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FISICOQUÍMICA
APLICADA
CALOR
Curso de Esterilización de Productos
Médicos. De la teoría a la práctica. 2023
Los estados de la materia
Si en un contenedor cerrado tiene lugar el proceso
de evaporación, llegará un momento en el que habrá tantas
moléculas regresando al estado líquido, como las que escapan al
estado de gas. En este punto, se dice que el vapor está saturado,
y la presión de ese vapor (normalmente expresado en mmHg), se
llama presión de vapor saturado.
Transferencia de calor
• Conducción
• Convección
• Radiación
• Se da entre un mismo cuerpo o dos cuerpos en contacto, sin
involucrar flujo de masa o mezclado
• Intercambio de energía cinética de las partículas a través del límite
entre los dos sistemas
• La transferencia de calor depende de la fuerza motriz de la
diferencia de T y de la conductividad térmica (naturaleza y
dimensiones del medio)
Transferencia de calor
Conducción
• Consideremos un material sólido ubicado entre
dos ambientes a distintas temperaturas.
• T1 es la temperatura en x = 0 y T2 es la
temperatura en x = L.
• Según la 2da LEY TD, el calor fluirá desde el
ambiente más caliente hacia el más frío
• Esto se cuantifica en términos de la
transferencia de calor (q) que da la velocidad,
por unidad de area, a la cual el calor fluye en
una dada dirección (en estecaso, -x).
• q es directamente proporcional a la diferencia
de T e inversamente proporcional a L
• k es la conductividad térmica, una propiedad
física del material.
• La conducción se define como el transporte de
energía debido a movimientos moleculares
random a través del gradiente de T.
𝑞 = −𝒌 .
𝑇2 − 𝑇1
𝐿
Transferencia de calor
Conducción
𝑞 = −𝒌 .
𝑇2 − 𝑇1
𝐿
• Los gases son los peores conductores del calor
• Los metales tienen enlaces que involucran
electrones libres por lo cual la transferencia
térmica de energía es muy rápida a través del
metal (por lo cual son los mejores conductores
térmicos y eléctricos).
Calor de vaporización
• El agua tiene una (inusual) T de ebullición
elevada (100 °C).
• El agua forma puentes de hidrógeno entre
sus moléculas
• Se requiere un considerable aporte de energía
para transformar 1 g de agua líquida en vapor
(calor de vaporización = 40.65 kJ/mol);
aproximadamente 586 calorías.
𝑃1𝑉1
𝑇1
=
𝑃2𝑉2
𝑇2
El vapor de agua
El vapor es simplemente un gas producido por el calentamiento del agua, por lo que, sigue las
leyes de los gases (en las que se consideran 4 variables: V, T, P y cantidad de gas, n = moles)
V1 = 1 L
P1 = 100 mm Hg
V2 = 0.5 L
P2 = 200 mm Hg
Ley de Boyle:
P1V1 = P2V2
V1 = 1 L
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V1/T1 = V2/T2
V2
T2
P * V= n * R * T
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El vapor de agua: calor húmedo
¿Qué pasa si colocamos el vapor bajo presión?
!1#1
$1
=
!2#2
$2
#1 = #2
!1
$1
=
!2
$2
'( =
!2
!1
∗ $1
> 1
Ley de Gay-Lussac
Si NO hay cambio de V
El vapor saturado
Es el vapor (◉) que está en equilibrio con agua (◉) calentada a la misma presión (es decir no se
ha calentado por encima de su punto de ebullición).
El vapor de agua sobrecalentado
• El VAS (◉) es un vapor que se encuentra a una
temperatura superior a su punto de vaporización
(ebullición) a la Presión absoluta donde se mide la
temperatura.
• El vapor sobrecalentado (◉) y el agua líquida (◉) no
pueden coexistir bajo equilibrio termodinámico, ya
que cualquier calor adicional simplemente evapora
más agua y el vapor se convertirá en vapor saturado ⇓
⇓
El calor latente (DHvap)
El calor latente es la cantidad de calor agregado o eliminado de una sustancia para producir un
cambio de fase. Durante la vaporización, esta energía descompone las fuerzas de atracción
intermoleculares, y también debe proporcionar la energía necesaria para expandir el gas
(el trabajo pΔV ).
El calor latente del vapor de agua
• Si el agua líquida a 100 °C cambia a vapor, el calor agregado (el calor latente de vaporización,
LH) es 540 cal/g H2O.
• Si el vapor de agua a 100 °C cambia a agua, 540 cal/g H2Ov deben ser sustraídas
• La capacidad calorífica es la capacidad que tiene una molécula de absorber energía calórica.
La alta capacidad calorífica del agua se debe a la formación de Puentes de Hidrógeno entre
sus moléculas.
• El calor específico, es la cantidad de calor que un gramo de sustancia debe absorber o perder
para cambair su temperatura en 1° C. Para el agua es 1 cal/g
• Energía liberada al disminuir 1 grado la temperatura de
• Vapor de agua: 540 cal
• Agua: 1 cal
1g H2O 81°C à 80 °C = 1 caloria
1g H2O(v) 121°C à 120 °C = 550 calorias
¿Esto puede ser útil para algo?
El calor latente del vapor de agua y la coagulación celular
• La eficacia esterilizante del vapor a presión se debe a su temperatura y a su capacidad para
condensarse en objetos húmedos más fríos (LH cond), transfiriendo así rápidamente su calor
latente de vaporización y elevando su temperatura.
• El cambio de volumen (disminuye, Gas>Liq) causado por la condensación ayuda a la
penetración del vapor
P = n RT / V > ↑ P = n RT / ↓ V
• El ambiente húmedo permite una rápida coagulación por calor de las proteínas, una
característica que explica la capacidad del proceso para lograr la esterilización a temperaturas
mucho más bajas que las requeridas por los métodos secos (oxidación).
• El vapor sobrecalentado no es adecuado para
la esterilización. Esto se debe a que el vapor
sobrecalentado está seco y además los gases
son malos conductores de la T
Calor
El Calor es el método de esterilización/desinfección más confiable y comúnmente empleado.
Existen dos tipos: calor seco y calor húmedo
Mecanismos de acción del calor:
o Calor seco: mata a los organismos por carbonización, desnaturalización de proteínas, daño
oxidativo y el efecto tóxico de los elevados niveles de electrolitos
o Calor húmedo: mata a los organismos por desnaturalización y coagulación de proteínas
(hidrólisis)
o Desnaturalización de proteínas
Motivos de muerte celular causada por calor
o Desenrollamiento de ADN
o Desestabilización de estructuras
superficiales (pared celular, membrana
celular, envoltura viral)
o Liberación de material intracelular
o Precipitación de macromoléculas
o Dada la importancia del H2O en el
mantenimiento de estructuras helicoidales
de proteínas y la hidratación de
macromoléculas, su remoción por
exposición al calor seco resulta en una
drástica pérdida de estructura (y
seguramente función)
Motivos de muerte celular causada por calor
El fenómeno de oxidación (calor seco)
• La oxidación se da cuando un átomo, molécula, o ión pierde uno o más electrones en
una reacción química (quien tome dichos electrones se reducirá)
• En dicho proceso, el estado de oxidación aumenta
• La oxidación no necesariamente involucra al O2 (si en nuestro caso)
• Los microorganimos poseen estructuras complejas suceptibles al daño por las altas
temperaturas y la exposición al O2.
• El anión superóxido es
perjudicial.
https://doi.org/10.3390/ijms22094642
Calor
Consideraciones importantes:
temperatura, tiempo de exposición, presencia de agua y carga biológica inicial (y tipo de M.O.)
🌡 🕑 💧 🦠
En presencia de H2O se requieren menores temperaturas y
tiempos de exposición para matar a un microorganismo
💧
Calor seco
o Emplea elevadas temperaturas en el rango de 160-180 °C
o Requiere tiempos de exposición elevados (hasta 2 h, dependiendo de la T
empleada)
o Posee buena penetrabilidad y es de naturaleza no corrosiva (lo cual es bueno
para artículos de vidrio e instrumentos de cirugía metálicos)
o Se emplea para esterilizar líquidos no-acuosos termoestables y polvos
termoestables.
o Puede eliminar endotoxinas bacterianas
• Llama (flaming, calor rojo -red heat-)
• Incineración
• Horno de aire caliente
• Infrarojo
Calor húmedo: T > 100 °C
o La Esterilización al Vapor (steaming) a elevada presión
1.1.
Calor húmedo: T > 100 °C, el autoclave
1⃣ Cámara a presión
1.1. Cámara
2⃣ Tapa
2.1. Eyector de aire/vapor
2.2. Manómetro de presión
2.3. Válvula de seguridad
3⃣ Calentador eléctrico/fuego directo
Tipo de autoclave: up-ward displacement (olla a presión)
1.1
2.1/2.2/2.3
2
3
1.1.
La olla a presión para entender la ley de Clausius-
Clapeyron
1.1.
La olla a presión para entender la ley de Clausius-
Clapeyron
Ln P 1/T (E-3 °K-1)
4,61 2,68
5,05 2,58
5,13 2,55
5,21 2,53
5,34 2,52
5,41 2,5
1.1.
La olla a presión para entender la ley de Clausius-
Clapeyron
y=-4.362x+16.3
1.1.
La olla a presión para entender la ley de Clausius-
Clapeyron
y=-4.362x+16.3
R = 8,314 J/°K mol
DvapH(teo) = 40.7 kJ/mol
DvapH(exp)??
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅
= 4,362 ∗ 103 𝐾
∆𝑣𝑎𝑝𝐻 = 4,362 ∗ 103 𝐾 ∗ 𝑅
∆𝑣𝑎𝑝𝐻 = 4,362 ∗ 103 𝐾 ∗ 8,314 𝐽/(𝐾 𝑚𝑜𝑙)
∆𝑣𝑎𝑝𝐻 = 36,2 𝑘𝐽/(𝑚𝑜𝑙)
1.1.
La olla a presión para entender la ley de Clausius-
Clapeyron
DvapH(teo) (Cal/g) = 40,7
;<
=>? @%A
∗
=>? @%A
BC D
∗
E,FGH ;IJ?
B ;<
∗
BEEE IJ?
B ;IJ?
= 540 cal/g
• Convertir a Cal/g
• MM del agua = 18 g/mol
• Conversión kJ a kcal > 1 kJ = 0,239 kCal
1.1.
La olla a presión para entender la ley de Clausius-
Clapeyron
La forma de dos puntos de la ecuación de Clausius-Clapeyron es:
PROBLEMA: Usar el DHvap del agua (40,7 kJ/mol) y el punto de ebullición normal del agua (100 °C a 1
atm) para calcular cuál es la temperatura de ebullición del agua en el interior de una olla a presión si la
presión alcanzada es de 2 atm. (R = 8,314 J/°K mol)
Tenemos que despejar T2:
⏱
ln(
𝑃2
𝑃1)
∆𝐻
𝑅
−
1
𝑇1
= −
1
𝑇2
ln(
2𝑎𝑡𝑚
1𝑎𝑡𝑚)
40700
𝐽
𝑚𝑜𝑙
8,314
𝐽
°𝐾𝑚𝑜𝑙
−
1
373 °𝐾
= −
1
𝑇2
𝑇2 = 394 °𝐾 = 121 °𝐶
1.1.
La olla a presión para entender la ley de Clausius-
Clapeyron
La forma de dos puntos de la ecuación de Clausius-Clapeyron es:
PROBLEMA: Calcular que P es requerida aplicar al agua en el interior de una olla a presión si quiero
alcanzar una Temperatura de 134 °C. Usar el DHvap del agua (40,7 kJ/mol) y el punto de ebullición
normal del agua (100 °C a 1 atm, R = 8,314 J/°K mol)
⏱
𝑃2 = 𝑃1 ∗ 𝑒
∆"
#
$
%$
&
$
%' = 1𝑎𝑡𝑚 𝑒
()*))
+
,-.
/,1$(
+
°3 ,-.
$
1*1
&
$
()*
= 1𝑎𝑡𝑚 𝑒$.)56
= 3𝑎𝑡𝑚
Calor húmedo: T > 100 °C, el autoclave
o Condiciones de esterilización en autoclave o Material a esterilizar
• Instrumentación quirúrgica
• Medios de cultivo
• Contenedores plásticos autoclavables
• Tubos plásticos y tips de pipetas
• Soluciones y agua
• Material biológico contaminado
• Material de vidrio de laboratorio
mdhartman@fbcb.unl.edu.ar
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3. https://doi.org/10.3390/ijms22094642

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CLASE TEORICA 3.pdf

  • 1. FISICOQUÍMICA APLICADA CALOR Curso de Esterilización de Productos Médicos. De la teoría a la práctica. 2023
  • 2.
  • 3. Los estados de la materia Si en un contenedor cerrado tiene lugar el proceso de evaporación, llegará un momento en el que habrá tantas moléculas regresando al estado líquido, como las que escapan al estado de gas. En este punto, se dice que el vapor está saturado, y la presión de ese vapor (normalmente expresado en mmHg), se llama presión de vapor saturado.
  • 4.
  • 5. Transferencia de calor • Conducción • Convección • Radiación • Se da entre un mismo cuerpo o dos cuerpos en contacto, sin involucrar flujo de masa o mezclado • Intercambio de energía cinética de las partículas a través del límite entre los dos sistemas • La transferencia de calor depende de la fuerza motriz de la diferencia de T y de la conductividad térmica (naturaleza y dimensiones del medio)
  • 6. Transferencia de calor Conducción • Consideremos un material sólido ubicado entre dos ambientes a distintas temperaturas. • T1 es la temperatura en x = 0 y T2 es la temperatura en x = L. • Según la 2da LEY TD, el calor fluirá desde el ambiente más caliente hacia el más frío • Esto se cuantifica en términos de la transferencia de calor (q) que da la velocidad, por unidad de area, a la cual el calor fluye en una dada dirección (en estecaso, -x). • q es directamente proporcional a la diferencia de T e inversamente proporcional a L • k es la conductividad térmica, una propiedad física del material. • La conducción se define como el transporte de energía debido a movimientos moleculares random a través del gradiente de T. 𝑞 = −𝒌 . 𝑇2 − 𝑇1 𝐿
  • 7. Transferencia de calor Conducción 𝑞 = −𝒌 . 𝑇2 − 𝑇1 𝐿 • Los gases son los peores conductores del calor • Los metales tienen enlaces que involucran electrones libres por lo cual la transferencia térmica de energía es muy rápida a través del metal (por lo cual son los mejores conductores térmicos y eléctricos).
  • 8. Calor de vaporización • El agua tiene una (inusual) T de ebullición elevada (100 °C). • El agua forma puentes de hidrógeno entre sus moléculas • Se requiere un considerable aporte de energía para transformar 1 g de agua líquida en vapor (calor de vaporización = 40.65 kJ/mol); aproximadamente 586 calorías.
  • 9. 𝑃1𝑉1 𝑇1 = 𝑃2𝑉2 𝑇2 El vapor de agua El vapor es simplemente un gas producido por el calentamiento del agua, por lo que, sigue las leyes de los gases (en las que se consideran 4 variables: V, T, P y cantidad de gas, n = moles) V1 = 1 L P1 = 100 mm Hg V2 = 0.5 L P2 = 200 mm Hg Ley de Boyle: P1V1 = P2V2 V1 = 1 L T1 = 300 °K V1 = 2 L T1 = 600 °K Ley de Charles: V1/T1 = V2/T2 V2 T2 P * V= n * R * T Combinados los efectos de P y T:
  • 10. El vapor de agua: calor húmedo ¿Qué pasa si colocamos el vapor bajo presión? !1#1 $1 = !2#2 $2 #1 = #2 !1 $1 = !2 $2 '( = !2 !1 ∗ $1 > 1 Ley de Gay-Lussac Si NO hay cambio de V
  • 11. El vapor saturado Es el vapor (◉) que está en equilibrio con agua (◉) calentada a la misma presión (es decir no se ha calentado por encima de su punto de ebullición). El vapor de agua sobrecalentado • El VAS (◉) es un vapor que se encuentra a una temperatura superior a su punto de vaporización (ebullición) a la Presión absoluta donde se mide la temperatura. • El vapor sobrecalentado (◉) y el agua líquida (◉) no pueden coexistir bajo equilibrio termodinámico, ya que cualquier calor adicional simplemente evapora más agua y el vapor se convertirá en vapor saturado ⇓ ⇓
  • 12. El calor latente (DHvap) El calor latente es la cantidad de calor agregado o eliminado de una sustancia para producir un cambio de fase. Durante la vaporización, esta energía descompone las fuerzas de atracción intermoleculares, y también debe proporcionar la energía necesaria para expandir el gas (el trabajo pΔV ).
  • 13. El calor latente del vapor de agua • Si el agua líquida a 100 °C cambia a vapor, el calor agregado (el calor latente de vaporización, LH) es 540 cal/g H2O. • Si el vapor de agua a 100 °C cambia a agua, 540 cal/g H2Ov deben ser sustraídas • La capacidad calorífica es la capacidad que tiene una molécula de absorber energía calórica. La alta capacidad calorífica del agua se debe a la formación de Puentes de Hidrógeno entre sus moléculas. • El calor específico, es la cantidad de calor que un gramo de sustancia debe absorber o perder para cambair su temperatura en 1° C. Para el agua es 1 cal/g • Energía liberada al disminuir 1 grado la temperatura de • Vapor de agua: 540 cal • Agua: 1 cal 1g H2O 81°C à 80 °C = 1 caloria 1g H2O(v) 121°C à 120 °C = 550 calorias ¿Esto puede ser útil para algo?
  • 14. El calor latente del vapor de agua y la coagulación celular • La eficacia esterilizante del vapor a presión se debe a su temperatura y a su capacidad para condensarse en objetos húmedos más fríos (LH cond), transfiriendo así rápidamente su calor latente de vaporización y elevando su temperatura. • El cambio de volumen (disminuye, Gas>Liq) causado por la condensación ayuda a la penetración del vapor P = n RT / V > ↑ P = n RT / ↓ V • El ambiente húmedo permite una rápida coagulación por calor de las proteínas, una característica que explica la capacidad del proceso para lograr la esterilización a temperaturas mucho más bajas que las requeridas por los métodos secos (oxidación). • El vapor sobrecalentado no es adecuado para la esterilización. Esto se debe a que el vapor sobrecalentado está seco y además los gases son malos conductores de la T
  • 15. Calor El Calor es el método de esterilización/desinfección más confiable y comúnmente empleado. Existen dos tipos: calor seco y calor húmedo Mecanismos de acción del calor: o Calor seco: mata a los organismos por carbonización, desnaturalización de proteínas, daño oxidativo y el efecto tóxico de los elevados niveles de electrolitos o Calor húmedo: mata a los organismos por desnaturalización y coagulación de proteínas (hidrólisis)
  • 16. o Desnaturalización de proteínas Motivos de muerte celular causada por calor o Desenrollamiento de ADN o Desestabilización de estructuras superficiales (pared celular, membrana celular, envoltura viral) o Liberación de material intracelular o Precipitación de macromoléculas
  • 17. o Dada la importancia del H2O en el mantenimiento de estructuras helicoidales de proteínas y la hidratación de macromoléculas, su remoción por exposición al calor seco resulta en una drástica pérdida de estructura (y seguramente función) Motivos de muerte celular causada por calor
  • 18. El fenómeno de oxidación (calor seco) • La oxidación se da cuando un átomo, molécula, o ión pierde uno o más electrones en una reacción química (quien tome dichos electrones se reducirá) • En dicho proceso, el estado de oxidación aumenta • La oxidación no necesariamente involucra al O2 (si en nuestro caso) • Los microorganimos poseen estructuras complejas suceptibles al daño por las altas temperaturas y la exposición al O2. • El anión superóxido es perjudicial. https://doi.org/10.3390/ijms22094642
  • 19. Calor Consideraciones importantes: temperatura, tiempo de exposición, presencia de agua y carga biológica inicial (y tipo de M.O.) 🌡 🕑 💧 🦠 En presencia de H2O se requieren menores temperaturas y tiempos de exposición para matar a un microorganismo 💧
  • 20. Calor seco o Emplea elevadas temperaturas en el rango de 160-180 °C o Requiere tiempos de exposición elevados (hasta 2 h, dependiendo de la T empleada) o Posee buena penetrabilidad y es de naturaleza no corrosiva (lo cual es bueno para artículos de vidrio e instrumentos de cirugía metálicos) o Se emplea para esterilizar líquidos no-acuosos termoestables y polvos termoestables. o Puede eliminar endotoxinas bacterianas • Llama (flaming, calor rojo -red heat-) • Incineración • Horno de aire caliente • Infrarojo
  • 21. Calor húmedo: T > 100 °C o La Esterilización al Vapor (steaming) a elevada presión
  • 22. 1.1. Calor húmedo: T > 100 °C, el autoclave 1⃣ Cámara a presión 1.1. Cámara 2⃣ Tapa 2.1. Eyector de aire/vapor 2.2. Manómetro de presión 2.3. Válvula de seguridad 3⃣ Calentador eléctrico/fuego directo Tipo de autoclave: up-ward displacement (olla a presión) 1.1 2.1/2.2/2.3 2 3
  • 23. 1.1. La olla a presión para entender la ley de Clausius- Clapeyron
  • 24. 1.1. La olla a presión para entender la ley de Clausius- Clapeyron Ln P 1/T (E-3 °K-1) 4,61 2,68 5,05 2,58 5,13 2,55 5,21 2,53 5,34 2,52 5,41 2,5
  • 25. 1.1. La olla a presión para entender la ley de Clausius- Clapeyron y=-4.362x+16.3
  • 26. 1.1. La olla a presión para entender la ley de Clausius- Clapeyron y=-4.362x+16.3 R = 8,314 J/°K mol DvapH(teo) = 40.7 kJ/mol DvapH(exp)?? ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅 = 4,362 ∗ 103 𝐾 ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 = 4,362 ∗ 103 𝐾 ∗ 𝑅 ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 = 4,362 ∗ 103 𝐾 ∗ 8,314 𝐽/(𝐾 𝑚𝑜𝑙) ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 = 36,2 𝑘𝐽/(𝑚𝑜𝑙)
  • 27. 1.1. La olla a presión para entender la ley de Clausius- Clapeyron DvapH(teo) (Cal/g) = 40,7 ;< =>? @%A ∗ =>? @%A BC D ∗ E,FGH ;IJ? B ;< ∗ BEEE IJ? B ;IJ? = 540 cal/g • Convertir a Cal/g • MM del agua = 18 g/mol • Conversión kJ a kcal > 1 kJ = 0,239 kCal
  • 28. 1.1. La olla a presión para entender la ley de Clausius- Clapeyron La forma de dos puntos de la ecuación de Clausius-Clapeyron es: PROBLEMA: Usar el DHvap del agua (40,7 kJ/mol) y el punto de ebullición normal del agua (100 °C a 1 atm) para calcular cuál es la temperatura de ebullición del agua en el interior de una olla a presión si la presión alcanzada es de 2 atm. (R = 8,314 J/°K mol) Tenemos que despejar T2: ⏱ ln( 𝑃2 𝑃1) ∆𝐻 𝑅 − 1 𝑇1 = − 1 𝑇2 ln( 2𝑎𝑡𝑚 1𝑎𝑡𝑚) 40700 𝐽 𝑚𝑜𝑙 8,314 𝐽 °𝐾𝑚𝑜𝑙 − 1 373 °𝐾 = − 1 𝑇2 𝑇2 = 394 °𝐾 = 121 °𝐶
  • 29. 1.1. La olla a presión para entender la ley de Clausius- Clapeyron La forma de dos puntos de la ecuación de Clausius-Clapeyron es: PROBLEMA: Calcular que P es requerida aplicar al agua en el interior de una olla a presión si quiero alcanzar una Temperatura de 134 °C. Usar el DHvap del agua (40,7 kJ/mol) y el punto de ebullición normal del agua (100 °C a 1 atm, R = 8,314 J/°K mol) ⏱ 𝑃2 = 𝑃1 ∗ 𝑒 ∆" # $ %$ & $ %' = 1𝑎𝑡𝑚 𝑒 ()*)) + ,-. /,1$( + °3 ,-. $ 1*1 & $ ()* = 1𝑎𝑡𝑚 𝑒$.)56 = 3𝑎𝑡𝑚
  • 30. Calor húmedo: T > 100 °C, el autoclave o Condiciones de esterilización en autoclave o Material a esterilizar • Instrumentación quirúrgica • Medios de cultivo • Contenedores plásticos autoclavables • Tubos plásticos y tips de pipetas • Soluciones y agua • Material biológico contaminado • Material de vidrio de laboratorio
  • 31. mdhartman@fbcb.unl.edu.ar Matías D. Hartman 3. https://doi.org/10.3390/ijms22094642