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2da ley termodinámica entropía
- 1. UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA QUIMICAFÍSICA Docente: Ing. Raúl Izquierdo González Dr(c). Docente Dpto. Acad. Ingeniería Química 1
- 2. 2da LEY DE LA TERMODINÁMICA
- 3. 2da ley de la termodinámica 4.1 Proposiciones La 2da ley de la termodinámica impone ciertas limitaciones al flujo de calor de un sistema a otro y a la conversión de calor en trabajo. Al mismo tiempo suministra un medio para predecir sí un proceso termodinámico es posible, es decir, por ejemplo, si una reacción química determinada puede tener lugar bajo condiciones específicas. La 1era ley de la termodinámica indica únicamente que en todo proceso hay una equivalencia exacta entre las diversas formas de energía involucradas, pero no suministra información alguna referente a la factibilidad del proceso. Ejemplo No hay nada en la 1era ley que indique la posibilidad o que prohíba que una barra de metal a temperatura uniforme pueda calentarse espontáneamente y enfriarse en el otro. Todo lo que la 1er ley puede decir es que si este proceso tuviese lugar, la cantidad de calor ganada por un extremo es exactamente perdida por el otro.
- 4. Ejemplo No hay nada en la 1era ley que indique la posibilidad o que prohíba que una barra de metal a temperatura uniforme pueda calentarse espontáneamente y enfriarse en el otro. Todo lo que la 1er ley puede decir es que si este proceso tuviese lugar, la cantidad de calor ganada por un extremo es exactamente perdida por el otro.
- 5. Proposición de Clausius “El calor puede pasar por si mismo bajo cualquier circunstancia de una temperatura a otra inferior, pero no en sentido contrario”
- 6. 4.2 La Entropía (S) La entropía proviene de la palabra griega que significa “cambio”. La entropía es una medida del desorden molecular o aleatoriedad molecular. Conforme un sistema se vuelve más desordenado, las posiciones de las moléculas son menos predecibles y aumenta la entropía. Por ello no sorprende que la entropía de una sustancia sea más baja en la fase sólida y más alta en la fase gaseosa. Es una de las propiedades de estado o funciones termodinámicas más importantes. La entropía es una propiedad que depende solo del estado de la sustancia o del sistema y es independiente de los antecedentes del sistema.
- 7. Cambio de entropía (∆S) El cambio de entropía se define: “El incremento de entropía en el curso de un proceso infinitesimal es igual δqrev, el absorbido cuando el proceso se realiza de manera reversible, dividido por la temperatura T”; por definición entonces: Ecuación diferencial: 𝒅𝑺 = 𝜹𝑸𝒓𝒆𝒗 𝑻 𝑐𝑎𝑙 𝐾 (4-1) Ecuación de cambio finito. ∆𝑠 = 𝑆2 − 𝑆1 = 𝑇1 𝑇2 𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑇 𝑐𝑎𝑙 𝐾 (4-2)
- 8. En cualquier proceso reversible, un sistema o cualquier parte de un sistema, sufre un aumento de entropía cuando absorbe calor de los sistemas limitantes, lo cual da origen a una disminución igual en la entropía de los limitantes. O sea que, para el conjunto: 𝒅𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + 𝒅𝑺𝒍𝒊𝒎𝒊𝒕𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏𝒆𝒔 = 𝟎 𝑐𝑎𝑙 𝐾 (4-3) Los procesos irreversibles van acompañados por un aumento de la entropía del sistema. En un proceso reversible, un cambio infinitesimal contrario tenderá a restablecer la condición original, sin tener lugar una degradación de la energía del sistema, es decir, permaneciendo constante el nivel de aprovechamiento de su contenido de energía.
- 9. 4.3 Cambios de entropía que acompañan a un cambio de fase. Cuando una sustancia sufre un cambio de fase, por ejemplo, de sólido a líquido o líquido a vapor, hay una absorción de calor, y como consecuencia un cambio de entropía. La fusión de un sólido en su punto de fusión o la vaporización de un líquido a presión constante igual a su tensión de su vapor, son ejemplos de los procesos isotérmicos reversibles.
- 10. Entropía molar de fusión T=cte, y P=cte. Bajo condiciones de equilibrio. 𝑓 ∆𝐻𝑓 𝜆𝑓 ∆𝑆 = = 𝑇𝑓 𝑇𝑓 (4-4) Donde: ∆𝑆𝑓: Entropía molar de fusión.(cal/K) ∆𝐻𝑓: Entalpía molar de fusión. (cal/mol) 𝑇𝑓: Temperatura absoluta de fusión. (K) 𝜆𝑓: Calor latente molar de fusión. (cal/mol)
- 11. Entropía molar de vaporización T=cte, y P=cte. Bajo condiciones de equilibrio. ∆𝑆𝑉 = ∆𝐻𝑉 = 𝜆𝑉 𝑇𝑒 𝑇𝑒 (4-5) Donde: ∆𝑆𝑉: Entropía molar de vaporización.(cal/K) ∆𝐻𝑉 : Entalpía molar de vaporización. (cal/mol) 𝑇𝑒: Temperatura absoluta de ebullición. (K) 𝜆𝑉: Calor latente molar de vaporización. (cal/mol)
- 12. Entropía molar de transición de una forma cristalina a otra. T=cte. y P=cte. Bajo condiciones de equilibrio. ∆𝑆t = ∆𝐻𝑡 = 𝜆𝑡 𝑇𝑡 𝑇𝑡 (4-6) Donde: ∆𝑆𝑡: Entropía molar de transición.(cal/K) ∆𝐻𝑡: Entalpía molar de transición. (cal/mol) 𝑇𝑡: Temperatura absoluta de transición. (K) 𝜆𝑡: Calor latente molar de transición. (cal/mol)
- 13. Ejemplo 1 Se desea calcular el cambio de entropía en la fusión y en la vaporización de 1 mol de etanol, a la presión atmosférica normal. El etanol funde a 156 K con un calor latente de fusión de 1150 cal/mol. En el punto de ebullición de 351 K el calor latente de vaporización del etanol es de 9390 cal/mol.
- 14. Solución a) ∆𝑆𝑓 =? De ec. (4-4) 1150 𝑐𝑎𝑙 ∆𝑆𝑓 = 𝑚𝑜𝑙 156 𝐾 𝑓 ∆𝑆 = 7.37 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙−𝐾 rpta.(a) b) ∆𝑆𝑉 =? De ec. (4-6) ∆𝑆𝑉 = 𝜆𝑉 𝑇𝑒 9390 𝑐𝑎𝑙 ∆𝑆𝑉 = 𝑚𝑜𝑙 351 𝐾 rpta.(b) 𝑓 ∆𝑆 = 𝜆𝑓 𝑇𝑓 ∆𝑆𝑉 = 26.75 cal/mol-K
- 15. 4.4 Cambio de entropía en una reacción química Cuando se considera una reacción química, el cambio de entropía resultante de la reacción no se puede calcular a partir del calor, desde que el proceso es uno altamente irreversible. No obstante, se puede hacer reversible a la reacción si se construye una pila o celda galvánica en la cual ocurre esta reacción y en donde la fuerza electromotriz de la celda es balanceada por una fuerza electromotriz externa, tal que un ligerísimo cambio en la última causaría que la corriente pasara en un sentido o en el otro por la celda. El calor absorbido por la celda, cuando opera bajo estas condiciones, es la cantidad que, dividida entre la temperatura constante, da el incremento de entropía durante la reacción. Este calor de reacción reversible es completamente diferente en magnitud, y a menudo en signo, del calor de reacción ordinario.
- 16. 4.5 Cambio de entropía con la temperatura Si un sistema con capacidad calorífica C absorbe calor de un reservorio de temperatura más alta en una cantidad infinitesimal dT, entonces: 𝛿𝑄 = 𝐶. 𝑑𝑇 (4-7) Reemplazando el valor ec. 4-7 en la ec. 4-1, se tiene: dS = 𝐶 𝑑𝑇 𝑇 (4-8) De común, el calentamiento se hace, bien a volumen constante o bien a presión constante, por lo cual: dS = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 𝑇 (4-9) dS = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝑇 (4-10)
- 17. Para cambios finitos, la variación en la entropía por calentamiento de la sustancia, se obtendrá integrando la ec. 4-9 o ec. 4-10. Generalmente el suministro de calor a las sustancias se realiza bajo la presión atmosférica constante, por lo cual integrando la ec. 4-10. a presión constante. (4-11) Cuando Cp es constante: 𝒑 ∆𝑺 = 𝑪 𝒍𝒏 𝑻𝟐 𝑻𝟏 (4-12) න 𝑆1 𝑆2 𝑑𝑆 = න 𝑇1 𝑇2 𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝑇
- 18. Ejemplo 4.2 Calcular el ∆𝑺 por el calentamiento de 1 at-g de Hg líquido desde su punto de fusión de 234.3 K hasta la temperatura de 298.2 K, considerando Cp = 6.75 cal/mol-g aproximadamente constante.
- 19. Solución ∆𝑺= ? De la ec. 4-12. 𝒑 ∆𝑺 = 𝑪 𝒍𝒏 𝑻𝟐 𝑻𝟏 ∆𝑺 = 6.75 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙−𝑔 𝑙𝑛 298.2 𝐾 234.3 𝐾 ∆𝑺 = 𝟏. 𝟔𝟑 𝒄𝒂𝒍 𝒎𝒐𝒍−𝒈.𝑲 rpta.
- 20. Ejemplo 3 Calcule el ∆S del ácido acético cuando 1 mol se condensa procedente del vapor en el punto de ebullición y toma el estado sólido en el punto de congelación. El calor latente de fusión del ácido acético en su punto de fusión de 16.6 °C es de 45.2 cal/g y el calor latente de vaporización en su punto de ebullición de 118.3 °C es de 96.8 cal/g. El calor específico promedio del ácido acético entre dichas temperaturas es de 0.460 cal/g.°C.
- 21. Solución a) ∆Scond =? Te= 118.3 °C= 391.3 K 𝜆𝑉 = 96.8 𝑐𝑎𝑙/𝑔 ∆𝑆𝑉 = 𝜆𝑉 𝑇𝑒 (4-5) De ec. 4-5 ∆𝑆𝑐 = −𝜆𝑉 𝑇𝑒 ∆𝑆𝑐 − 96.8 𝑐𝑎𝑙 𝑥 60.0 𝑔 = 𝑔 𝑚𝑜𝑙 391.5 𝐾 𝒄 ∆𝑺 = −𝟏𝟒. 𝟖𝟒 𝒄𝒂𝒍 𝒎𝒐𝒍−𝒈.𝑲 rpta. (a)
- 22. b) ∆Ssolid =? Tf= 16.6 °C = 289.6 K 𝜆𝑠 = −𝜆𝑓 = −45.2 𝑐𝑎𝑙/𝑔 ∆𝑆𝑠 = 𝜆𝑠 𝑇𝑠 ∆𝑆𝑠 − 45.2 𝑐𝑎𝑙 𝑥 60.0 𝑔 = 𝑔 𝑚𝑜𝑙−𝑔 289.6 𝐾 𝒔 ∆𝑺 = −𝟗. 𝟑𝟔 𝒄𝒂𝒍 𝒎𝒐𝒍−𝒈. 𝑲 rpta. (b)
- 23. c) ∆Senf =? Tf= 16.6 °C = 289.6 K 𝑝 𝐶 = 0.460 𝑐𝑎𝑙 𝑔 .°𝐶 ∆𝑆𝑒= 𝐶𝑝𝑙𝑛 𝑇2 𝑇1 𝑒 𝑔 .°𝐶 ∆𝑆 = 0.460 𝑐𝑎𝑙 x 60.0 𝑔 𝑚𝑜𝑙−𝑔 𝑙𝑛 289.8 𝑘 391.3 𝐾 𝒆 ∆𝑺 = −𝟖. 𝟑𝟏 𝒄𝒂𝒍 𝒎𝒐𝒍−𝒈 .𝑲 rpta. (c)
- 24. El incremento total de la entropía del sistema será el siguiente: ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙= ∆𝑆𝑐 + ∆𝑆𝑠 + ∆𝑆𝑒 ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎 𝑙 = −14.84 + −9.36 + −8.31 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙−𝑔 .𝐾 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 ∆𝑺 = −𝟑𝟐. 𝟓𝟏 𝒄𝒂𝒍 𝒎𝒐𝒍−𝒈 .𝑲 rpta.