentran a 0.4-0.7 eV desde el borde de la banda ' de conducción. La vacancia de zinc (V zn ) y oxígeno (V o •) mono-ionizados actúan como aceptores con un nivel de energía de 0.3-0.7 eV y 1.2-1.5 eV respectivamente sobre la banda de valencia. Un estado 3d9 de Cu2+ (2T 2 ) es un donador de electrones y se encuentra a 0.1-0.19 eV debajo de la banda de conducción. Un aceptor (Cu+,h) a aproximadamente 0.45 eV sobre la banda de valencia se forma después a nivel Cu2+, nivel excitado debido a la transferencia (11) de carga . En la figura 9 se muestran los niveles de energía en la banda prohibida del ZnO:Cu para una mejor visualización. Ya que algunos de los niveles de energía reportados difieren mucho, los niveles de energía mostrados en la figura 9 ilustran las posiciones relativas. Las bandas de emisión están asociadas con transferencia de electrones de los estados de defecto en la 19
  • 42. Figura 9. Diagrama de niveles de energía de los defectos en el ZnO:Cu. Las flechas sólidas indican posible emisión en el azul; las flechas con guión indican posible emisión en el rojo; y las flechas con punto y guión indican posible emisión en el verde (11). 20
  • 43. banda prohibida a la banda de valencia o entre los diferentes niveles en la banda prohibida. Por ejemplo, un pico en el azul a 436 nm es debido a la transferencia del Cu2+ (2T 2 ) a un nivel aceptor superficial (Cu+,h), un pico en el azul-verde a 492 nm es debido a la recombinación de un par donador-aceptor al estado de Zn i • y (Cu+,h); el amplio pico en el verde a 524 nm resulta de la recombinación de un electrón que está muy cercano a la banda de conducción o en un estado donador superficial como una V o o y un hueco en un defecto antisitio O Zn ; y un pico en el rojo a 594 nm es atribuido a la transferencia de '' ' (11) V Zn a V Zn . 1.3.2. Termoluminiscencia. La Termoluminiscencia (TL) es una emisión luminiscente de un semiconductor o aislante la cual puede ser observado cuando el sólido es estimulado térmicamente después de una absorción previa de energía proveniente de la (14) radiación ionizante . La ionización por irradiación y el calentamiento gradual controlado como una excitación permiten la recombinación de defectos y la (37) emisión de fotones luminosos, que originan las llamadas curvas de brillo . Estas emisiones de luminiscencia permitirán el análisis termoluminiscente de las muestras de ZnO y ZnO:Cu en este estudio. El modelo para la formación de defectos y recombinación de defectos inducidos por radiación es el mecanismo de termoluminiscencia el cual es basado en la teoría de bandas de energía en aislantes. Éste modelo es uno de (38) los primeros desarrollados para termoluminiscencia de haluros alcalinos . Esta teoría es más fácilmente explicada por el diagrama de niveles de energía. En la figura 10 muestra esquemáticamente los niveles de energía de un electrón en un aislante. Los niveles son concentrados en las bandas internas, banda de valencia y banda de conducción. Para un cristal sin defectos en la red no hay niveles de energía entre estas bandas que podrían ser ocupadas por electrones (banda de energía prohibida). Sin embargo cuando un cristal contiene defectos en la red (intrínsecos o por adición de impurezas) la 21
  • 44. (a) Irradiación Banda de Conducción EC 2 EF 1 3 EV Banda de Valencia (b) Calentamiento Banda de Conducción EC 5 4 7 EF 6 EV Banda de Valencia Figura 10. Modelo de bandas para termoluminiscencia. E C es la energía del fondo de la banda de conducción, E V es la energía de tope de la banda de valencia y E F es la energía de Fermi. Las transiciones son denotadas con flechas, circulo negros como electrones y los círculos blancos como huecos (39). 22
  • 45. red es localmente distorsionada lo cual da origen a niveles de energía localizados entre la banda de valencia y conducción. En el estado basal todos los electrones están localizados en las bandas internas, banda de valencia y los niveles de energía más bajos en los defectos. Durante la irradiación (figura 10a) los electrones pueden sufrir una transición de la banda de valencia hacia la banda de conducción, dejando un hueco en la banda de valencia [transición (1)]. El electrón y el hueco transitan en la red. Los electrones pueden ser atrapados en un defecto por una transición de un nivel de energía más bajo disponible a un defecto [transición (2)]. El hueco puede ser atrapado en un defecto de red por una transición de un electrón del nivel más bajo de energía sobre la banda de valencia o a la banda de valencia [transición (3)]. Después de la irradiación una cantidad de energía es almacenada en el cristal en forma de cargas separadas. Cuando el cristal es calentado (figura 10b) las cargas pueden ser térmicamente liberadas. La temperatura a la cual los portadores (electrones y huecos) son liberados dependen de la diferencia de energía de la trampa y la banda de conducción (para electrones) o de la banda de valencia (para hueco). Entonces, a una cierta temperatura los electrones atrapados en un cierto defecto son liberados [transición (4)]. Los electrones liberados transitan en la banda de conducción y a través de los de defectos que tienen huecos atrapados. Debido a la relajación de la red alrededor del defecto de acuerdo a la nueva situación, los electrones transitan del estado ionizado (electrones libres en la banda de conducción) a un estado excitado [transición (5)]. Esta transición es no radiativa. Los electrones excitados transitan al estado base (recombinación del hueco y electrón) resultando en termoluminiscencia (TL) [transición (6)]. Una transición no térmica del electrón es de la trampa de electrones a un estado excitado [transición (7)] que puede ocurrir vía proceso de tunelamiento del electrón entre los niveles de energía. De aquí que, cuando la recombinación de este electrón ocurre en la transición (6) resultan en una luminiscencia persistente (39). 23
  • 46. El modelo que describe un pico simple de TL, y que además es el que se utiliza para la descripción de los aspectos cualitativos de las curvas de TL, es uno de los primeros modelos fenomenológicos para explicar la TL y fue propuesto por Randall y Wilkins en 1945 (31, 40, 41): La probabilidad de que un electrón atrapado se escape es proporcional al factor de Boltzmann, por lo que la probabilidad de que el electrón se escape de una trampa de profundidad E a una temperatura T, está dada por (31, 40, 41):  −E  p = s exp   (1)  kT  donde s representa el factor de frecuencia. Una vez que el electrón se ha liberado de su trampa pasa a la banda de conducción. En este punto se considera que la probabilidad de reatrapamiento es despreciable, por lo que la razón de suministro de electrones a los centros luminiscentes puede expresarse como: dn  −E  (2) = −ns exp   dt  kT  donde n es el número de electrones en las trampas al tiempo t. La eficiencia de la luminiscencia de los centros de recombinación es independiente de la temperatura, por lo que la intensidad de termoluminiscencia, I(t), es proporcional a la razón de suministro de electrones a los centros luminiscentes:  dn   −E  I = =  −c  −cns exp  (3)  dt   kT  En el caso de proporcionar una razón de calentamiento lineal β = dT/dt donde T 0 es la temperatura inicial y β es la razón de calentamiento (Ks-1) se obtiene (39, 40, 41):  −E   − s  T  −E   I (T ) = csn0 exp   exp   ∫ exp  '  dT '  (4)  kT   β  0  kT   T 24
  • 47. Esta expresión describe la forma de un pico de brillo TL cuando la probabilidad de reatrapamiento es insignificante (cinética de primer orden). Si las probabilidades de reatrapamiento y de recombinación son iguales entonces se describe un proceso de segundo orden (I ∝ n2), propuesto por Garlick y Gibson (1948) (39, 40, 41): (5) Si tomamos en cuenta que β = dT/dt, entonces se tiene que: (6) Donde s = s'n o . En este caso tiene unidad s-1 como el factor de frecuencia en la cinética de primer orden, pero esta depende de n o . Esta expresión describe la forma de un pico de brillo TL cuando la probabilidad de reatrapamiento y recombinación del electrón que escapa de la trampa es igual (41). (15, 42) C. Cruz-Vázquez et al. han reportado la síntesis y las propiedades termoluminiscentes de pastillas de ZnO obtenido a partir de polvo de ZnS utilizando el método de CBD Demostraron que el ZnO sintetizado puede experimentar dureza a la radiación por mucho tiempo, y que es un material con excelentes propiedades dosimétricas: linealidad en la respuesta dosimétrica en un amplio rango de dosis de 0.05 kGy hasta 10.5 kGy) sin tendencia a saturación como se muestra en la figura 11(a) y 11(b), en la cual se observa también que presenta una curva de TL compleja, indicando un traslape de picos. La deconvolución de la curva de TL dio como resultado cuatro picos de TL con cinética de segundo orden (42). La curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO, expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β, tiene una caída 25
  • 48. (a) 1.6x106 Dosis (kGy) Intensidad de TL (u. arb.) 1.4x106 0.15 0.3 1.2x106 0.6 0.9 1.0x106 1.5 3.0 8.0x105 4.5 6.0 6.0x105 7.5 9.0 4.0x105 10.5 2.0x105 0.0 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) (b) 108 TLI (u. arb.) 107 100 1000 10000 Dosis (Gy) Figura 11. (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente y, (b) respuesta a la dosis de radiación de una muestra de ZnO en forma de pastilla irradiada con partículas beta hasta una dosis de 10.5 KGy (15). 26
  • 49. rápida de la TL en las primeras 2 horas. Después de 2 h la señal de TL se reduce hasta el 45%. Después la señal se va estabilizando tendiendo a un valor constante (Figura 12 (a) y (b)). Además una buena reproducibilidad de TL. Lo cual lo hace un buen candidato para posibles aplicaciones dosimétricas para dosis altas de radiación ionizante. Cabe mencionar que en este trabajo, se reporta evidencia experimental y un estudio más detallado sobre las propiedades termoluminiscentes del ZnO con fines dosimétricos. En la siguiente tabla se muestran los trabajos reportados hasta la fecha en la literatura sobre mediciones de TL del ZnO y derivados de ZnO (tabla 1). (43) M. A. Seitz et. al. reportaron la termoluminiscencia del ZnO. Observaron 2 picos TL, un pico muy amplio a una temperatura de 150 K cuando las muestras se irradiaron con luz ultravioleta (330-380 nm) y otro pico bien definido a 182 K cuando las muestras fueron irradiadas con radiación visible (450-600 nm). Éste último pico fue estudiado en este artículo, para obtener información acerca de los niveles de atrapamiento en el ZnO responsables del proceso luminiscente a altas temperaturas. Seitz et. al. reportan que estudios previos de TL indicaron que el cobre puede ser la impureza responsable del nivel de atrapamiento localizado a aproximadamente 0.4 eV desde el fondo de la banda de conducción. De Muer et. al.(44) reportaron que este pico a altas temperaturas libera fotones a 520 nm, que podría corresponder a la transición de un electrón de la banda de conducción a un nivel de trampa localizado a aproximadamente 2.4 eV desde el fondo de la banda de conducción. Por consiguiente las transiciones que ocurren en los procesos luminiscentes a altas temperaturas son descritas por el esquema de bandas que se muestra en la figura 13. Durante irradiación con luz visible un electrón realiza la transición (1) por lo cual el nivel E T2 es ionizado. El nivel, E T1 , atrapa el electrón de la banda de conducción, cuando se lleva a cabo el calentamiento el electrón es excitado fuera de la trampa E T1 a la banda de conducción, (2). Este electrón es capturado por el nivel E T2 y un fotón es liberado, como se muestra en la transición (3). Este modelo también podría explicar como la radiación visible, la 27
  • 50. (a) 2.5x105 Tiempo (s) 0 Intensidad de TL (u. arb.) 300 2.0x105 900 1800 3600 1.5x105 7200 14400 54000 1.0x105 5.0x104 0.0 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) (b) 4x107 3x107 TLI (u. arb.) 2x107 1x107 0 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Tiempo (s) Figura 12. (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO, al ser expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β (15). 28
  • 51. Tabla 1. Trabajos reportados en la literatura sobre mediciones de TL del ZnO y derivados de ZnO. Tipo de Temperatura Autores Material radiación de los Picos Respuesta Fading TL (°C) TL Polvo ZnO Deconvolución: D. De Muer et. comercial TT Radiación UV -161, -144, No No (17) al. 900 °C 1 h -129, -117, Physica (1968) en aire -101 Pastillas ZnO Radiación UV M. A. Seitz et. al. TT 650 °C en (330-380 nm) (43) aire y a 650- Luz visible -123 No No Mat. Res. Bull. 1050°C en (450-600 nm) -91 (1971) O 2 /Ar (45) D. Zwingel Monocristales Journal of de ZnO: Li, -238 No No Luminescence por Radiación UV -153 (1972) deposición de -123 vapor G. Baur et al. Monocristales Luz con (46) de ZnO longitud de -257 No No Phys. Stat. dopado con onda de -233 Sol. (1974) Cu y Li 420 nm D. Diwan, et. al. (47) Polvo ZnO Radiación UV 69 y 287 Crystal dopado con y No No Research and Cu y La Rayos γ 327 y 177 Technology (1984) C. Cruz- Vázquez et al. (15, 42) Pastillas de Respuesta TL: Fading Optical ZnO Deconvolución: 0.05 a 10.5 TL del Materials sintetizadas a Radiación β 122, 152, 184, kGy 58% (2005) partir de ZnS 235 Sin tendencia después Radiation obtenido por a saturación de 15 h Effects & CBD Defects in Solids (2007) Polvo ZnO (48) U. Pal et al. y ZnO:Yb ZnO:117 y 147 Appl. Phys. por síntesis Radiación β ZnO:Yb: 207 Respuesta TL: No Lett. (2006) química 0 a 100 Gy mediante glicol películas Metin Bedir et. delgadas de (49) al. ZnO:Cu Luz UV 117 No No Chin. Phys. sintetizadas 197 Lett. (2006) por rocío pirolítico 29
  • 52. EC (2) 0.4 eV ET1 (3) 2.4 eV (1) 3.2 eV ET2 EV Figura 13. Modelo de bandas para termoluminiscencia del ZnO. Reportado por M. A. Seitz et. al (43). 30
  • 53. cual tiene una energía mucho menor que la de banda de energía prohibida, podría inducir este pico luminiscente. La trampa, E T2 , la cual existe a 0.8 eV desde el tope de la banda de valencia, está asociada con una vacancia de zinc ionizada. La vacancia de zinc puede ser incorporada en la red como un defecto neutral a altas temperaturas; sin embargo, a bajas temperaturas estos defectos son ionizados y así los electrones pueden ser excitados a la banda de conducción por radiación visible y entrar en el fenómeno luminiscente. Utilizando este modelo los resultados obtenidos aquí se explican de la siguiente manera: a bajas temperaturas la concentración de impurezas de cobre excede la concentración de vacancias de zinc. Entonces la concentración de centros luminiscentes es controlada por un proceso activado térmicamente. A altas temperaturas de tratamiento térmico se forma una gran concentración de vacancias de zinc y estas vacancias podrían combinarse con todas las impurezas de cobre. Si mas vacancias de zinc son formadas esto no conduciría a una concentración más alta de centros luminiscentes debido a un número limitado de impurezas de cobre disponibles (43). (49) Metin Bedir et. al. reportaron la TL de películas delgadas de ZnO:Cu depositadas sobre sustratos de vidrio por la técnica de rocío pirolítico (spray pirólisis, en inglés). Las curva de TL exhiben 2 picos centrados a 117 y 197 ºC La sensibilidad de TL aumenta para razones [Cu]/[Zn] < 3.0%. Sin embargo la señal de TL empieza a disminuir a altos porcentajes de razón [Cu]/[Zn] (≥3.0%). Los autores proponen que el cobre penetra en la red durante la producción del material resultando en la producción de centros complejos (Cu zn , Cu i ). También puede suponerse que los iones cobre pueden reemplazar al zinc durante la síntesis del material ya sea intersticial o sustitucionalmente en la red de ZnO creando la deformación estructural. Entonces si los iones Cu están ocupando sitios en la red de ZnO en el proceso de síntesis, pueden crear niveles de atrapamiento. Es razonable suponer que la variación en los estados de agregación de impurezas y su interacción con defectos, grupos de defectos crean trampas en el material que están ausentes en el ZnO sin dopar. Los defectos primarios en el ZnO son resultado de desplazamientos atómicos 31
  • 54. directos (vacancias e intersticiales), las cuales son térmicamente estables a temperatura ambiente y muchas de estas trampas son inactivas en el proceso de TL. El pico de brillo TL muy amplio observado en ZnO:Cu (T m = 197 °C), es debido a la recombinación de un electrón, el cual es liberado térmicamente de un defecto tipo V' zn-Cl con un hueco en un centro luminiscente tipo O2- para una muestra sin dopar. Esta vacancia de zinc forma un complejo con la impureza ion-Cl, el cual proviene del material precursor para la fuente de zinc (ZnCl 2 ) en la síntesis de la película. Sin embargo, cuando la muestra es dopada con Cu, los defectos inactivos empiezan a reestructurarse y formar nuevos estados de defectos en la banda prohibida del material los cuales son activos en el proceso de TL. Entonces, el numero y la intensidad de picos de brillo del los ZnO:Cu cambian debido a que se están originando nuevos estados de defectos y a la (49) variación en la cantidad de trampas relacionadas con el pico de TL . Sin embargo, aún es escaso el número de trabajos que se refieren al estudio de sus propiedades termoluminiscentes a temperaturas mayores a la temperatura ambiente y el interés del ZnO para fines dosimétricos. 1.3.3. Luminiscencia Ópticamente Estimulada La luminiscencia ópticamente estimulada (OSL, por sus siglas en inglés) se origina de la recombinación de cargas las cuales han sido ópticamente liberadas de trampas de electrones en el cristal. Estas trampas pueden o no ser las mismas que las asociadas con los picos de TL. La población de electrones en las trampas es el resultado de la irradiación del material, y entonces la intensidad de OSL está relacionada con la dosis de radiación absorbida. Por conveniencia experimental la OSL emitida durante la recombinación de las cargas des-atrapadas es usualmente medida en una región espectral diferente a la de la excitación de fotones. Mientras la señal de TL durante el calentamiento aparece una curva con picos a varias temperaturas representando los niveles de trampas, la señal de OSL durante la exposición a la estimulación de luz se observa que disminuye así como las cargas atrapadas 32
  • 55. se van agotando (curva de decaimiento). Los principios físicos de la OSL están muy relacionados con la TL. Una ventaja inmediata de la OSL sobre la TL es normalmente medida cerca o a la temperatura ambiental y esto resulta entonces en menos alteración del cristal. Es decir, es menos destructiva. La OSL también mide solo el componente de la población de electrones atrapados (50) que es más sensible a la luz . En la figura 14 se muestra una curva de decaimiento típica de OSL de una muestra de ZnO estimulada con luz de 470 nm, la cual fue previamente irradiada con una dosis de 600 Gy de radiación beta (42). La base de las mediciones de la OSL es para la estimulación con luz de una longitud de onda seleccionada de una muestra irradiada y para monitorear la emisión de la muestra a diferentes longitudes de onda. Un número de modos de estimulación son disponibles conocidos como OSL-onda continua (CW- OSL), OSL-modulación lineal (LM-OSL) y OSL pulsada (POSL). En este trabajo de tesis se realizaron mediciones preliminares de OSL para investigar si el ZnO obtenido en este trabajo tenía uso potencial en dosimetría OSL. El modo se estimulación usado en estas mediciones fue el de CW- OSL. Modo CW-OSL: La forma tradicional, es simplemente iluminar la muestra con una fuente de intensidad constante y monitorear simultáneamente la emisión luminiscente durante la estimulación. Se usa un laser o una fuente de luz de banda ancha, un monocromador (o filtro) para determinar una longitud de onda de estimulación particular. La emisión luminiscente es monitoreada continuamente mientras la estimulación con un haz esta encendido y filtros de de banda angosta son usados para discriminar entre la luz de excitación y la luz emitida. La OSL es monitoreada del instante que la fuente de estimulación es encendida y es usualmente de la forma de un decaimiento exponencial hasta que todas las trampas son vaciadas y la luminiscencia se apaga. La emisión integrada (es decir, el área bajo la curva de decaimiento menos el fondo) es registrado y es usado para determinar la dosis de radiación absorbida (50, 51). 33
  • 56. 4x103 3x103 BOSL (u. a.) 2x103 1x103 0 0 50 100 150 200 250 300 Tiempo (s) Figura 14. Curva de decaimiento de la OSL de una muestra expuesta a 600 Gy de irradiación con partículas beta. Estimulada con luz azul (470 nm) (42). 34