DUREZA --- 5-Métodos_Normalizados_DUREZA_seccion_2340_p2-57.pdf

PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN 2-57
2340 DUREZA*
2340 A. Introducción
1. Definición
Originalmente, la dureza del agua se
entendió como una medida de su capaci-
dad para precipitar el jabón. El jabón
es precipitado preferentemente por los
iones calcio y magnesio. Otros cationes
polivalentes también pueden hacerlo,
pero éstos suelen estar presentes en for-
mas complejas, frecuentemente con com-
ponentes orgánicos, y su influencia en la
dureza del agua puede ser mínima y difí-
cil de determinar. De acuerdo con los
criterios actuales, la dureza total se defi-
ne como la suma de las concentraciones
de calcio y magnesio, ambos expresados
como carbonato cálcico, en miligramos
por litro.
Cuando la dureza es numéricamente
mayor que la suma de alcalinidades de
carbonato y bicarbonato, esta cantidad
de dureza equivalente a la alcalinidad to-
tal se denomina «dureza de carbonato»;
la cantidad de dureza que excede a ésta
se llama «dureza no carbonatada».
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
Cuando la dureza es numéricamente
igual o menor que la suma de alcalinida-
des de carbonato y bicarbonato, toda la
dureza es de carbonato, estando ausente
la de bicarbonato. La dureza oscila entre
cero y cientos de miligramos por litro,
dependiendo de la fuente y del tratamien-
to a que el agua haya sido sometida.
2. Selección del método
Existen dos métodos. El método B,
cálculo de la dureza, es aplicable a todas
las aguas y proporciona una gran exacti-
tud. Si se realiza un análisis mineral, pue-
de informarse del cálculo de dureza. El
método C, de titulación de EDTA, mide
los iones calcio y magnesio y puede apli-
carse, con las debidas modificaciones, a
cualquier clase de agua. El procedimien-
to descrito facilita un medio de análisis
rápido.
3. Informe de resultados
Al informar sobre la dureza, señálese el
método utilizado, por ejemplo «dureza
(cálc.)» o bien «dureza (EDTA)».
2340 B. Cálculo de la dureza
1. Discusión general
El método preferido para determinar
la dureza es calcular ésta a partir de los
resultados de las valoraciones aisladas de
calcio y magnesio.
2. Cálculo
Dureza, mg equivalente CaCO3/l
= 2,497 [Ca, mg/l] + 4,118 [Mg, mg/l]
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2-58 MÉTODOS NORMALIZADOS
2340 C. Método titulométrico de EDTA
1. Discusión general
a) Principio: El ácido etilendiamino-
tetraacético y sus sales de sodio (abrevia-
tura EDTA) forman un complejo de que-
lato soluble al añadirse a las soluciones
de algunos cationes metálicos. Si a una
solución acuosa que contenga iones cal-
cio y magnesio a un pH de 10 ± 0,1 se
añade una pequeña cantidad de coloran-
te, como negro de eriocromo T o calma-
gita, la solución toma un color rojo vino.
Si se añade EDTA como reactivo de titu-
lación, los iones calcio y magnesio for-
marán un complejo, y, cuando todos es-
tos iones estén incluidos en dicho com-
plejo, la solución cambiará del rojo vino
al azul, señalando el punto final de la
titulación. Para obtener un punto final
satisfactorio han de estar presentes los
iones magnesio. Para asegurar esta pre-
sencia, se añade al tampón una pequeña
cantidad de sal magnésica de EDTA,
neutra desde el punto de vista complexo-
métrico; de este modo se introduce auto-
máticamente una cantidad suficiente de
magnesio y evita la necesidad de una co-
rrección de blanco.
La nitidez del punto final aumenta con
los incrementos de pH. Sin embargo, el
pH no puede aumentar indefinidamente
debido al peligro de precipitación de car-
bonato cálcico (CaCO3) o hidróxido
magnésico, Mg(OH)2, y porque la tin-
ción cambia de color a pH alto. El valor
de pH especificado de 10 ± 0,1 constitu-
ye una solución satisfactoria. Se fija un
límite de cinco minutos de duración para
la titulación, a fin de reducir al míni-
mo la tendencia a la precipitación de
CaCO3.
b) Interferencia: Algunos iones metá-
licos interfieren produciendo puntos fina-
les débiles o indiferenciados, o provo-
cando un consumo estequiométrico de
EDTA. Redúzcase esta interferencia aña-
diendo algunos inhibidores antes de la
titulación. El Mg-EDTA [véase 263)] se-
cuestra selectivamente a los metales pe-
sados, libera magnesio en la muestra y
puede utilizarse como sustituto de inhibi-
dores tóxicos o malolientes. Solamente es
útil cuando el magnesio sustituido por
los metales pesados no contribuye signi-
ficativamente a la dureza total. Con
metales pesados a concentraciones de
polifosfato por debajo de las señaladas
en la tabla 2340:1, utilícese el inhibidor I
o II. Cuando existen concentraciones
más altas de metales pesados, el calcio y
magnesio se determinan por un método
no EDTA (véanse secciones 3500-Ca y
3500-Mg), y la dureza se obtiene median-
te cálculo. Las cifras de la tabla deben
interpretarse como una orientación apro-
ximada, y se basan en el empleo de mues-
tras de 25 ml diluidas a 50 ml.
TABLA 2340:I. CONCENTRACIONES MÁXIMAS DE
INTERFERENCIA PERMITIDAS CON DIVERSOS
INHIBIDORES*

Las materias orgánicas coloidales o en
suspensión también pueden interferir en
el punto final. Elimínese la interferencia
mediante evaporación de la muestra por
secado en baño de vapor y calentamiento
en horno de mufla a 550 °C hasta que se
produzca la oxidación completa de la
materia orgánica. Dilúyase el residuo en
20 ml de ácido clorhídrico (HC1) 1N,
neutralícese a pH 7 con hidróxido sódico
(NaOH) lN y complétese hasta 50 ml
con agua destilada; enfríese a temperatu-
ra ambiente y continúese de acuerdo con
el procedimiento general.
c) Precauciones en la titulación: Prac-
tíquese la titulación a la temperatura am-
biente. El cambio de color se hace dema-
siado lento a medida que la muestra se
acerca a la temperatura de congelación.
La descomposición del indicador llega a
constituir un problema cuando se emplea
agua caliente.
El pH especificado puede producir un
ambiente propicio a la precipitación del
CaCO3. Aunque el titulante disuelve len-
tamente estos precipitados, un punto fi-
nal desviado suele proporcionar resulta-
dos pobres. La realización de la titula-
ción en cinco minutos reduce al mínimo
la tendencia a precipitar del CaCO3. Los
tres métodos siguientes también reducen
la pérdida por precipitación.
1) Dilúyase la muestra con agua des-
tilada para reducir la concentración del
carbonato; esta sencilla operación se ha
incorporado al método. Si aparece preci-
pitación a esta dilución 1 + 2, utilícense
las modificaciones 2) o 3). El empleo de
una muestra demasiado pequeña aporta
un error sistemático, derivado de la lec-
tura equivocada de la bureta.
2) Si se conoce la dureza aproximada
o se determina por una titulación preli-
minar, añádase a la muestra un 90 por
100 o más de titulante antes de ajustar el
pH con un tampón.
3) Acidifíquese la muestra y remué-
vase dos minutos para expulsar el CO2
antes del ajuste de pH. Determínese la
alcalinidad para indicar la cantidad de
ácido que ha de añadirse.
a) Solución tampón:
1) Disuélvanse 16,9 g de cloruro
amónico (NH4C1) en 143 ml de hidróxi-
do de amonio (NH4OH) conc. Añádase
1,25 g de sal de magnesio de EDTA (dis-
ponible en el mercado) y dilúyase hasta
250 ml de agua destilada.
2) Si no se dispone de sal magné-
sica de EDTA, disuélvase 1,179 g de sal
disódica de ácido etilendiaminotetra-
acético dihidrato (grado de reactivo ana-
lítico) y 780 mg de sulfato magnésico
(MgSO4·7H2O) o 644 mg de cloruro
magnésico (MgCl2 · 6H2O) en 50 ml de
agua destilada. Para alcanzar la máxima
exactitud, ajústese a equivalente exacto
por medio de la adición de una pequeña
cantidad de EDTA, MgSO4 o MgCl2.
Consérvense las soluciones 1) y 2) en
un recipiente plástico o de vidrio borosi-
licato, durante un período no superior a
un mes. Tapónese herméticamente para
evitar pérdidas de amoníaco (NH3) o
captura de dióxido de carbono (CO2).
Manipúlese la solución tampón mediante
una pipeta de bulbo. Se prescindirá del
tampón cuando, al añadirse 1 ó 2 ml a la
muestra, éstos no puedan producir un
pH de 10,0 ± 0,1 en el punto final de la
titulación.
3) También pueden adquirirse en el
mercado «tampones inodoros», los cua-
les constituyen una alternativa satisfacto-
ria. Contienen sal de magnesio de EDTA
y tienen la ventaja de ser relativamente
inodoros y más estables que los tampo-
nes de NH4C1-NH4OH. Por lo general,
los tampones inodoros no proporcionan
un punto final tan favorable como los de
NH4C1-NH4OH a causa de su reacción
más lenta, y pueden resultar inútiles
cuando el método está automatizado.
Prepárese uno de esos tampones mez-
clando 55 ml de HCl conc. con 400 ml de
2. Reactivos

agua destilada y a continuación añáda-
se, lentamente y agitándolo, 300 ml de
2-aminoetanol (libre de aluminio y meta-
les pesados). Agréguense 5,0 g de sal de
magnesio de EDTA y dilúyase hasta 1 l
con agua destilada.
b) Agentes complejantes: Para la ma-
yoría de las aguas, no son necesarios. En
ocasiones, cuando el agua contenga iones
de interferencia, se deberá añadir un
complejante adecuado para lograr un
cambio neto y exacto del color en el pun-
to final. Son satisfactorios los siguientes:
1) Inhibidor I: Ajústense las muestras
acidas a pH 6 o más con tampón de
NaOH 0,1N. Añádanse 250 mg de cianu-
ro sódico (NaCN) en polvo. A continua-
ción, añádase tampón suficiente para
ajustar a pH 10,00 ± (PRECAU-
CIÓN: El NaCN es extremadamente tó-
xico. Su empleo requiere la adopción de
precauciones extraordinarias. Las solu-
ciones que contengan este inhibidor de-
ben drenarse con un chorro de agua en
cantidad suficiente para asegurar que no
queda ácido capaz de liberar cianhídrico
tóxico volátil.)
2) Inhibidor II: Disuélvanse 5,0 g de
sulfuro sódico no anhidro (Na2S · 9H2O)
o 3,7 g de Na2S · 5H2O en 100 ml de
agua destilada. La entrada de aire se evi-
ta con un tapón de goma fijado fuerte-
mente. Este inhibidor se deteriora por
oxidación del aire y produce un precipi-
tado sulfuro que oscurece el punto final
cuando existen concentraciones aprecia-
bles de metales pesados. Empléese 1 ml
en el apartado 3b, más adelante.
3) MgCDTA: Sal magnésica del áci-
do 1, 2-ciclohexanodiaminotetraacético.
Añádanse 250 mg por 100 ml de mues-
tra y disuélvase completamente antes de
aportar la solución tampón. Utilícese es-
te complejante para evitar el uso de inhi-
bidores tóxicos u olorosos cuando exis-
tan sustancias interferentes a concentra-
ciones que afecten al punto final pero no
contribuyan significativamente al valor
de dureza.
Pueden adquirirse preparados que in-
corporan un tampón y un complejante;
estas mezclas tienen que mantener un pH
de 10,0 ± 0,1 durante la titulación y
proporcionar un punto final neto y exac-
to cuando se titula la muestra.
c) Indicadores: Se han propuesto mu-
chos tipos de soluciones indicadoras, que
pueden utilizarse si el analista demuestra
que proporcionan valores exactos. El
principal problema que presentan estas
soluciones es que se deterioran con el
tiempo, produciendo puntos finales poco
netos. Por ejemplo, las soluciones alcali-
nas de negro de eriocromo T son sensi-
bles a los oxidantes, y sus soluciones
acuosas o alcohólicas son inestables. En
general, utilícese la menor cantidad de
indicador capaz de obtener un punto fi-
nal neto. Es responsabilidad del analista
determinar individualmente la concen-
tración óptima del indicador.
1) Negro de eriocromo T: Sal sódica
del ácido l-(l-hidroxi-2-naftilazo)-5-
nitro-2-naftol-4-sulfónico, n.° 203 en el
índice de color. Disuélvanse 0,5 g de co-
lorante en 100 g de 2,2’, 2”-nitrilotrieta-
nol (también llamado trietanolamina) o
2-metoximetanol (también llamado eti-
lenglicol-monometiléter). Añádanse 2 go-
tas por 50 ml de solución a titular. Si es
necesario, ajústese el volumen.
2) Calmagita: Ácido l-(l-hidroxi-4-
metil-2-fenilazo)-2-naftol-4-sulfónico. Es
estable en solución acuosa y produce el
mismo cambio de color que el negro de
eriocromo T, con un punto final neto.
Disuélvanse 0,10 g de calmagita en 100
ml de agua destilada. Utilícese 1 ml por
50 ml de solución a titular, ajustando el
volumen si es necesario.
3) Los indicadores pueden utilizarse
en forma de polvo seco siempre que se
tenga cuidado en evitar su exceso. Exis-
ten en el mercado mezclas secas de esos
indicadores y una sal inerte.
Si el cambio de color de punto final de
esos indicadores no es neto y diferencia-
do, por lo general, eso significa que se

requiere un complejante apropiado. Si el
inhibidor NaCN no define bien el punto
final, lo más probable es que sea defec-
tuoso.
d) Titulante EDTA estándar, 0,01M:
Se pesan 3,723 g de etilendiaminotetrace-
tato disódico trihidrato, grado de reacti-
vo analítico, también llamado (etilenodi-
nitrilo) sal disódica del ácido tetraacético
(EDTA); a continuación se disuelve en
agua destilada hasta 1.000 ml. Estandarí-
cese frente a solución de calcio estándar
(apartado 2e) como se describe más ade-
lante (apartado 3b).
El titulante extrae cationes producto-
res de dureza de los recipientes de vidrio
blando, por lo que debe conservarse en
frascos de polietileno (preferible) o vidrio
borosilicato. El deterioro gradual se
compensa mediante la reestandarización
periódica y la utilización de un factor de
corrección adecuado.
e) Solución de calcio estándar: Se pe-
san 1,000 g de polvo de CaCO3 anhidro
(estándar principal o reactivo especial,
bajo en metales pesados, álcalis y magne-
sio) en un erlenmeyer de 500 ml. Colo-
qúese un embudo en el cuello del matraz
y añádase, poco a poco, 1 + 1 HCl hasta
la disolución total del CaCO3. Añádanse
200 ml de agua destilada y hágase hervir
durante unos minutos para expeler el
CO2. Enfríese, añádanse unas gotas de
indicador rojo de metilo y ajústese al co-
lor naranja intermedio por adición de
NH4OH 3N o 1 + 1 HC1, según se re-
quiera. Transvásese cuantitativamente y
dilúyase hasta 1.000 ml con agua destila-
da; 1 ml = 1,0 mg de CaCO3.
f) Hidróxido sódico, NaOH, 0,1N.
3. Procedimiento
a) Tratamiento previo de muestras de
aguas contaminadas y residuales: Utilíce-
se la digestión de ácido nítrico-ácido sul-
fúrico, o bien ácido nítrico-ácido percló-
rico (sección 3030).
b) Titulación de muestras: Seleccióne-
se un volumen de muestra que requiera
menos de 15 ml de reactivo EDTA y
realícese la titulación en cinco minutos,
medidos a partir del momento de la adi-
ción del tampón.
Dilúyanse 25,0 ml de muestra hasta
alrededor de 50 ml de agua destilada en
una batea de porcelana u otro recipiente
adecuado. Añádase entre 1 y 2 ml de
solución tampón. Por lo general, 1 ml
será suficiente para dar un pH de 10,0 a
10,1. La ausencia de un cambio de color
de punto final neto en la titulación suele
significar la necesidad de añadir un inhi-
bidor en este punto (apartado 2b y si-
guientes), o que el indicador se ha dete-
riorado.
Añádanse una o dos gotas de solución
indicadora o una cantidad adecuada del
reactivo en polvo seco (apartado 2c3).
Poco a poco, añádase titulante EDTA
estándar, removiendo continuamente,
hasta que desaparezcan los últimos mati-
ces rojizos. Añádanse las últimas gotas
con intervalos de 3-5 segundos. En el
punto final, la solución suele ser azul.
Se recomienda utilizar luz natural o una
lámpara fluorescente de luz día, ya que
las lámparas de incandescencia tienden a
producir un matiz rojizo en el azul de
punto final.
Si se dispone de muestra suficiente y
no hay interferencias, puede lograrse una
mayor exactitud incrementando el tama-
ño de la muestra, como se describe más
adelante (apartado 3c).
c) Muestra de dureza baja: Para flui-
do intercambiador de iones u otras aguas
ablandadas y para aguas naturales de
dureza baja (menos de 5 mg/l), tómese
para titulación una muestra amplia, de
100 a 1.000 ml, y añádanse cantidades
proporcionalmente grandes de tampón,
inhibidor e indicador. Añádase lenta-
mente titulante EDTA por medio de una
microbureta y realícese un blanco, utili-
zando agua bidestilada, destilada o des-
ionizada del mismo volumen que la

muestra, a la que hay que añadir idénti-
cas cantidades de tampón, inhibidor e
indicador. Sustráigase el volumen del
EDTA utilizado como blanco a partir
del volumen empleado en la muestra.
56 laboratorios mediante el método titu-
lométrico de EDTA, con una desviación
estándar relativa del 2,9 por 100 y un
error relativo del 0,8 por 100.
4. Cálculo
Dureza (EDTA) como mg de CaC031
x x 1 000
ml de muestra
A B .
donde:
A = ml de titulación para la muestra, y
B = mg CaCO3 equivalente a 1,0 ml de titu-
lante EDTA.
5. Precisión y sesgo
Una muestra sintética con 610 mg/l de
dureza total en CaCO3, constituida por
108 mg Ca/l y 82 mg Mg/l, y las siguien-
tes sustancias suplementarias: 3,1 mg de
K/l, 19,9 mg de Na/l, 241 mg de Cl¯/l,
0,25 mg de -
2
NO N/1,
- 1,1 mg de -
3
NO -
N/l, 259 mg de 2-
4
SO 1
/ y 42,5 mg de
alcalinidad total/l (aportada por NaH-
CO3) en agua destilada, fue analizada en
6. Bibliografía
CONNORS, J. J. 1950. Advances in chemical and
colorimetric methods. J. Amer. Water Works
Assoc. 42:33.
DIEHL, H., C. A. GOETZ & C. C. HACH. 1950.
The versenate titration for total hardness.
J. Amer. Water Works Assoc. 42:40.
BETZ, J. D. & C. A. NOLL. 1950. Total hardness
determination by direct colorimetric titration.
J. Amer. Water Works Assoc. 42:49.
GOETZ, C. A., T. C. LOOMIS & H. DIEHL. 1950.
Total hardness in water: The stability of stan-
dard disodiumdihydrogen ethylenediaminete-
traacetate solutions. Anal. Chem. 22:798.
DISKANT, E. M. 1952. Stable indicator solutions
for complexometric determination of total
hardness in water. Anal. Chem. 24:1856.
BARNARD, A. J., JR., W. C. BROAD & H. FLAS-
CHKA. 1956 & 1957. The EDTA titration. Che-
mist Analyst 45:86 & 46:46.
GOETZ, C. A. & R. C. SMITH. 1959. Evaluation of
various methods and reagents for total hard-
ness and calcium hardness in water. Iowa Sta-
te J. Sci. 34:81 (agosto 15).
SCHWARZENBACH, G. & H. FLASCHKA. 1969.
Complexometric Titrations, 2.a
ed. Barnes &
Noble, Inc., Nueva York.

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