Este documento presenta los métodos para caracterizar reacciones químicas reversibles de primer orden, incluyendo el desarrollo matemático para derivar las ecuaciones que describen la cinética de tales reacciones. También describe los métodos de vida media y Guggenheim para determinar las constantes de velocidad de reacciones de primer orden irreversibles a partir de datos experimentales. Finalmente, proporciona un ejemplo numérico para ilustrar la aplicación de estos métodos.

1. FISICOQUÍMICA II
Casos especiales de aplicación del método Integral.
A) Caracterización matemática de reacciones reversibles de primer orden en
ambos sentidos.
k −1
A⇔ B
k1
Hasta ahora habíamos ignorado la posibilidad de reversibilidad en una reacción ya que en
gran medida muchas de las reacciones de interés industrial son irreversibles al menos en un
70% de la reacción. No obstante en esta sección desarrollaremos el modelo matemático
para una reacción reversible de primer orden, de esta manera tendremos el criterio para
diferenciar los tratamientos para la determinación de los parámetros cinéticos.
r = k1C A − k−1CB
1 dC A dC
r= =− A
ν A dt dt
dC A
− = k1C A − k−1CB
dt
CA = CA − ξ *
0
C B = CB + ξ *
0
C B = CB + C A − C A
0 0
dC A dC A dC A
−∫ = dt = − ∫ = −∫
k1C A − k−1CB 0 0
k1C A − k−1CB − k−1C A + k−1C A
0
C A (k1 + k−1 ) − k−1 (CB + C A )
0
1 (k + k 1 )dC
−
k1 + k−1 ∫ C A (k1 + k1−1 ) −−k−1 (CAB0 + C A0 ) = dt
 C A ( k1 + k−1 ) − k−1 ( CB + C A ) 
0 0
− ln  0  = ( t ) ( k1 + k−1 )
 C A ( k1 + k−1 ) − k−1 ( CB + C A ) 

0 0

Nota: Aunque es una ecuación integrada no la podemos utilizar pues no conocemos
los valores de k1 y k-1.
No obstante se puede llevar a cabo una estrategia matemática que nos simplifique la
ecuación original a través de los siguientes pasos.
1.- Sabemos que al final de la reacción (en el equilibrio) la velocidad de reacción es
cero. Por lo tanto:
1

2. FISICOQUÍMICA II
re = k1C Ae − k−1CBe = 0
k−1CBe = k1C Ae
CBe k1
= =K
C Ae k−1
K= Constante de equilibrio.
2.- Como segundo paso debemos generar constantes de equilibrio en nuestra
ecuación original sin alterar la ecuación.
dC A
−∫ = ∫ dt
 C A ( k1 + k −1 ) − k −1 ( CB + C A ) 
0 0
  k1
 k1 
dC A
∫   0 
= ∫ dt
k1 C A 1 +  − ( CB + C A ) 
1 1 0
  K K 
3.- Para simplificar aun más la ecuación anterior debemos encontrar una relación
entre el término ( CB + C A ) con la K y la CA en el equilibrio.
0 0
C Be = C B + C A − C Ae
0 0
Por la definición de cons tan te de equilibrio :
C Be C B + C A − C Ae
0 0
K= =
C Ae C Ae
C B + C A = KC Ae + C Ae = C Ae ( K + 1)
0 0
dC A
−∫
 ∫
= dt
  1 1
k1 C A 1 +  − C Ae ( K + 1)
  K K 
o bien :
dC A dC A dC A
−∫ = −∫ = −∫
k1
[
C A ( K + 1) − C Ae ( K + 1) ]
k1
[
( K + 1) C A − C Ae ] [
k R C A − C Ae ]
K K
k
donde k R = 1 ( K + 1)
K
 C A − C Ae 
− ln  0  = k R (t )
 C A − C Ae 
 
2

3. FISICOQUÍMICA II
Problema 5.2
Se ha estudiado la cinética de isomerización cis-trans de un compuesto A. La reacción se
creé que es de un pseudoprimer orden en ambos sentidos bajo las siguientes condiciones
experimentales.
A⇔ B
Los autores reportaron los siguientes valores para la constante de equilibrio de esta
reacción:
Temperatura, T (K) Constante de equilibrio
593 14.62
614 11.99
Iniciando con el compuesto A puro, los autores encontraron los siguientes datos
experimentales a 574 K.
Presión inicial Tiempo, t(seg) Fracción que
reacciona
(mmHg)
11.8 1008 0.226
11.9 1140 0.241
113 3624 0.598
155 1800 0.360
189 1542 0.307
205 1896 0.371
Cumplen los datos experimentales con la expresión de velocidad propuesta. Si cumple,
cuáles serán los valores de las constantes de velocidad en el sentido directo e inverso?.
TAREA PROBLEMA 5.3 del libro de Hill
B) Método de Vida fraccional o de Vida Media.
3

4. FISICOQUÍMICA II
A → Productos
1 dC A
r= = kC m
A
ν A dt
C0A
2
dC A t1/2
∫ CAm
= ∫ ν A kdt
t0
C0
A
C0A
2
t1/2
∫C dC A = ν A k ∫ dt
−m
A
t0
C0
A
− m +1
 C0 
 A
 2  ( − m +1)
  C0
− A
= ν A kt 1/2
− m +1 − m +1
 
 
Ln( t 1/2 ) = (1 − m)lnCA − ln0  ν A (1 − m)k 
  1 1−m 
   −1 
 2 
Nota: Solamente se utiliza para reacciones de tipo I el cual puede ser generado por
dos estrategias experimentales: (1) Poner todos los reactivos en exceso a excepción de uno,
(2) Poner las concentraciones de reactivos en relación estequiométrica.
A + B → productos
β β
r = kC A A C A B = kC AB
m
C AB = C A = C B
A + 2 B → productos
r = kC A A (2C A ) β B = 2 β B kC AB = k´C AB
β m m
Nota: La ventaja de este método es que no suponemos el orden (m) el cual se
obtiene directamente de la pendiente. La restricción es que sea del tipo I irreversible.
3.17 Hishelwood y Burk han estudiado la descomposición Térmica del oxido
nitroso. Considere los siguientes datos a 1030 K.
P inicial de N2O (mmHg) Vida media (s)
82.5 860
139 470
296 255
360 212
4

5. FISICOQUÍMICA II
T(K P. inicial (mmHg) Vida Media (s)
)
108 345 53
5
103 360 212
0
967 294 1520
a) Determine el orden y constante de velocidad, b) Determine la energía de activación.
C) Método de Guggenheim
Este método se utiliza exclusivamente para determinar la constante de velocidad una
vez que se sabe que la reacción es de primer orden tipo I. El método consiste en llevar a
cabo dos experimentos en los cuales todas las condiciones sean exactamente las mismas. La
única diferencia será el tiempo en que se tomen los datos experimentales. Para el primer
experimento los datos se toman en un tiempo t y para el segundo experimento en un tiempo
t+Δt.
Desarrollo matemático para llegar al modelo.
aA → productos
dξ *
r=
dt
r = kC1 = k ( C A + ν Aξ * )
A
0
dξ *
= k ( C A +ν Aξ * )
0
dt
ξ*
1 ν A dξ * t
ν A ξ *∫ 0 ( C A + ν Aξ * ) t =0
0
= ∫ kdt
=
5

6. FISICOQUÍMICA II
1  C A + ν Aξ * 
0
ln   = kt
ν A  CA 0

 C 0 +ν ξ *  C 0 +ν ξ *
ln  A 0 A  = ν A kt A 0 A = eν Akt
 CA  CA
C0
ξ * = A  eν Akt − 1
νA  
Multiplicando por V
n0 ν Akt
ξ = A
e − 1
νA  
Si ahora aplicamos la ecuación a los experimentos t y t+Δt tendremos.
A tiempo t:
n 0 ν kt
[
1.- ξ = A e A − 1
νA
]
2.- ξ ´=
νA
A
e [
n 0 ν A k ( t + ∆t )
]
−1
Restando las ecuaciones.
n0 ν Akt n0 n0 n0 n 0
( ξ − ξ ´) = A
e − 1 − A eν Ak ( t +∆t ) − 1 = A eν Akt − A − A eν kt eν Ak ∆t − 1 =
νA   ν 
A
 ν
A νA νA  
nA ν Akt nA n 0 ν kt ν Ak ∆t n 0 n0 ν Akt
0 0
e − − Ae e + A = A e 1 − eν Ak ∆t 
 
νA νA νA νA νA
 n0 
ln ( ξ − ξ ´) = ln eν Akt + ln  A 1 − eν Ak ∆t  
 
ν A 
ln ( ξ − ξ ´) = ν A kt + b
PROBLEMA:
Se ha estudiado la técnica de dilatometría para estudiar la cinética deshidratación
del isobuteno en una solución de ácido clorhídrico:
C4 H 8 + H 2O → C4 H10O
Las lecturas del dilatómetro (H) dadas en la siguiente tabla están dadas en unidades
arbitrarias y están arregladas por pares correspondientes a 2 experimentos que difieren en 2
horas.
6

7. FISICOQUÍMICA II
Utilice el método de Guggenheim para determinar la k´ de primer orden.
Concentraciones iniciales en mol/lt.
C Ac. perclorico = 0.3974
0
CC 4 H 8 = 0.00483
0
t (min) Lectura del dilatómetro a Lectura del dilatómetro a
t t+2hr
0 18.84 13.50
10 17.91 13.35
20 17.19 13.19
30 16.56 13.05
40 16.00 12.94
50 15.53 12.84
60 15.13 12.75
70 14.76 12.69
7