Metodos normalizados libro Metodos normalizados libro La acidez de un agua es su capacidad cuantitativa para reaccionar con una base fuerte hasta un pH designado. El valor medio puede variar significativamente con el pH final utilizado en la determinación. La acidez constituye la medida de una propiedad sobreañadida del agua y puede interpretarse en términos de sustancias específicas solamente cuando se conoce la composición química de * Aprobado por el Standard Methods Committee, 1985. la muestra. Con arreglo al método de determinación, los ácidos minerales fuertes, los ácidos débiles, como el carbónico y el acético, y las sales hidrolizables, como los sulfatos de hierro y aluminio, pueden incrementar la acidez determinada. Los ácidos incrementan también la corrosividad e interfieren los índices de reactividad química, su especificación y los procesos biológicos. La medida también refleja las variaciones de la calidad de la fuente del agua. 2310 B. Método de titulación 1. Discusión general a) Principio: Los hidrogeniones, presentes en una muestra como resultado de la disociación o hidrólisis de los solutos, reaccionan a la adición de un alcohol estándar. Así pues, la acidez depende del pH o indicador finales que se empleen. La confección de una curva de titulación mediante el registro del pH de las muestras, tras la adición sucesiva de pequeñas cantidades medidas de titulante, permite la identificación de los puntos de inflexión y la capacidad tampón y, en su caso, determinar la acidez con respecto a un pH de interés. En la titulación de una especie acida simple, como es la de estandarización de reactivos, el punto final más exacto se obtiene a partir del punto de inflexión de una curva de titulación. Este punto de inflexión es el pH al que la curva varía de convexa a cóncava o viceversa. Como la identificación exacta de los puntos de inflexión puede ser difícil o imposible en mezclas tamponadas o complejas, la titulación en tales casos se conduce a un pH terminal arbitrario basado en consideraciones prácticas. Para las titulaciones de control habituales o estimaciones preliminares rápidas de acidez puede utilizarse como punto final el cambio de color de un indicador. Las muestras de aguas residuales industriales, drenaje de ácidos minerales u otras soluciones que contienen cantidades apreciables de iones metálicos hidrolizables, como hierro, aluminio y manganeso, se tratan con peróxido de hidrógeno para garantizar la oxidación de cualquier forma reducida de cationes polivalentes, y se hierven para hidrólisis acelerada. Las

1. PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN 2-33
2310 ACIDEZ*
2310 A. Introducción
La acidez de un agua es su capacidad
cuantitativa para reaccionar con una
base fuerte hasta un pH designado. El
valor medio puede variar significativa-
mente con el pH final utilizado en la de-
terminación. La acidez constituye la me-
dida de una propiedad sobreañadida del
agua y puede interpretarse en términos
de sustancias específicas solamente cuan-
do se conoce la composición química de
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
la muestra. Con arreglo al método de
determinación, los ácidos minerales fuer-
tes, los ácidos débiles, como el carbónico
y el acético, y las sales hidrolizables, co-
mo los sulfatos de hierro y aluminio,
pueden incrementar la acidez determina-
da.
Los ácidos incrementan también la co-
rrosividad e interfieren los índices de
reactividad química, su especificación y
los procesos biológicos. La medida tam-
bién refleja las variaciones de la calidad
de la fuente del agua.
2310 B. Método de titulación
1. Discusión general
a) Principio: Los hidrogeniones, pre-
sentes en una muestra como resultado de
la disociación o hidrólisis de los solutos,
reaccionan a la adición de un alcohol
estándar. Así pues, la acidez depende del
pH o indicador finales que se empleen.
La confección de una curva de titulación
mediante el registro del pH de las mues-
tras, tras la adición sucesiva de pequeñas
cantidades medidas de titulante, permite
la identificación de los puntos de infle-
xión y la capacidad tampón y, en su ca-
so, determinar la acidez con respecto a
un pH de interés.
En la titulación de una especie acida
simple, como es la de estandarización de
reactivos, el punto final más exacto se
obtiene a partir del punto de inflexión de
una curva de titulación. Este punto de
inflexión es el pH al que la curva varía de
convexa a cóncava o viceversa.
Como la identificación exacta de los
puntos de inflexión puede ser difícil o
imposible en mezclas tamponadas o
complejas, la titulación en tales casos se
conduce a un pH terminal arbitrario ba-
sado en consideraciones prácticas. Para
las titulaciones de control habituales o
estimaciones preliminares rápidas de aci-
dez puede utilizarse como punto final el
cambio de color de un indicador. Las
muestras de aguas residuales industriales,
drenaje de ácidos minerales u otras solu-
ciones que contienen cantidades aprecia-
bles de iones metálicos hidrolizables,
como hierro, aluminio y manganeso, se
tratan con peróxido de hidrógeno para
garantizar la oxidación de cualquier for-
ma reducida de cationes polivalentes, y
se hierven para hidrólisis acelerada. Las
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2. 2-34 MÉTODOS NORMALIZADOS
valoraciones de acidez pueden ser muy
variables si no se ejecuta el método con
exactitud.
b) Puntos finales: De una forma
ideal, el punto final de la titulación de la
acidez corresponde al punto de equiva-
lencia estequiométrica para la neutraliza-
ción de los ácidos presentes. El pH en el
punto equivalente dependerá de la mues-
tra, la elección entre múltiples puntos de
inflexión y el uso previsto de los datos.
El dióxido de carbono (CO2) disuelto
suele ser el principal componente ácido
de las aguas de superficie no contamina-
das; las muestras procedentes de estas
fuentes deben mejorarse con cuidado
a fin de reducir al mínimo la pérdida
de gases disueltos. En una muestra que
contenga solamente CO2-bicarbonatos-
carbonatos, la titulación a pH 8,3 a 25 °C
corresponde a la neutralización estequio-
métrica del ácido carbónico a carbonato.
Como el cambio de color del indicador
de fenolftaleína está próximo al pH 8,3,
este valor se acepta en general como un
punto final estándar para la titulación de
la acidez total, incluyendo el CO2 y áci-
dos más débiles. El púrpura de meta-
cresol también tiene un punto final a pH
8,3 y proporciona un cambio de color
más llamativo.
Para mezclas más complejas o solucio-
nes tamponadas, la selección de un pun-
to de inflexión puede ser subjetiva. Por
consiguiente, para determinaciones de
acidez estándar mediante una titulación
potenciométrica de aguas naturales y re-
siduales, en las que no puede aceptarse el
simple equilibrio carbonatado que se co-
mentó anteriormente, utilícense puntos
finales de pH 3,7 y 8,3. El azul bromofe-
nol presenta un cambio de color muy
vivo en su punto final 3,7. Las titulacio-
nes resultantes se identifican tradicional-
mente como «acidez naranja metilo» (pH
3,7) y «fenolftaleína» o acidez total (pH
8,3) independientemente del método real
de medida.
c) Interferencias: Durante la toma de
muestras, la conservación o la titulación,
pueden perderse o ganarse gases disuel-
tos que contribuyen a la acidez o la alca-
linidad, como CO2, sulfuro de hidrógeno
o amoníaco. Redúzcanse al mínimo estos
efectos mediante titulación al punto final
inmediatamente después de abrir el reci-
piente de muestra, sin agitarlo o mezclar-
lo enérgicamente, protegiendo la muestra
de la atmósfera durante la titulación y
manteniéndola no más caliente de lo que
estaba durante la conservación.
En la titulación potenciométrica, las
materias oleosas, los sólidos suspendidos,
los precipitados u otros materiales de de-
secho pueden cubrir el electrodo de vi-
drio y producir una respuesta lenta. Es
probable que aparezcan dificultades de
este tipo en una curva de titulación errá-
tica. No deben eliminarse las interferen-
cias de la muestra, pues pueden contri-
buir a su acidez. Hágase una breve pausa
entre las adiciones de titulación para que
el electrodo se equilibre, o límpiese éste
de vez en cuando.
En las muestras que contienen iones
oxidables o hidrolizables, como hierro fe-
rroso o férrico, aluminio y manganeso,
los índices de reacción a temperatura
ambiente pueden ser suficientemente len-
tos como para causar una desviación de
los puntos finales.
No deben utilizarse titulaciones con
indicador de muestras turbias que pue-
den oscurecer el cambio de color en el
punto final. El cloro libre residual de la
muestra suele blanquear el indicador.
Elimínese esta fuente de interferencia
añadiendo una gota de tiosulfato sódico
(Na2S2O3) 0,1M.
d) Selección del método: Determínese
la acidez de la muestra en función del
volumen de álcali estándar requerido
para titular una porción a un pH de 8,3
(acidez de fenolftaleína) o de 3,7 (acidez
naranja metilo de aguas residuales o muy
polucionadas). Titúlese a temperatura
ambiente utilizando un medidor de pH
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3. PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN 2-35
convenientemente calibrado, un titulador
operado eléctricamente o indicadores de
color.
Empléese el método de peróxido ca-
liente (apartado 4a) para pretratar las
muestras conocidas o que puedan conte-
ner iones metálicos hidrolizables o for-
mas reducidas de cationes polivalentes,
como líquidos de decapado del hierro,
drenaje de ácidos y otros residuos indus-
triales.
Los indicadores de color pueden em-
plearse como método habitual y para ti-
tulaciones de control en ausencia de co-
lor y turbidez interferentes, y para titula-
ciones preliminares para seleccionar el
tamaño de la muestra y la potencia del
titulante (apartado 4b).
e) Tamaño de la muestra: La escala
de cifras de acidez encontrada en aguas
residuales es tan amplia que no puede
especificarse un tamaño simple de mues-
tra ni la normalidad de base utilizada
como reactivo de valoración. Utilícese
un volumen de reactivo suficiente (20 ml
o más de una bureta de 50 ml) para obte-
ner una precisión volumétrica relativa-
mente buena, en tanto se mantiene un
volumen de muestra suficientemente pe-
queño como para permitir puntos termi-
nales netos. Para muestras con cifras de
acidez menores de 1.000 mg/1, aproxima-
damente, de carbono cálcico (CaCO3),
selecciónese un volumen con acidez equi-
valente menor de 50 mg de CaCO3, y
realícese una titulación con hidróxido só-
dico (NaOH) 0,02N. Para cifras de acidez
mayores, utilícese una porción con una
acidez equivalente a menos de 250 mg de
CaCO3 y realícese una titulación con
NaOH 0,1 N. Si es necesario, realícese
una titulación preliminar para determi-
nar el tamaño óptimo de la muestra y/o
la normalidad del titulante.
f) Toma de muestras y conservación:
Recójanse las muestras en botellas de po-
lietileno o vidrio borosilicato y consér-
vense a baja temperatura. Llénense las
botellas por completo y tápense herméti-
camente. Dado que las muestras residua-
les pueden estar sujetas a la acción mi-
crobiana y a pérdidas o ganancias de
CO2 u otros gases cuando se exponen al
aire, las muestras deben analizarse sin
demora, preferiblemente el primer día. Si
se sospecha la presencia de alguna activi-
dad biológica, analícense dentro de las
seis primeras horas. Evítese la agitación
de la muestra y su exposición prolonga-
da al aire.
2. Instrumental
a) Titulador electrométrico: Utilícese
cualquier medidor de pH disponible en el
mercado o un titulador eléctrico provisto
de un electrodo de cristal y que pueda ser
leído hasta unidades de pH 0,05. Estan-
darícese y equilíbrese con arreglo a las
instrucciones del fabricante. Debe pres-
tarse una especial atención a la compen-
sación de la temperatura y al cuidado del
electrodo. Si la temperatura no se com-
pensa de forma automática, titúlese a 25
± 5°C.
b) Vaso de titulación: Su tamaño y
forma dependerán de los electrodos y del
tamaño de la muestra. El espacio que
queda libre sobre la muestra debe ser lo
más reducido posible, dejando sitio para
el reactivo y la inmersión completa de la
porción indicadora de los electrodos. Pa-
ra electrodos de tamaño convencional,
llénese un vaso Berzelius sin ranuras, de
tipo alto y con una capacidad de 200 ml.
Colóquese un tapón con tres orificios,
para ajustar los dos electrodos y la bure-
ta. Con un electrodo miniatura de com-
binación vidrio-referencia, empléese un
erlenmeyer de 125 ó 250 ml con un tapón
de dos orificios.
c) Agitador magnético.
d) Pipetas volumétricas.
e) Matraces volumétricos, 1.000, 200
y 100 ml.
f) Buretas, cristal borosilicato, 50,
25 y 10 ml.
g) Botella de poliolefina, 1 l.
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4. 2-36 MÉTODOS NORMALIZADOS
3. Reactivos
a) Dióxido de carbono anhidro: Pre-
párense todas las soluciones de reserva y
estándar y el agua de dilución para el
método de titulación con agua destilada
o desionizada, hervida durante 15 minu-
tos y enfriada a temperatura ambiente.
El pH final del agua deberá ser > 6,0 y
su conductividad < 2 μmhos/cm.
b) Solución de ftalato ácido de pota-
sio, aproximadamente 0,05N: Tritúrense
entre 15 y 20 g de estándar primario de
KHC8H4O4 hasta una malla de 100 y
séquese a 120 °C durante dos horas. En-
fríese en un desecador. Transfiérase un
peso de 10,0 + 0,5 g (miligrámico) a un
matraz volumétrico de 1 l, y dilúyase
hasta 1.000 ml.
c) Reactivo de hidróxido sódico están-
dar, 0,1 N: Prepárese la solución aproxi-
madamente 0,1 N como se indica en Pre-
paraciones de reactivos de mesa (véase
cubierta interior). Estandarícense, me-
diante titulación, 40,0 ml de solución de
KHC8H4O4 (3b), usando una bureta de
25 ml. Titúlese hasta el punto de infle-
xión (apartado la) que debe estar próxi-
mo a un pH 8,7. Calcúlese la normalidad
del NaOH:
donde:
A = g de KHC8H4O4, pesados en matraz
de 1 l
B = ml de KHC8H4O4, solución tomada
para titulación, y
C = ml de NaOH, solución utilizada.
Empléese la normalidad medida en
cálculos posteriores o ajústese a 0,1000N;
1 ml = 5,0 mg CaCO3.
d) Reactivo de hidróxido sódico están-
dar, 0,02N: Dilúyanse 200 ml de NaOH
0,1 N hasta 1.000 ml y consérvense en una
botella de poliolefina, protegido del CO2
atmosférico por un tubo de cal sodada o
un cierre hermético. Estandarícese frente
a KHC8H4O4 como se indica en el apar-
tado 3c, utilizando 15,0 ml de solución
del ftalato y una bureta de 50 ml. Calcú-
lese la normalidad como se indicó ante-
riormente (apartado 3c); 1 ml = 1,00 mg
CaCO3.
e) Peróxido de hidrógeno, H2O2, 30
por 100.
f) Solución indicadora de azul de bro-
mofenol, indicador de pH 3,7: Dilúyanse
100 mg de azul de bromofenol, sal sódi-
ca, en 100 ml de agua.
g) Solución indicadora de púrpura de
metacresol, indicador de pH 8,3: Dilu-
yanse 100 mg de púrpura de metacresol
en 100 ml de agua.
h) Solución alcohólica indicadora de
fenolftaleína, indicador de pH 8,3.
i) Tiosulfato sódico, 0,lM: Dilúyanse
25 g de NaS2O3-5H2O y disuélvanse has-
ta 1.000 ml en agua destilada.
4. Procedimiento
Si la muestra está limpia de iones
metálicos hidrolizables y de formas redu-
cidas de cationes polivalentes, procédase
al análisis de acuerdo con b, c o d. Si se
sabe o se sospecha que la muestra contie-
ne tales sustancias, sométase a tratamien-
to previo según se describe en el punto a.
a) Tratamiento con peróxido caliente:
Pipetéese una muestra idónea (véase
apartado lc) en matraces de titulación.
Mídase el pH. Si está alrededor de 4,
añádanse incrementos de 5 ml de ácido
sulfúrico (H2SO4) 0,02N (sección 2320B,
3c) para reducir el pH hasta 4 o menos.
Elimínense los electrodos. Añádanse cin-
co gotas de H2O2 al 5 por 100 y hiérvase
de dos a cinco minutos. Enfríese a tempe-
ratura ambiente y titúlese con álcali es-
tándar hasta pH 8,3 con arreglo al proce-
dimiento de 4d.
b) Cambio de color: Selecciónese el
tamaño y la normalidad de la muestra,
titulando según los criterios indicados en
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5. PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN 2-37
el apartado 1e. Ajústese la muestra a la
temperatura ambiente si es necesario, y
vacíese con pipeta en un erlenmeyer,
manteniendo la punta de la pipeta cerca
del fondo del matraz. Si existe cloro resi-
dual libre, añádanse 0,05 ml (una gota)
de solución de Na2S2O3 0,1M, o destrú-
yase mediante la aplicación de rayos ul-
travioleta. Añádanse 0,2 ml (cinco gotas)
de solución indicadora y titúlese sobre
una superficie blanca hasta conseguir un
cambio de color persistente, característi-
co del punto equivalente. Pueden em-
plearse las soluciones o los sólidos indi-
cadores que se encuentran disponibles en
el mercado diseñados para el margen
adecuado de pH (3,7 u 8,3). Investíguese
el color en el punto final mediante adi-
ción de la misma cantidad del indicador
utilizado con la muestra a una solución
tampón al pH designado.
c) Curva de titulación potenciométri-
ca:
1) Los electrodos y el vaso de titula-
ción se enjuagan con agua destilada y se
drenan. Selecciónese el tamaño de la
muestra y la normalidad del reactivo se-
gún los criterios expuestos en el apartado
le. Si es necesario, ajústese la muestra a
la temperatura ambiente y, con pipeta,
viértase la muestra en el matraz, mante-
niendo la punta cerca del fondo de éste.
2) Mídase el pH de la muestra. Añá-
dase álcali estándar en incrementos de
0,5 ml o menos, de forma que se produz-
ca con cada incremento un cambio de
menos de 0,2 unidades de pH. Después
de cada adición, mézclese cuidadosa y
suavemente con un agitador magnético.
Evítense las salpicaduras. Regístrese el
pH cuando se obtenga una lectura cons-
tante. Añádase más reactivo y mídase el
pH hasta alcanzar 9. Confecciónese la
curva de titulación mediante punteado
de los valores de pH observados versus
mililitros acumulados de reactivo añadi-
do. Debe obtenerse una curva suave con
una o más inflexiones. Una curva discon-
tinua o irregular puede indicar que no se
alcanzó el equilibrio entre las adiciones
sucesivas de álcali. Determínese a partir
de la curva la acidez relativa hasta un pH
determinado.
d) Titulación potenciométrica hasta
pH 3,7 u 8,3: Prepárese conjuntamente la
muestra y la titulación como se especifica
en el apartado 4cl. Titúlese hasta el pH
de punto final preseleccionado (apartado
d) sin registrar valores intermedios. A
medida que se aproxime el punto final,
hay que reducir las adiciones de álcali y
comprobar que se alcanza el equilibrio
del pH antes de hacer la adición
siguiente.
5. Cálculo
donde:
A = ml utilizados de NaOH titulador,
B = normalidad del NaOH,
C = ml utilizados de H2SO4 (apartado 4d),
y
D = normalidad del H2SO4.
Infórmese, como se indica a continua-
ción, del pH de punto final empleado:
«La acidez a pH ___ = ___ mg
CaCO3/l». Si se obtiene un valor negati-
vo, determínese la alcalinidad según se
describe en la sección 2320.
6. Precisión y sesgo
Respecto a la precisión, no puede ha-
cerse ninguna afirmación general, dada
la gran variedad de características que
presentan las muestras. Es probable que
la precisión de la titulación sea mayor
que las aproximaciones propias de la
toma y manipulación de las muestras an-
tes del análisis.
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6. 2-38 MÉTODOS NORMALIZADOS
Cuarenta analistas de 17 laboratorios
analizaron muestras de agua sintética
que contenia incrementos de bicarbonato
equivalentes a 20 mg de CaCO3/l. La
titulación, realizada según el método del
apartado 4d, dio una desviación estándar
de 1,8 mg del bicarbonato, con un sesgo
irrelevante. Cinco laboratorios analiza-
ron dos muestras con ácidos sulfúrico,
acético y fórmico y cloruro de aluminio
según los procedimientos descritos en los
apartados Ab y Ad. La acidez media de
una muestra (pH 3,7) fue 487 mg de
CaCO3/l, con una desviación estándar de
11 mg/1. La titulación con azul bromofe-
nol de la misma muestra fue mayor en 90
mg/1, con una desviación estándar de 110
mg/1. La otra muestra señaló una titula-
ción potenciométrica de 547 mg/1, con
desviación estándar de 54 mg/1, mientras
el indicador correspondiente resultó ser
85 mg/1 mayor, con desviación estándar
de 56 mg/1. La diferencia esencial entre
las muestras fue la sustitución de citrato
amónico férrico, en la segunda muestra,
por cloruro de aluminio.
7. Bibliografía
WINTER, J. A. & M. R. MlDGETT. 1969. FWPCA
Method Study 1. Mineral and Physical Analy-
ses. Federal Water Pollution Control Admin.,
Washington, D. C.
BROWN, E., M. W. SKOUGSTAD & M. J. FISH-
MAN. 1970. Methods for collection and analy-
sis of water samples for dissolved minerals and
gases. Chapter Al in Book 5, Techniques of
Water-Resources Investigations of United Sta-
tes Geological Survey. U.S. Geological Survey,
Washington, D.C.
SNOEYINK, V. L. & D. JENKINY 1980. Water Che-
mistry. John Wiley & Sons, Nueva York.
2320 ALCALINIDAD*
2320 A. Introducción
1. Discusión general
La alcalinidad de un agua es su capa-
cidad para neutralizar ácidos y constitu-
ye la suma de todas las bases titulables.
El valor medido puede variar significati-
vamente con el pH de punto final utiliza-
do. La alcalinidad es la medida de una
propiedad agregada del agua, y sola-
mente puede interpretarse en términos de
sustancias específicas cuando se conoce
la composición química de la muestra.
La alcalinidad es importante en mu-
chos usos y tratamientos de aguas na-
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
turales y residuales. La alcalinidad de
muchas aguas de superficie depende pri-
mordialmente de su contenido en carbo-
natos, bicarbonatos e hidróxidos, por lo
que suele tomarse como una indicación
de la concentración de estos componen-
tes. Los valores determinados pueden in-
cluir también la contribución de boratos,
fosfatos, silicatos y otras bases, cuando se
hallen presentes. La alcalinidad por exce-
so de concentración de metales alcalino-
férreos tiene importancia para la deter-
minación de la aceptabilidad de un agua
para irrigación. Las determinaciones de
alcalinidad se utilizan en la interpreta-
ción y el control de los procesos de trata-
miento de aguas limpias y residuales. Las
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