El documento resume conceptos básicos sobre el equilibrio químico del agua y los sistemas de ácidos y bases. Explica la autoionización del agua, la definición de pH, pOH y pKw. Luego describe la ionización de ácidos y bases fuertes y débiles, y cómo calcular el pH de estas soluciones. Finalmente, introduce conceptos sobre amortiguadores de pH y ácidos dipróticos como el ácido carbónico.

1. Autoionización del agua H 2 O + H 2 O  H 3 O + + OH - T K w 0 o C 0.05x10 -14 25 1.0x10 -14 37 3.8x10 -14 El valor de Kw depende de la temperatura

2. pH, pOH y pK w pX= -logX pOH = -log[OH - ] pK w = -log(K w ) A 25 o C: pK w = -log(1,0x10 -14 ) pK w = 14,0 pK w = -log([H + ]•[OH - ]) = -log[H + ] -log[OH - ] pK w = pH + pOH = 14.0 a 25 o C P ordenador de X, reduce el rango de valores de X. Así, se puede definir pH, pOH, pK pH = -log[H + ]

3. Agua pura [H + ] = [OH - ] A 25 o C: K w = 1.0x10 -14 = [H + ][OH - ] = [H + ] 2 [H + ] = [OH - ] = 1x10 -7 M [pH] = [pOH] = 7.0 A 37 o C: K w = 3.8x10 -14 pK w = -log(3.8x10 -14 ) = 13.4 pH = pOH = 6.7 Kw y T.

4. Cuantificación de los sistemas de ácidos y bases Acidos y bases fuertes: 100% ionizados HCl ejemplo de ácido fuerte Disuelto en agua, la solución resultante contiene iones Cl, H, OH Condiciones que se cumplen en este tipo de equilibrio: Equilibrio de disociación del agua Balance de masa relaciona especies resultante con la concentración nominal Electroneutralidad:  iones positivos =  iones negativos

5. Ácidos Fuertes Balance de masa Equilibrio ionización del agua HCl ácido fuerte, por lo tanto ecuación se reduce a: [H+] = [OH - ] + [Cl - ] Electroneutralidad [H + ] y Ca [H]  Ca siempre que no se halle muy diluido Si concentración ácido<10 -6 M Lim = 7,0 H +  Kw [H + ] = Ca + Kw [H + ]

6. Ecuación puede reducirse a una forma cuadrática

7. De este modo : HCl  H + + Cl - 0.01 M pH pOH 2 12 10 -5 M 5 9 10 -8 M 8 Incorrecto Autoionización del H 2 O contribuye con H + Por tanto, aplicar la ecuación cuadrática para evaluar la concentración de protones y el pH

8. Ácidos débiles HA  H + + A - Ácido Fórmula K a pK a Salicílico C 6 H 5 (OH) CO 2 H 1.06x10 -3 2,97 Láctico CH 3 CH(OH)CO 2 H 8.4x10 -4 3.08 Acético CH 3 CO 2 H 1.8x10 -5 4.75 Cianídrico HCN 4.9x10 -10 9.31 ALGUNOS ACIDOS DEBILES, SUS CONTANTES DE DISOCIACION Y pKa a 25ºC

9. Caso de un ácido débil disuelto en agua 1. Existen dos equilibrios simultáneos 2. Balance de masa 3. Electroneutralidad Aproximaciones: A menos que el ácido sea extremadamente débil o la solución muy diluida, la concentración de OH puede despreciarse en comparación a la concentración de H

10. (a) Calcular el pH y % de disociación de ácido acético 0.01 M Exacto: pH = 3.38 % Dis. = 4.2% Aproximado: pH = 3.37 % Dis. = 4.2% (b) Calcular el pH y % de disociación de ácido acético 1x10 -5 M Exacto: pH = 5.15 % Dis = 72% Aproximado.: Resultado sin sentido Regla general: Si % Dis.  5%, método aproximado Ejemplo: Ácido acético - K a = 1.8x10 -5

11. Relación entre K a y K b : Para pares ácido base conjugados Acido: HA  H + + A - Base conjugada: A - + H 2 O  HA + OH - = [H + ][OH - ] = K w K a K b = K w log(K a K b ) = log(K a ) + log(K b ) = log(K w )

12. Base: B + H 2 O  BH + + OH - Acido conjugado: BH +  H + + B Ácido fuerte tiene una base conjugada débil, y Ácido débil una base conjugada fuerte Ácido Fórmula K a pK a K b pK b Iódico HIO 3 1.7x10 -1 0.77 5.9x10 -14 13.23 Láctico CH 3 CH(OH)CO 2 H 8.4x10 -4 3.08 1.2x10 -11 10.92 Acético CH 3 CO 2 H 1.8x10 -5 4.75 5.6x10 -10 9.25 Hidrociánico HCN 4.9x10 -10 9.31 2.0x10 -5 4. 69

13. pH de una Base débil Cb = 0 [H + ] se desprecia frente al [OH -] [H + ]= Ka [OH - ] = Ka Kw c’ –[OH - ] [H + ](c’-[OH - ]) [H+] 2 c´- [H+]Kw – KaKw = 0 Base medianamente fuerte o bien : [OH - ] 2 + Kw [OH - ] – Kw c’ = 0 Ka Ka Base débil [OH-] es despreciable con respecto a c´ [H + ] 2 = KaKw c´ /-log pH = ½ pKw + ½ pKa + ½ log c´

14. Sales en agua: hidrólisis Agua pura: H 2 O  H + + OH - Cloruro de potasio: KCl(aq)  K + (aq) + Cl - (aq) ? pH = 7

15. Acetato de sodio : NaAc(ac)  Na + (ac) + Ac - (ac) pH > 7 Básico Cloruro de amonio: NH 4 Cl(ac)  NH 4 + (aq) + Cl - (ac ) pH < 7 Ácido pH = 7 Cloruro de potasio: KCl(ac)  K + (ac) + Cl - (ac) K + K + Cl - Cl -

16. KOH base infinitamente fuerte: KOH  K + + OH - 100% Su ácido conjugado es infinitamente débil: K + + H 2 O  KOH + H + 0% HCl es un ácido infinitamente fuerte: HCl  H + + Cl - 100% Su base conjugada es infinitamente débil: Cl - + H 2 O  HCl + OH - 0%

17. Nitrato de sodio: NaNO 3 (ac)  Na + (ac) + NO 3 - (ac) Acido conjugado infinitamente d₫bil: Na + + H 2 O  NaOH + H + 0% NaOH base infinitamente fuerte: NaOH  Na + + OH - 100% HNO 3 ácido infinitamente fuerte: HNO 3  H + + NO 3 - 100% Base conjugada infinitamente d₫bil: NO 3 - + H 2 O  HNO 3 + OH - 0% pH = 7 Na + Na + NO 3 - NO 3 -

18. Amortiguadores ¿Qu₫ pasa con el pH del agua cuando se agrega un ácido o una base? 0.1 mol HCl 0.1 mol NaOH [H + ] = 0.1 M [OH - ] = 10 -13 M pH = 1 [H + ] = 10 -7 M [OH - ] = 10 -7 M pH = 7 [H + ] = 10 -13 M [OH - ] = 0.1 M pH = 13 H + OH - H + H + H + H + H + 1 L 1 L H + OH - OH - H + OH - OH - OH - OH - OH - 1 L

19. Amortiguadores: Mezcla de su ácido y su sal El pH practicamente no varía cuando se agregan pequeñas cantidades de ácido o de base. Se obtienen mezclando un ácido y su base conjugada correspondiente. Ejemplo: HAc / NaAc HAc 3.6x10 -5 M [H + ] = 0.1 M [OH - ] = 0.1 M [OH - ] = 10 -13 M pH = 1 [H + ] = 1.8x10 -5 M [OH - ] = 5.6x10 -10 M pH = 4.75 [H + ] = 10 -13 M pH = 13 H + OH - H + H + H + H + H + HAc HAc 1 L 1 L H + OH - HAc Ac - H + 1 L OH - H + OH - OH - OH - OH - OH - Ac - Ac -

20. Se puede demostrar que: [H + ] = [Ac - ] = [HAc] = 1.8x10 -5 M pH = 4.75 Conclusión: pH se puede ajustar por adición de ácido o base débil pero no actúa per se como buffer. Para forman un buffer, una solución debe contener: Un ácido débil (HA) + su base conjugada (A - ) Ej: (2) Una base débil (B) + su ácido conjugado (BH + ) Ej: NH 3 / NH 4 + Cl HAc / NaAc

21. Ecuación de Henderson-Hasselbalch . Adaptación de la ecuación de equilibrio de disociación de un ácido útil para calcular el pH de soluciones buffers . HA  H + + A - log(Ka)=log [H + ][A - ] [HA] log(Ka)=log [H + ] +log [A - ] [HA] - log(Ka)=-log [H + ] - log [A - ] [HA] pKa=pH - log [A - ] [HA] pH = pKa + log [A - ] [HA]

22. Acido (HA) + base conjugada (A - ) HA  H + + A - pH = pKa + log [A - ] [HA] Base (B) + acido conjugado (BH + ) pH = pKa + log [A - ] [HA] Debe usarse pK a , NO pK b Ecuación General pH = pKa + log [Base] [Ácido]

23. Base fisicoquímica de la acción buffer 1.0 M HAc/1.0 M Ac - [H + ] = 1.8x10 -5 M pHi = 4.75 0.1 mol HCl [H + ] = 2.2x10 -5 M pH 2 = 4.66 [H + ] = 1.45x10 -5 M 0.1 mol NaOH pH 3 = 4.84 H + + Ac -  HAc Buffer contiene Ac - , el cual remueve los Protones Adicionados, H + HAc + OH -  Ac - + H 2 O Buffer contiene HAc, el cual remueve los OH - adicionados

24. Capacidad Buffer (  ) Efectividad de un buffer para resistir cambios en el pH luego de la adición de una base (o ácido) se evalúa por su capacidad buffer (  ):

25. En forma aproximada es el número de moles de base (o ácido) que puede ser agregado a 1 L de solución para obtener un cambio de 1 unidad de pH (una disminución en [H + ] por un factor de 10) Una ecuación más exacta es: C = concentración total del buffer, concentraciones molares del ácido y la base

26. Capacidad buffer y su dependencia del pH Buffer HAc 1M /NaAc 1M (pKa = 4.75) pH  pK a 1.15 pK a  0.5 0.84 pK a  1.0 0.38 pK a  1.5 0.14 pK a  2.0 0.05 Conclusiones: (1) A Buffer más efectivo cuando pH = pK a (2) Rango buffer útil es aproximadamente pH = pK a  1

27. Ácidos dipróticos H 2 A  H + + HA -  2H + + A 2- K a ’ K a ’’ Generalmente, K a ’’ << K a ’ : HA - unido más fuerte al protón que H 2 A neutro. Acido carbónico H 2 CO 3  H + + HCO 3 -  2H + + CO 3 2- Solución exacta del sistema require la determinación de 5 conc: ( a) H 2 CO 3 , (b) HCO 3 - , (c) CO 3 2- , (d) H + , (e) OH - Solución de 5 ecuaciones: 3 equilibrios + balance masa + balance carga . K a ’ = 4.2x10 -7 K a ’’ = 4.8x10 -11 pK a ’ = 6.38 pK a ’’ = 10.32

28. H 2 CO 3  H + + HCO 3 -  2H + + CO 3 2- Simplificaciones Debido a que: K a ’ >> K a ’’ H 2 CO 3 - Considera solo: H 2 CO 3  H + + HCO 3 - Na 2 CO 3 - Considera solo: CO 3 2- + H 2 O  HCO 3 - + OH - K a ’ = 4.2x10 -7 K a ’’ = 4.8x10 -11 pK a ’ = 6.38 pK a ’’ = 10.32 K b ’’ >> K b ’ y

29. H 2 CO 3  H + + HCO 3 -  2H + + CO 3 2- HCO 3 - is anfotérico (anfiprótico): puede donar o aceptar H + . Para una solución que solo contiene HCO 3 - (e.g. 0.1 M NaHCO 3 ),se puede demostrar que: pH = ½(pK a ’ + pK a ’’) Ejemplo cuál es el pH de KHCO 3 0.5M? pH = 8.35 K a ’ = 4.2x10 -7 K a ’’ = 4.8x10 -11 pK a ’ = 6.38 pK a ’’ = 10.32

30. H 2 A  H + + HA -  2H + + A 2- Solo HA - : pH = ½(pK a ’ + pK a ’’) Si pH < ½(pK a ’ + pK a ’’): la solución contiene H 2 A y HA - . Si pH > ½(pK a ’ + pK a ’’): la solución contiene HA - y A 2- . pK a ’ pK a ’’