Clase solidos

Sólidos
Estructuras Cristalinas
Química Inorgánica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo

Ordenamientos atómicos
• En gases no hay orden
• En líquidos hay orden de corto alcance
• En sólidos hay orden de largo alcance
• El ordenamiento está determinado por el tipo de enlaces
presentes
Química Inorgánica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo Sólidos inorgánicos

Tipos de sólidos……
• amorfos: azufre plástico, caucho, goma, vidrio
• cristalinos: sales inorgánicas, óxidos, sulfuros,
hidróxidos, elementos

CLASIFICACION DE SOLIDOS
• Por la forma geométrica (7 redes cristalinas)
• Por el tipo de partícula que ocupan los nodos
(iónicos, moleculares, covalentes, metálicos)

Propiedades de los
compuestos iónicos
• Puntos de fusión y ebullición elevados (tanto más
cuanto mayor ΔUo) ya que para fundirlos es necesario
romper la red cristalina tan estable por la cantidad de
uniones atracciones electrostáticas entre iones de
distinto signo. Son sólidos a temperatura ambiente.
• Gran dureza.(por la misma razón).
• Solubilidad en disolventes polares (tanto más cuanto
menor U) e insolubilidad en disolventes apolares.
• Conductividad en estado disuelto o fundido. Sin
embargo, en estado sólido no conducen la electricidad.
• Son frágiles.
Química Inorgánica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo Sólidos iónicos

Disolución de un cristal iónico en un
disolvente polar
Solubilidad de un cristal iónico

Fragilidad en un cristal iónico
presión

Propiedades de los compuestos
covalentes y moleculares
•• Sólidos covalentesSólidos covalentes:
• Los enlaces se dan a lo
largo de todo el cristal.
• Gran dureza y P.F alto.
• Son sólidos.
• Insolubles en todo tipo de
disolvente.
• Malos conductores.
• El grafito que forma
estructura por capas le
hace más blando y
conductor.
•• Sólidos molecularesSólidos moleculares:
• Están formados por
moléculas aisladas.
• P.F. y P. E. bajos (gases).
• Son blandos.
• Solubles en disolventes
moleculares.
• Malos conductores.
• Las sustancias polares
son solubles en
disolventes polares y
tienen mayores P.F y P.E.
Química Inorgánica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo Sólidos covalentes y moleculares

Propiedades de los compuestos metálicos…
• Son dúctiles y maleables debido a que no existen
enlaces con una dirección determinada. Si se
distorsiona la estructura los e– vuelven a estabilizarla
interponiéndose entre los cationes.
• Son buenos conductores debido a la deslocalización
de los e–. Si se aplica el modelo de bandas, puede
suponerse que la banda vacía (de conducción está
muy próxima a la banda en donde se encuentran los
e– de forma que con una mínima energía éstos saltan
y se encuentran con una banda de conducción libre.
Química Inorgánica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo Sólidos metálicos

Propiedades de los compuestos metálicos.
• Conducen el calor debido a la compacidad de los átomos
que hace que las vibraciones en unos se transmitan con
facilidad a los de al lado.
• Tienen, en general, altos P. F. y P. E. Dependiendo de la
estructura de la red. La mayoría son sólidos.
• Tienen un brillo característico debido a la gran cantidad de
niveles muy próximos de energía que hace que
prácticamente absorban energía de cualquier “λ” que
inmediatamente emiten (reflejo y brillo).

Enlace metálico
•• Lo forman los metales.Lo forman los metales.
•• Es un enlace bastante fuerte.Es un enlace bastante fuerte.
•• Los átomos de los metales con pocos eLos átomos de los metales con pocos e−− en su últimaen su última
capa no forman enlaces covalentes, ya quecapa no forman enlaces covalentes, ya que
compartiendo electrones no adquieren la estructuracompartiendo electrones no adquieren la estructura
de gas noble.de gas noble.
•• Se comparten los eSe comparten los e−− de valencia colectivamente.de valencia colectivamente.
•• Una nube electrónica rodea a todo el conjunto deUna nube electrónica rodea a todo el conjunto de
iones positivos, empaquetados ordenadamente,iones positivos, empaquetados ordenadamente,
formando una estructura cristalina de alto índice deformando una estructura cristalina de alto índice de
coordinación.coordinación.
–– Modelo de bandasModelo de bandas

Maleabilidad de un metal
.
presión

Algunas definiciones básicas…
Red cristalina: arreglo infinito de puntos en el espacio,
donde cada punto tiene vecinos idénticos (bidimensional
2D, tridimensional 3D)
Estructura cristalina: ordenamiento periódico de los
átomos en el cristal
Celda unidad: “caja” fundamental que define el
ordenamiento. Por repetición tridimensional de la celda
unidad, se genera el cristal

Redes
• Modelo de ordenamiento
• Composición de las celdas unitarias
• Las celdas unitarias se empaquetan juntas para formar
las redes (sin espacios vacíos entre las celdas)

Celdas Unitarias
• Hay siete formas diferentes de celdas unitarias
• Los parámetros que determinan la celda unitaria son:
– Longitud de aristas
– ángulos
• 14 Redes de Bravais

Ordenamientos típicos
• Metales
– CCC
– CC
– HCP
• Cerámicos
– Cúbico simple
– CC
– HCP

Empaque cúbico simple (AAA…)
Las capas sucesivas
están superpuestas a la
primera formación.
Capa A

Empaquetamiento compacto
x
x x
x x
oo
o o
o

Empaque compacto hexagonal (ABAB)
La segunda capa (B)
cubre la mitad de los
huecos de la primera
(A). La tercera (A) se
coloca entonces sobre
los huecos de la
segunda,
superponiéndose a la
primera
Capa A
Capa A
Capa B
o
o
o
o

Empaque cúbico centrado en caras (ABCABC…)
En este caso la tercer
capa (C ) se acomoda
de modo de cubrir
los huecos de la
segunda capa (B).
Así la cuarta capa
(A) coincide con la
primera.
Capa A
Capa B
Capa C

¿Qué fracción de partícula corresponde a la celda unidad?

Celda unitaria cúbica
• Es la más sencilla
• Simple (CS)
– Un átomo por celda unitaria
• Cúbica centrada en cuerpo (CCC)
– Dos átomos por celda unitaria
• Cúbica centrada en caras(CC)
– Cuatro átomos por celda unitaria

Relaciones
• El problema surge al relacionar el radio (r) del átomo
presente en la red con el parámetro de celda (ao)
• A partir de estos valores es posible conocer la densidad
del sólido (ρ ) y el factor de empaquetamiento

Cúbico simple (CS)
r r
ao
ao = 2r

Cúbico centrado en caras (CC)
ra 42 0 =
a0
a0

Cúbico centrado en cuerpo (CCC)
02a
03a
a0
ra 43 0 =

Z
Y
X
4r
Cúbico centrado en cuerpo (CCC)

Número de coordinación
• Es el número de vecinos próximos
• CS es 6
• CCC es 8
• CC es 12

Densidad
ρ = m/V
• m = #átomos * Peso atómico
número de Avogadro
• V = longitud de la arista ao
^3

Factor de empaquetamiento
• Es la fracción de celda ocupada por átomos (el resto
está vacío)
• Factor de empaquetamiento = Volumen atómico
Volumen de celda
• Hallar el máximo factor de empaquetamiento

Modelos de empaquetamientos de esferas
Empaquetamiento compacto
hexagonal

Coordenadas fraccionarias
• La posición de un átomo o ión en la celda unitaria se
describe con sus coordenadas fraccionarias (ej: en
celda cúbica donde a= 1000pm, un átomo con
coordenada 500pm tiene una coordenada en la
dirección de x, de x/a= 500/1000= 0.5.
y
0.5
x
Esquema de empaquetamiento de una celda unitaria centrada en el cuerpo

Cloruro de sodio (NaCl)
4 unid.NaCl/celda unidad
CC
r/R = 0.54

Cl- y Na+ en los huecos octaédricos
Red: CC
Coordenadas : Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0)
4 NaCl / celda unidad
Coordinación: 6:6 (octaédrica) r/R = 0.54

Ca2+ con F- en los huecos tetraédricos
Red: CC
Coordenadas: Ca2+ en (0,0,0); 2F- en (1/4,1/4,1/4) & (3/4,3/4,3/4)
4 CaF2 / celda unidad
Coordinación: Ca2+ 8 (cúbica) : F- 4 (tetraédrica) r/R = 0.74
En la estructuta relacionada anti-fluorita las posiciones anión/catión
están invertidas
Fluoruro de calcio- fluorita (CaF2)

ZnS: Blenda de Zn
S2- con Zn2+ en la mitad de los huecos tetraédricos
Red: CC
4 ZnS /celda unidad
Coordenadas: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4)
Coordinación: 4:4 (tetraédrica) r/R = 0.4

Índices de Miller
• Todos los ejes tiene un índice de Miller similar
– <1 0 0>
• Todas las diagonales de las caras presentan un índice
de Miller similar
<1 1 0>
• Todas las diagonales del cuerpo presentan un índice de
Miller similar
– <1 1 1>
– < > indica una familia de direcciones llamadas
direcciones de una forma

Coordenadas
0,0,0
Z
Y
X
1,1,1

Direcciones
Z
Y
X
[0 1 0]
[1 0 1]

Z
Y
X
( 1 1 1)
Planos

Transformaciones alotrópicas
• Muchos materiales poseen más de una estructura
cristalina
• Ej.: Carbono
– Grafito
– Diamante
– Fullerenos

Carbono diamante

Fullerenos C60

Sólidos iónicos
• Concepto de energía reticular
• Expresión teórica
• Ciclo de Born-Haber
• Aplicaciones

Energía reticular
La energía reticular o energía de red es la energía necesaria para
separar completamente un mol de un compuesto iónico sólido en sus
iones en estado gaseoso. No es posible medir la energía reticular
directamente. Sin embargo, si se conoce la estructura y composición de
un compuesto iónico, puede calcularse mediante la Ley de Coulomb.
También puede ser calculada a partir del ciclo de Born-Haber. Su fórmula
es:
Donde Na es el número de Avogadro, A la constante de Madelung, que
varía depiendo de la estructura del compuesto iónico, Z + la carga del
catión y Z − la carga del anión, q la carga del electrón, ε0 la permitividad
del vacío, d0 la distancia entre el anión y el catión y n los exponentes de
Bohr.
Ejemplo: En el caso de la formación de NaCl la Δ U corresponde a la
reacción:
Na+ (g) + Cl– (g) → NaCl (s) (ΔUo < 0)

Factores de los que depende la Energía
reticular
• Al ser siempre negativa consideraremos siempre valores
absolutos.
• A mayor carga de los iones mayor “U”.
Ejemplo: Así el CaO (Ca2+ y O2–) tendrá “U” mayor que el
NaCl (Na+ y Cl–).
• A menor tamaño de los iones menor “U”.
Ejemplo: Así el NaCl (Na+ y Cl–) tendrá “U” mayor que el
KBr (K+ y Br–).

663,2680,7NaI
755,2770,3NaCl
902,0914,2NaF
766,3781,2LiBr
811,3840,1LiCl
10081034LiF
Ec. Born-Lande
kJ/mol
Experimentales
VALORES PARA LA ENERGÍA RETICULAR DE
CRISTALES IÓNICOS
2,408TiO2 (rutilo)
2,5194CaF2 (fluorita)
1,6381ZnS (blenda)
1,7627CsCl
1,7475NaCl
A
ESTRUCTURA DE
CRISTAL

Ciclo de Born y Haber
• La reacción global de formación de NaCl es:
• Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) (ΔHf = –411,1 kJ)
• que puede considerarse suma de las siguientes reacciones:
• Na (s) → Na (g) (ΔHsubl = +107,8 kJ)
• ½ Cl2 (g) → Cl (g)(½ ΔHdis= +121,3 kJ)
• Cl (g) → Cl– (g) (Ae = –348,8 kJ)
• Na (g) → Na+ (g) (I = +495,4 kJ)
• Na+ (g) + Cl– (g) → NaCl (s) (ΔUo = ?)

Ciclo de Born y Haber
Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) (ΔHf = –411,1 kJ).
• Na (s) → Na (g) (ΔHsubl = +107,8 kJ)
• ½ Cl2 (g) → Cl (g) (½ ΔHdis= +121,3 kJ)
• Cl (g) → Cl– (g) (Ae = –348,8 kJ)
• Na (g) → Na+ (g) (I = +495,4 kJ)
• Na+ (g) + Cl– (g) → NaCl (s) (ΔUo = ?)
• De donde puede deducirse que:
• Δ Uo = ΔHf – (ΔHsubl + ½ ΔHdis + Ae + I)
•• ΔΔ Uo = –411,1 kJ – (107,8 kJ + 121,3 kJ –348,8 kJ + 495,4
kJ) = ––786,8 kJ786,8 kJ

Aplicando la Ley de Hess tenemos:
ΔH formación= ΔH sublimación + ½ ΔH disociación + ΔH ionización + ΔH
afinidad + ΔH energía de red
ΔH energía de red = ΔH formación – ΔH sublimación – ½ ΔH disociación – ΔH
ionización – ΔH afinidad
ΔH energía de red = – 411,1 – 107,8 – 121,3 – 495,4 + 348,8 = – 786,8 kJ mol–1

Sólidos metálicos
• Modelos de Bandas en sólidos
• Conductores, aisladores, semiconductores
• Semiconductores intrínsecos y extrínsecos
• Ejemplos

Modelo de bandas (enlace metálico).
• Se basa en la T.O.M (bandas en el espectro de
emisión).
• Se combinan infinidad de orb. atómicos con lo que
se producen bandas de orb. moleculares.
• Los e– ocupan los O.M. enlazantes de menor
energía (banda de valencia).
• Quedan los orbitales antienlazantes de mayor
energía libres formando la banda de conducción

Conductores
Química Inorgánica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo Modelos de Bandas

Aisladores

Semiconductores

1,1 y 0,72 eV para el silicio y el germanio
Semiconductor intrínseco: silicio

Semiconductor extrínseco: silicio
Tipo p
Tipo n

Ge: semiconductor tipo p y n
B-Al
Tipo p
P-As
Tipo n

Microscopía de Efecto túnel de Hierro en el
plano (110)

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