Este documento trata sobre el equilibrio químico. Explica que un equilibrio químico ocurre cuando una reacción no se completa, sino que ocurre en ambos sentidos, formando reactivos y productos. Cuando las concentraciones de todas las sustancias involucradas se estabilizan, se alcanza el equilibrio químico. También discute conceptos como la constante de equilibrio y el significado de sus valores, así como ejemplos de equilibrios ácido-base y valoraciones ácido-base.

1. Equilibrio químico

2. ¿Qué es un equilibrio químico? Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO.

3. Equilibrio de moléculas (H 2 + I 2  2 HI)

4. Variación de la concentración con el tiempo (H 2 + I 2  2 HI) Equilibrio químico Concentraciones (mol/l) Tiempo (s) [HI] [I 2 ] [H 2 ]

5. Reacción: H 2 + I 2  2 HI

6. Constante de equilibrio (K c ) En una reacción cualquiera: a A + b B  c C + d D la constante K c tomará el valor: para concentraciones en el equilibrio La constante K c cambia con la temperatura ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio.

7. Ejercicio A: Escribir las expresiones de K C para los siguientes equilibrios químicos: a) N 2 O 4 (g)  2  NO 2 (g); b )  CaCO 3 (s)  CaO(s) + CO 2 (g); c) 2 NaHCO 3 (s)  Na 2 CO 3 (s) + H 2 O(g) + CO 2 (g). a) b) c)

8. Significado del valor de K c tiempo K C ≈ 10 0 concentración tiempo K C > 10 5 concentración K C < 10 -2 concentración tiempo

9. CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización. CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES Ácido Especie que puede producir un protón transformándose en una base (carácter protogénico) PAR CONJUGADO ÁCIDO/BASE El ácido y la base son mutuamente dependientes en este equilibrio: SISTEMA CONJUGADO K b = cte. de basicidad K a = cte. de acidez Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido (carácter protofílico) Base ACIDO + H 2 O BASE + H 3 O + BASE + H 2 O ACIDO + OH - K b = OH - ACIDO BASE ACIDO K a = H 3 O + BASE

10. Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE , para que la reacción se produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un sistema conjugado a otro Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más frecuente es el agua: El anión OH – (ión hidróxido o hidroxilo) es la base conjugada del ácido H 2 O ACIDO 1 + BASE 2 BASE 1 + ACIDO 2 HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + HAc + H 2 O Ac - + H 3 O + H 2 O + NH 3 OH - + NH 4 + El catión H 3 O + (ión hidronio) es el ácido conjugado de la base H 2 O

11. Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua: Son electrolitos fuertes que en disolución acuosa se disocian completamente: Sal de ácido fuerte y base fuerte: NaCl Sal de ácido fuerte y base débil: NH 4 Cl Sal de ácido débil y base fuerte: NaAc Sal de ácido débil y base débil: NH 4 Ac Ejemplos: Ac – + H 2 O HAc + OH – K b NaAc Na + + Ac – c c c NH 4 Cl NH 4 + + Cl – NH 4 + + H 2 O NH 4 OH + H 3 O + K a Producto de reacción de un ácido con una base. Sal

12. El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO , puede comportarse como ácido y como base: H 2 O Base frente a ácidos Ácido frente a bases Reacción de autoprotólisis El valor de K w aumenta con la Tª pK w = - log K w K W = 1,00 . 10 -14 a 25 ºC En agua pura: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH – (ácido 1) (base 1) (base 2) (ácido 2) CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA K W = H 3 O + OH – H 3 O + = OH – = √K w = 10 –7 M

13. Concepto y escala de pH Sörensen (1929) Según la IUPAC: “ El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón” Escala de pH pH + pOH = pK W Escala de 14 unidades a 25 ºC pH = - log a H 3 O + = - log H 3 O + pOH = - log OH – H 3 O + = 10 - pH OH – = 10 -pOH pH disolución 1,00 M en H 3 O + pH disolución 1,00 M en OH - ÁCIDO NEUTRO BÁSICO 7

14. pH de varias sustancias Bicarbonato sódico Lago Ontario Orina humana Saliva, pH 5,7-7,1 ALCALINO ÁCIDO Lechada de magnesia Amoniaco Lejía Agua de mar Sangre humana Zumo de tomate Zumo de limón Manzanas pH medio del agua de lluvia Toronto, febrero 1979 Leche Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6 pH NEUTRO pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0 Vinagre La lluvia más ácida registrada en USA Ácido de una batería

15. FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES FUERZA La facilidad de un ácido para ceder un protón y la de una base para aceptarlo Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza: TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞ PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita Ácido fuerte Ácido débil Base fuerte Base débil Cede fácilmente un protón Acepta fácilmente un protón Cede con dificultad un protón Acepta un protón con dificultad Ejemplos: HCl, HClO 4 , HNO 3 , H 2 SO 4 NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 CH 3 COOH, H 2 CO 3 , HCN, HF NH 3 ,C 6 H 5 NH 2 , CH 3 NH 3 Cl

16. Relación entre K a y K b de un par ácido-base conjugado K a . K b = H 3 O + HA A - . OH - HA A - = H 3 O + . OH - = K W Cuanto mayor es K a menor es K b Cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada y viceversa K a . K b = K W pK a + pK b = pK W K a = H 3 O + HA A - K b = OH - HA A - HA+ H 2 O A – + H 3 O + A - + H 2 O HA + OH –

17. En el caso de un ácido diprótico: K a 1 K b 2 K W A = + H 2 O A = + H 3 O + HA - + H 2 O HA - + OH – K a 2 K b 1 K W H 2 O + H 2 A HA – + H 3 O + HA - + H 2 O H 2 A + OH – 2 H 2 O H 3 O + + OH – K a 1 . K b 2 = K W 2 H 2 O H 3 O + + OH – K a 2 . K b 1 = K W

18. VALORACIONES ÁCIDO-BASE Introducción a las volumetrías protolíticas Curvas de valoración Disoluciones reguladoras (buffers) Indicadores y errores de valoración

19. Valoraciones ácido base Están basadas en una reacción ácido-base (reacción volumétrica) La valoración puede realizarse tanto en medios acuosos como en disolventes orgánicos El fundamento es la transferencia de protones entre el ácido y la base. Se caracterizan porque en el P unto de E quivalencia ( P.E. ) existe un cambio brusco y nítido en el valor del pH del medio. Precisan de un indicador químico o de un pHmetro para detectar el P unto F inal ( P.F. ) Aplicaciones * Se pueden valorar tanto ácidos y bases orgánicas como inorgánicas y el agente valorante se ha de seleccionar siempre de la forma mas adecuada. * La muestra una vez disuelta a menos que sea ya ácida o básica,necesita tratarse para que el analito presente el carácter básico o ácido indispensable en este tipo de métodos.

20. Curvas de valoración Son representaciones gráficas de la variación del pH en el transcurso de la valoración: %Valorado o mL de agente valorante Hay que resaltar tres zonas: Antes de alcanzar el P.E. El P unto de E quivalencia ( P.E .) Rebase del P unto de E quivalencia (1) (2) (3) * Permiten estudiar los diferentes casos de valoración * Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P.F) * Facilitan la selección del indicador Los casos más frecuentes son: 1 valoración de ácido fuerte con base fuerte. 2 valoración de base fuerte con ácido fuerte. 3 valoración de ácido o base débil con base o ácido fuerte.

21. CÁLCULOS La curva de valoración es una ecuación única. Normalmente tiene una expresión complicada. A veces puede simplificarse. En la forma de la curva influye: constantes de equilibrio expresiones de conservación de la masa la expresión de conservación de la carga

22. Valoración de ácido fuerte con base fuerte Ejemplo: Valoración de 100 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M P.E. 100 200 10 -7 7 H + =OH - = 10- 7 P.E

23. Valoración de base fuerte con ácido fuerte Los cálculos de los puntos de la curva serían similares y la representación tendría aire inverso: Conclusiones El salto se ve afectado por el valor de las concentraciones enfrentadas Disminución [valorante] Disminución [analito] El intervalo óptimo es 0.5-0.1 M

24. Valoraciones de ácidos o bases débiles La situación es distinta al caso anterior ya que para el cálculo del pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relación de concentraciones : ácido/base conjugada; base/ácido conjugado. En cualquier caso sólo se considerará la valoración con bases o ácidos fuertes HA + H 2 O A - + H 3 O + ácido base Ka = [A - ] [HA] [H 3 O + ] Zonas de la curva de valoración: El pH inicial lo fija la Ka o Kb El pH se corresponde con el de la disolución reguladora que se forma en el transcurso de la valoración. El PH en el P.E. Se corresponde con el de la sal formada. El pH depende del exceso de base o ácido añadido Valoración de ácido débil con base fuerte (1) (2) (3) P.E. (4)

25. Sistemas tampón La concentración de H+ es crucial para los sistemas biológicos, fundamentalmente por sus efectos sobre las velocidades de reacciones bioquímicas y la estructura de las proteínas. El mantenimiento del pH dentro de unos límites es esencial para los seres vivos. Ej. Sangre pH=7.4 (7.35-7.45). Los cambios de pH fuera de estos márgenes pueden ser mortales. Los tampones o amortiguadores ayudan a mantener el pH relativamente constante. Impiden las variaciones de pH cuando se añaden cantidades moderadas de H + o OH - . Están formados por el par ácido débil y su base conjugada que actúan como dador y aceptor de protones respectivamente. La capacidad de un tampón para un pH específico depende: 1. La concentración molar del par ácido/base conjugada (suma de las concentraciones del ácido mas la base conjugada, [AH] + [A - ] 2. El cociente de sus concentraciones. [A-]/ [AH] La mayor eficacia de un tampón se produce cerca de su valor de pKa.

26. AH A - + H + K a [A - ] x [H + ] K a = [AH] [A - ] x [H + ] K a x [AH] = lg ([A - ] x [H + ]) lg (K a x [AH]) = lg [A - ] + lg [H + ] lg K a + lg [AH] = -lg [H + ] = - lg Ka + lg [A - ] - lg [AH] pH = pKa + lg [A - ] [AH] Ecuación de Henderson-Hasselbach Para un ácido débil Si [A - ] = [AH], pH = pKa. El PKa es el pH al que están disociadas la mitad de las moléculas del ácido

30. Indicadores El mejor indicador es potenciométrico (electrodo de vidrio), pero se usan con frecuencia indicadores químicos. Indicadores químicos Son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base de carácter débil y cuyas formas disociadas (par conjugado) presentan coloraciones distintas o diferenciadas HInd Ind + H + Color 1 Color2 Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transición Propiedades ideales: Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoración Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P.E.

31. Indicadores Efecto de la concentración de Indicador P.E % valoración % valoración Curva en ausencia de indicador Concentración elevada de indicador Se debe de usar la cantidad mínima de indicador necesaria para producir el cambio perceptible de coloración en el P.E. El indicador no altera su color significativamente hasta que se sobrepase el P.E. Esto último suele requerir la conversión 1/10 entre las formas conjugadas del indicador. Carácterísticas de selección:

32. Selección del indicador El pH requerido para la conversión de color aproximada exige una proporción: 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. Partiendo de la forma ácida del indicador: Partiendo de la forma básica del indicador: Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje del indicador, sería: ¡Expresión que permite seleccionar el indicador de viraje en zona ácida o básica de acuerdo con su pK A !

33. Ejemplos de Indicadores Fenoftaleina Azul de bromotimol Rojo de metilo

34. Errores de Indicador Errores determinados: * Son imputables al consumo de valorante por el indicador Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente, usando los mismos volúmenes de muestra e idéntica cantidad de indicador. El consumo del indicador, se sustrae del volumen consumido en la valoración de la muestra. Errores indeterminados: * Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. Se pueden minimizar valorando blancos ( en ausencia del analito) o bien prepa- rando una disolución de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto del punto final deseado (pK A indicador–1)