reacciones redox

1. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
ESTAS REACCIONES IMPLICAN LA TRANSFERENCIA DE ELECTRONES ENTRE
REACTANTES Y PRODUCTOS.
OXIDACIÓN.- PÉRDIDA DE ELECTRONES, CAMBIO POSITIVO EN LA VALENCIA
REDUCCIÓN.- GANANCIA DE ELECTRONES
ESTAS REACCIONES SON MUY IMPORTANTES PORQUE CONTROLAN
DIRECTA O INDIRECTAMENTE LA MOVILIDAD DE MUCHOS ELEMENTOS EN EL
AGUA
1) PARA ESPECIES IÓNICAS EL NÚMERO DE OXIDACIÓN ES LA VALENCIA.
2) PARA COMPUESTOS IÓNICOS EL NÚMERO DE OXIDACIÓN ES LA CARGA DEL
ION.
3) EN COMPUESTOS COVALENTES, EL NÚMERO DE OXIDACIÓN SE DETERMINA
DE LA ELETRONEGATIVIDAD DEL ELEMENTO.
4) MUCHOS ELEMENTOS PRESENTES EN EL AGUA PUEDEN PRESENTAR
DIFERENTES ESTADOS DE OXIDACIÓN DEPENDIENDO DE LAS CONDICIONES
REDOX QUE PREVALECEN EN LA SOLUCIÓN.

2. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

4. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
POR ANALOGÍA CON LAS REACCIONES ÁCIDO-BASE, LAS REACCIONES
REDOX PUEDEN GENERALIZARSE DE LA SIGUIENTE MANERA:
1
2
2
1 Red
Ox
Red
Ox 


O
2H
4Fe
4H
4Fe
O 2
3
2
2 


 


O
2H
4e
4H
O 2
-
2 

  



 e
Fe
Fe 3
2
LA REACCIÓN ANTERIOR PUEDE DIVIDIRSE EN DOS (HALF
REACTIONS): UNA DE OXIDACIÓN Y OTRA DE REDUCCIÓN

5. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
ACTIVIDAD DEL ELECTRÓN.- En forma análoga al pH, se define la
actividad del electrón de la siguiente manera:


 e
log
pe a
El pe es una medida de la tendencia de la solución a donar electrones.
CÓMO SE DETERMINA EL pe EN UNA HALF REACTION?




 2
3
Fe
e
Fe




e
Fe
Fe
a
a
a
K
3
2
K
a
a
a
Fe
Fe
e




3
2
K
a
a
a
Fe
Fe
e log
log
log
3
2



























3
2
log
log
pe
Fe
Fe
a
a
K

6. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
En una reacción redox completa, el pe es el mismo en las dos half reactions.
Si se supone que las actividades de Fe+2 y Fe+3 son iguales a 1, entonces el pe
en la celda será igual a 12.8. De este modo, en la celda de la izquierda la
actividad de los electrones será 1 y en la derecha 10-12.8.
El dispositivo anterior permite la medición del potencial redox (volts) de una
relación con relación al electrodo estándar de hidrógeno (EEH). A esta
alternativa se le conoce como Eh, que es definido como el potencial relativo
al EEH. Su relación con el pe se tiene en la siguiente ecuación:
RT
Eh
*
F
pe
303
.
2

pe
Eh
Eh
pe
059
.
0
9
.
16



8. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
LOS ELECTRONES NO SE ENCUENTRAN LIBRES EN LA
SOLUCIÓN ACUOSA
MUY FRECUENTEMENTE LAS REACCIONES REDOX ESTÁN EN
DESEQUILIBRIO
EXISTEN MUCHOS VALORES DE pe DEPENDIENDO DE LAS
PAREJAS REDOX
SIN EMBARGO, GENERALMENTE EXISTE CONGRUENCIA EN LAS
SOLUCIONES, POR EJEMPLO NO EXISTIRÁ OXÍGENO DISUELTO
EN UNA MUESTRA QUE PRESENTA ÁCIDO SULFHÍDRICO

9. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
CUANDO NECESITO ESTIPULAR UN VALOR DE pe?
Cuando requiero DISTRIBUIR la concentración total de un elemento
redox (especiación) en los diferentes estados de oxidación (Fe+2 y
Fe+3)
Para calcular algunos índices de saturación que incluyen pe en sus
reacciones de disociación (pirita, azufre, oxidos de manganeso)
Se pueden utilizar las concentraciones de parejas redox en lugar del
valor de pe
pe afecta solamente los cálculos relacionados con la especiación

10. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Element Redox state Species
Carbon C(4) CO2
C(-4) CH4
Sulfur S(6) SO4
-2
S(-2) HS-
Nitrogen N(5) NO3
-
N(3) NO2
-
N(0) N2
N(-3) NH4
+
Oxygen O(0) O2
O(-2) H2O
Hydrogen H(1) H2O
H(0) H2
Element Redox
state
Species
Iron Fe(3) Fe+3
Fe(2) Fe+2
Manganese Mn(2) Mn+2
Arsenic As(5) AsO4
-3
As(3) AsO3
-3
Uranium U(6) UO2
+2
U(4) U+4
Chromium Cr(6) CrO4
-2
Cr(3) Cr+3

11. DIAGRAMAS pe-pH
LAS RELACIONES ENTRE LAS ESPECIES QUE CONTIENEN MIEMBROS
OXIDADOS Y REDUCIDOS DE PAREJAS REDOX, SE REPRESENTAN EN
DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD UTILIZANDO COMO VARIABLES EL pe (Eh) Y EL
pH.
SON MUY ÚTILES PARA PREDECIR EN FORMA GENERAL LAS CONDICIONES
QUE FAVORECEN LA PRESENCIA DE ESPECIES REDUCIDAS U OXIDADAS EN
UN AMBIENTE GEOQUÍMICO DETERMINADO.
ESTOS DIAGRAMAS SE ELABORAN POR MEDIO DE LAS half reactions Y
REALIZANDO CIERTAS SUPOSICIONES QUE PERMITAN ELIMINAR
VARIABLES.
ES MUY IMPORTANTE LA SELECCIÓN DE LAS ESPECIES EN LA
INTERPRETACIÓN DEL DIAGRAMA FINAL, YA QUE SE DEBEN SELECCIONAR
AQUELLAS QUE SEAN LO MÁS ESTABLE POSIBLE EN LAS CONDICIONES
QUE SE REPRESENTAN EN EL DIAGRAMA.

12. LÍMITES DE ESTABILIDAD DEL AGUA
EL PRIMER PASO EN LA ELABORACIÓN DE UN DIAGRAMA DE ESTE TIPO
ES DIBUJAR EL CAMPO DE ESTABILIDAD DEL AGUA, LO QUE SE LOGRA
TRAZANDO LOS LÍMITES ENTRE EL O2 Y H2O Y ENTRE H2O Y H2.
O
H
H
e
O 2
2 2
2
2
/
1 

 




H
e
O
eq
a
a
p
K 2
2
2
/
1
2
1

 


 H
e
O
eq a
a
p
K log
2
log
2
log
2
/
1
log 2
pH
pe
p
K O
eq 2
2
log
2
/
1
log 2




pH
p
K
pe O
eq 

 2
log
4
/
1
2
/
1
1
pH
K
pe eq 
 log
2
/
1
54
.
41
708
.
5
1
.
237
303
.
2
log
0





RT
G
K
R
eq pH
pe 
 77
.
20
ESTA LÍNEA REPRESENTA EL LÍMITE SUPERIOR PARA LAS
REACCIONES QUE SE DESARROLLAN EN LA SUPERFICIE

13. LÍMITES DE ESTABILIDAD DEL AGUA
2
2
/
1 H
e
H 
 




e
H
eq
a
a
H
p
K 2
2
/
1
pH
pe
p
K H
eq 

 2
log
2
/
1
log pH
pe 

EN FORMA SIMILAR AL CASO ANTERIOR, LA REDUCCIÓN A GAS HIDRÓGENO:
tiene como Keq
0 1

14. CONDICIONES REDOX EN AGUAS
NATURALES

16. DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DEL
SISTEMA Fe-O2-H2O
ESTE SISTEMA CONSTITUYE EL EJEMPLO TÍPICO DE ELABORACIÓN DE
DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD. LAS ESPECIES QUE SE INCLUYEN SON:
O2(gas), H2(gas), H2O, Fe+2, Fe+3, Fe(OH)3 y Fe(OH)2. EL PRIMER LÍMITE A TRAZAR
SERÁ EL ESTABLECIDO ENTRE Fe(OH)3/ Fe(OH)2.
O
H
OH
Fe
H
e
OH
Fe 2
2
3 )
(
)
( 


 




H
e
eq
a
a
K
1
pH
pe
a
a
K H
e
eq 



 
 log
log
log
pH
pe 
 75
.
4
75
.
4
708
.
5
1
.
27
log
1
.
27
)
5
.
696
(
1
.
237
5
.
486
3
2
2 )
(
0
0
)
(
0
0
















 


eq
OH
Fe
f
O
H
f
OH
Fe
f
R
K
G
G
G
G
pH
K
pe eq 
 log
ESTE LÍMITE INDICA QUE Fe(OH)3 SERÁ ESTABLE EN
AGUAS QUE CUYOS VALORES DE pe-pH SE UBIQUEN
POR ARRIBA DE ESTA LÍNEA Y El Fe(OH)2 SERÁ
ESTABLE EN AGUAS QUE SE UBIQUEN POR DEBAJO DE
LA MISMA

17. O
H
OH
Fe
H
e
OH
Fe 2
2
3 )
(
)
( 


 

O
H
OH
Fe
H
e
OH
Fe 2
2
3 )
(
)
( 


 

DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DEL
SISTEMA Fe-O2-H2O
pH
pe 
 75
.
4

18. DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DEL
SISTEMA Fe-O2-H2O
pH
pe 
 75
.
4
O
H
OH
Fe
H
e
OH
Fe 2
2
3 )
(
)
( 


 

O
H
OH
Fe
H
e
OH
Fe 2
2
3 )
(
)
( 


 

pH
a
K
a
a
K
O
H
Fe
H
OH
Fe
Fe
eq
H
Fe
eq
3
log
log
3
3
)
(
3
3
3
2
3
3











8
.
12

pe
pH
pe 3
4
.
24 

81
.
9

pH

19. DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DEL
SISTEMA Fe-O2-H2O
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Eh
(Volts)
canal
pozos
Fe+3
FeOH
+2
Fe+2
Fe(OH)+
2
Fe(OH)-
3
Fe(OH)
0
3
Fe(OH)-
4
Fe< 0.5 mg/l
Fe>0.5 mg/l
CONTROL DE LAS CONDICIONES
REDOX EN EL DESARROLLO DE
CONCENTRACIONES DE HIERRO EN
AGUA SUPERFICIAL Y
SUBTERRÁNEA

20. DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DEL
SISTEMA N-O2-H2O
EL NITRÓGENO ES UN ELEMENTO CUYA PRESENCIA ES MUY COMÚN EN AGUA
SUBTERRÁNEA CONTAMINADA, A PARTIR DE ACTIVIDADES AGRÍCOLAS O
POR MANEJO DEFICIENTE DE AGUAS RESIDUALES DE ORIGEN DOMÉSTICO.
SE PRESENTA EN VARIOS ESTADOS DE OXIDACIÓN, NO3
- (+V), NO2
-(+III), N2(0),
NH4
+(-III). LAS TRANSFORMACIONES ENTRE ESTAS ESPECIES SE PRODUCEN
CATALIZADAS POR MICROORGANISMOS.
EN EL SUELO, EL N2(GAS) ES FIJADO POR LAS BACTERIAS. EL NITRÓGENO SE
CONVIERTE AMONIA POR MEDIO DEL PROCESO DE AMONIFICACIÓN. EN UN
MEDIO OXIDANTE, EL AMONIO SE OXIDA A NITRATO MEDIANTE EL PROCESO
DE NITRIFICACIÓN. EL NITRATO SE MOVILIZA RÁPIDAMENTE A LA ZONA
SATURADA Y VIAJA COMO ESPECIE CONSERVATIVA EN EL AGUA
SUBTERRÁNEA, HASTA QUE LAS CONDICIONES REDOX DISMINUYEN DE TAL
MODO QUE SE REDUCE A N2(GAS) MEDIANTE EL PROCESO DE
DENITRIFICACIÓN.

21. DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DEL
SISTEMA N-O2-H2O
LÍMITE INESTABLE
.
82
.
15 pH
pe 

485
.
2


 pH
pe
612
.
5
3
4


 pH
pe
27
.
9

pH
.
5
/
6
45
.
20 pH
pe 


22. DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DEL
SISTEMA S-O2-H2O
99
.
6

pH
pH
pe 125
.
1
2
.
4 

pH
pe 25
.
1
09
.
5 


23. CONDICIONES REDOX NATURALES EN
ACUÍFEROS
Recarga Regional
(Flujo descendente)
Lixiviación de minerales
Flujo Regional
Descarga Regional
Suelos, Manantiales
y Humedales Salinos
Manantiales
Recarga-Descarga local
Húmedad relativa por deshielo
Erosión de suelo
Incremento de pH
Eh +
h h
- +
h
SO
H
C
O
3
4
Eh-
+ T
Cl
4
SO
3
HCO
Cl
Incremento de STD
D
i
s
m
i
n
u
c
i
ó
n
O
,
C
O
2
de agua fresca
SIMBOLOGÍA
Eh-
Eh +
h
- h
+ h
T
+
T
-
- T
Isolineas de carga hidráulica
Línea de flujo
Manantial: frio y temal
Freatofitas
Xerofitas
Condiciones Redox:
Oxidante
Reductor
Acumulación de minerales traza
Cargas hidráulicas:
Subhidrostáticas
Hidrostática
Superhidrostática
Trampa hidráulica:
Convergencia y acumulación
de temperatura y materia transportada
Zona de semi confinamiento:
Incremento de STD
Temperatura Geotermal positiva y negativa

25. CONDICIONES REDOX NATURALES EN
ACUÍFEROS
LAS CONDICIONES REDOX ESTÁN CONTROLADAS PRINCIPALMENTE POR LA
ABUNDANCIA RELATIVA DE ESPECIES QUÍMICAS CAPACES DE DONAR Y
ACEPTAR ELECTRONES. ADEMÁS ES MUY IMPORTANTE LA PRESENCIA DE
MICROORGANISMOS, YA QUE LA TRANSFERENCIA DE ELECTRONES ES
MUCHO MÁS RÁPIDA CUANDO ACTUAN COMO CATALIZADORES.
El agente donador más importante en la naturaleza lo constituye la materia
orgánica. Los agentes que aceptan electrones incluyen el oxígeno, el nitrato,
manganeso, hierro férrico, sulfato, dióxido de carbono principalmente.
POR LO TANTO, LA PRESENCIA DE ESTOS CONSTITUYENTES
CONTROLA LA EVOLUCIÓN DE LAS REACCIONES REDOX EN LOS
SISTEMAS DE AGUA SUBTERRÁNEA

26. CONDICIONES REDOX NATURALES EN
ACUÍFEROS
SECUENCIA DE PROCESOS REDOX
IMPORTANTES EN SISTEMAS
NATURALES A pH=7.0

27. CONDICIONES REDOX NATURALES EN
ACUÍFEROS

28. CONDICIONES REDOX NATURALES EN
ACUÍFEROS
LA UTILIZACIÓN SECUENCIAL DE CONSTITUYENTES QUE ACEPTAN
ELECTRONES MANTIENE EL POTENCIAL REDOX EN NIVELES ESPECÍFICOS,
FENÓMENO QUE ES CONOCIDO COMO ESTABILIZACIÓN (BUFFERING) REDOX.

29. EVOLUCIÓN DE LOS PROCESOS
REDOX: ACUÍFERO CON MUY
POCOS DONADORES DE
ELECTRONES
EVOLUCIÓN DE LOS PROCESOS
REDOX: ACUÍFERO
CONTAMINADO CON MUCHOS
DONADORES DE ELECTRONES
CONDICIONES REDOX
NATURALES EN
ACUÍFEROS

30. CONDICIONES REDOX
NATURALES EN
ACUÍFEROS
EJEMPLO DE LA EVOLUCIÓN
DE LAS CONDICIONES REDOX A
LO LARGO DE LA DIRECCIÓN
DE FLUJO SUBTERRÁNEO EN
EL ACUÍFERO DE LA CIUDAD DE
MÉXICO

31. CONDICIONES REDOX
NATURALES EN
ACUÍFEROS
EVOLUCIÓN DE LAS
CONDICIONES REDOX EN UN
ACUÍFERO SOMERO,
PRODUCIDO POR EL
TRANSPORTE HACIA LA
ZONA SATURADA DE
CARBONO ORGÁNICO
DERIVADO DEL SUELO. EL
GRADIENTE VERTICAL
REDOX ES MUY
IMPORTANTE.