LA ESTABILIDAD TÉRMICA DE LOS MATERIALES CARBONOSOS EN EL AIRE

1. LA ESTABILIDAD TÉRMICA DE LOS MATERIALES
CARBONOSOS EN EL AIRE:
INVESTIGACIÓN ESTRUCTURAL CUANTITATIVA DE LA ESTABILIDAD
TÉRMICA DE LOS MATERIALES DE CARBONO EN EL AIRE
Galina Sádovská, Pavla Honcová, Jaroslava Morávková, Ivan Jirka, Maryna Vorokhta,
Radim Pilar, Jirí Rathouský, Dalibor Kaucký , Eliska Mikysková , Petr Sazama

2. CONTENIDO
EXPERIMENTAL
03 RESULTADOS Y DISCUSION
04 CONCLUSIONES
01 INTRODUCCIÓN
02

3. INTRODUCCION
01

4. La química del carbono permite preparar materiales carbonosos con variaciones
nanoestructurales con una amplia gama de propiedades físicas y químicas, usados en
muchas aplicaciones.
ESTABILIDAD TÉRMICA
Análisis Estructurales
Termogravimétricos
Calorimétricos
Fullereno C60
Nanotubos de carbono
Grafeno
Grafito
Grafeno Oxidado Carbón activado

5. TG-DSC
Termogravimetría simultánea y
calorimetría diferencial de barrido
Análisis de estabilidad térmica
¿QUÉ ES?, CÓMO SE MIDE?...
El análisis térmico está basado en la medida de una propiedad física de la
muestra cuando esta es sometida a un calentamiento controlado.
La termogravimetría (TG) es la técnica mediante la cual se mide el
Cambio de masa de la muestra en un cierto rango de temperatura.
La Calorimetría diferencial de barrido (DSC), es una técnica que mide la
energía que es necesaria suministrar a la muestra para mantenerla a la
misma temperatura que una muestra de referencia. Este registro de
flujo de calor suministra una medida de la cantidad de energía absorbida
o desprendida en una determinada transición.
Técnica Propiedad de medida
Termogravimetría Masa
Análisis térmico diferencial Temperatura
Calorimetría diferencial de
barrido
Entalpia
Análisis Termomecánico Modulo
Análisis termomecánico
dinámico
Módulo
Termo magnetometría Propiedad magnética
Relajación Dieléctrica Constante dieléctrica
Δ m = Cambio de masa
dTG = Derivada de TG en funciónde la T.
Velocidad de variación del peso respecto a
la temperatura
Ton = Temperatura de inicio
Tmax = Temperatura máxima
Toff = Temperatura de compensación
Ton Toff
Tmáx
TG DSC
.

6. Materiales de carbono
nanoestructurados individuales…
● Nanotubos
● Fullerenos
● Grafeno y materiales relacionados
con el grafeno
 La atmósfera del gas
 La velocidad y el régimen de calentamiento
 La cantidad y forma del carbono
nanoestructurado analizado
ESTUDIOS ANTERIORES…
Basados principalmente

7. Algunos investigadores…
T° OXIDACIÓN - FULERENOS C60
Gallagher y Zhong
Milliken y otros…
Cuesta y otros…
Velocidad de
Calentamiento
450 ◦C
580 ◦C
+
● Presencia de otras fases de carbono
● Presencia de Impurezas
● Estructuras imperfectas
● las condiciones de medición del
análisis térmico
Estabilidad

8. Algunos investigadores…
T° OXIDACIÓN – Nanotubos de carbono
Zhao y otros…
 Dependiendo de las condiciones de
medición
 El contenido de carbono amorfo
 Metal de transición
 Catalizador utilizado
 Velocidad de calentamiento
350 ◦C 580 ◦C
Estabilidad
Rango

9. Alcance de la Investigación
Tradicionales
Materiales Carbonosos planares con
diferente número de capas de grafeno
Análisis
Térmico
Estabilidad de materiales
Carbonosos Nanoestructurados
1
4 GRUPOS ESTUDIADOS
Materiales Carbonosos oxidados
2
Materiales Carbonosos en 3D
3
Materiales Carbonosos amorfos
4
 Efecto del # capas de
grafeno
 Presencia de grupos
funcionales oxigenados
 Organización 3D de las capas
de grafeno
 Desorden estructural
Estudiar
Estabilidad
térmica del aire

10. EXPERIMENTAL
02

11. MATERIALES CARBONOSOS
Disponibles
comercialmente
Sintetizados en el
laboratorio
 Grafeno
 Grafeno de doble capa 2LG
 Nanoplaquetas de grafeno GNP
 Grafito
 Nanoplaquetas de grafeno oxidado Ox-GNP
 Nanotubos de carbono oxidados de pared
simple Ox-SWNT
 Fullereno C60
 Fullereno C70
 Carbón Activado AC1, AC2 y AC3
 Nanotubos de doble pared DWNT
 Nanoplaquetas de grafeno GNPs1
 Material de carbono CMK-3
 Material carbonoso CMK-3,
caracterizado por una matriz de
varillas hexagonales bidimensionales
 El material carbonoso 3DOMM
caracterizado por una estructura
ordenada en 3D esféricamente
porosa y micro-mesoporosa
 El material carbonoso carbono Y
sintetizado usando una plantilla de
zeolita faujasita (FAU).

12. HR-TEM
Espectroscopía
Fotoelectrónica de rayos X
Microscopía electrónica de
transmisión de alta resolución
XPS
Caracterización de los materiales carbonosos
DRX
ISOTERMAS N2
Difracción de rayos X
Técnicas de adsorción para
determinar la prosidad superficial

13. RESULTADOS Y
DISCUSIÓN
03

14. Características Texturales
Tabla 1. Características texturales y análisis DSC de la estabilidad térmica de materiales de carbono en el aire con las
temperaturas características de inicio (Ton), máxima (Tmax) y compensación (Toff) determinadas a partir de las señales DSC.
Materiales Carbonosos planares con
diferente número de capas de grafeno
1 2 Materiales Carbonosos oxidados 3 Materiales Carbonosos en 3D 4 Materiales Carbonosos amorfos

15. Análisis Microscópico
Materiales Carbonosos planares con diferente número de capas de grafeno
1 2 Materiales Carbonosos oxidados
3 Materiales Carbonosos en 3D 4 Materiales Carbonosos amorfos
• Láminas casi transparentes, ligeramente
onduladas y arrugadas, entretejidas de
diversas formas, características de los
grafenos suspendidos.
• Nanotubos de pared simple con diámetros
(0,8 a 1,7 nm) .
• Las partículas esféricas de los fullerenos
están dispuestas regularmente por
aglomeración de esferas huecas de las
moléculas C60 y C70 con diámetros de 0,7
nm y 0,78 nm.
• El carbono Y exhibe una estructura bien
ordenada con la morfología cristalina
externa de la plantilla de zeolita
• El carbón activado muestra un material sin
ninguna organización regular
• El carbono 3DOMM y CMK-3 muestran una
estructura mesoporosa ordenada
tridimensionalmente con la presencia
característica de poros esféricos regulares
(diámetros de 14 a 15 nm)

16. Análisis XRD
Difractogramas de rayos X de a) materiales de carbono
planos con diferente número de capas de grafeno, b)
materiales de carbono oxidados, c) materiales de carbono 3D
con una sola capa de carbono y d) materiales de carbón
activado, mesoporosos organizados y amorfos en 3D.
Materiales Grupo 1 (Fig. a), representan materiales ordenados con diferentes capas de grafeno
• Los materiales grafito, 2LG y GNP exhiben líneas típicas de grafito en 2θ = 23,9◦, 26,5◦,
42,4◦, 44,5◦, 54,5◦ y 86,8◦ características de los materiales en capas.
• El grafito exhibe una intensidad de difracción mucho mayor a 26,5◦, lo que corresponde a la
estructura capa a capa del grafito, mientras que el grafeno exhibe la ausencia de esta
difracción, característica de las capas uniformes de grafeno.
Materiales Grupo 2 (Fig. b)
• El Ox-GNP se caracteriza por la difracción a 26,5◦ por la estratificación uniforme de
grafeno e indica que las capas están intercaladas con grupo funcionales oxigenados.
• En el GTO este pico esta desplazado hacia 11,2◦ lo que indica una distancia mucho mayor
entre las capas de grafeno debido a grupos de oxígeno intercalados.
• La banda adicional de Ox-SWNT a 15◦ corresponde a nanotubos orientados aleatoriamente
con bajo orden cristalino
◦,
Materiales Grupo 3 (Fig. c)
• El Carbono Y muestra un pico agudo a 6,3◦ correspondiente al plano (111) de la zeolita
faujasita (FAU).
• Los fullerenos C60 y C70 presentan picos intensos típicos , siendo los del C70 menos
intensos debido a su falta de simetría.
Materiales Grupo 4 (Fig. d) confirman el carácter amorfo de las muestras de carbones activados
y los carbones mesoporosos organizados en 3D por la presencia de dos bandas anchas en 2θ =
26.6◦ y 44.5◦

17. Materiales Grupo 1 (Fig. a)
• Exhiben isotermas de tipo II debido a la adsorción irrestricta en los materiales no porosos.
• La superficie específica aumenta con una disminución en el número de capas de grafeno
apiladas.
Materiales Grupo 2 (Fig. b)
• La adsorción de N2 en Ox-SWNT es una combinación de isotermas de tipos I y IV.
• Las isotermas de adsorción de GtO y Ox-GNP correspondieron a un pequeño volumen de
nitrógeno adsorbido, característico de la estructura superficial sin rasgos distintivos.
Materiales Grupo 3 (Fig. c)
• La nanoestructura de estos materiales permite la adsorción de moléculas de nitrógeno en
la gran mayoría de la superficie y los resultados obtenidos sirven como una estimación
confiable del área de la superficie.
• El área de superficie de 2639 m2 g-1 para el carbono Y con plantilla de zeolita es consistente
con el área de superficie teórica del grafeno de ~2630 m2 g² m2 g-1 1 según literatura.
• El fullereno presenta baja adsorción debido a que los espacios entre las moléculas
esféricas de fullereno C60 con un diámetro de ~0,7 nm son demasiado pequeños para
permitir el acceso a las moléculas de nitrógeno.
Materiales Grupo 4 (Fig. d)
• Las isotermas de 3DOMM y CMK-3 corresponden al tipo IV, asociadas a condensación capilar
en los mesoporos
• Las isotermas de sorción 3DOMM exhiben un bucle de histéresis correspondiente al tipo H1,
caracterizado por poros cilíndricos uniformes con un diámetro medio de mesoporo de ~14-15
nm, mientras que el bucle de histéresis para CMK-3 correspondió al tipo H2, debido a poros
cilíndricos con estructuras más complejas y diámetro medio de mesoporo de 3,4 nm.
• Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para ambas muestras de CA son bastante
típicas de carbonos amorfos con una amplia distribución de tamaños de poro.
Sorción de Nitrógeno
Tipos de isoterma Tipos de Histéresis

18. Se realizó para estimar la cantidad y el tipo de grupos funcionales que contienen oxígeno presentes en la serie de
materiales de carbono oxidados (Grupo 2)
Análisis XPS
• El pico de C 1s de mayor intensidad a 284,6 eV, presente en los espectros de
todas las muestras, corresponde a átomos de carbono sin ligando de oxígeno
• Las bandas de intensidad más débil se desplazaron hacia energías de enlace
más altas se asignaron a átomos de carbono con grupos hidroxilo/fenólicos
(C – OH), C – O – C, grupos cetónicos (C– – O) y grupos carboxilo (COOH),
Grupo 2
Grupo 1
Grupo 3
Grupo 4 • En estos materiales “No oxidados”, las concentraciones que contenían
oxígeno eran demasiado pequeñas (por debajo del 3%) para su análisis
cuantitativo, confirmando así su bajo grado de oxidación.
Ox-2LG GTO
Ox-GNPs Ox-SWNTs

19. Análisis de la estabilidad de materiales carbonosos
mediante análisis TG-DSC
• Los perfiles de DSC para todos los materiales de carbono en capas se caracterizan por
picos asimétricos con máximos a 570, 671, 782 y 894 ◦C para grafeno, 2LG, GNP y
grafito.
• Un pico más estrecho y nítido en el perfil DSC del grafeno en comparación con los
materiales multicapa muestra que el grafeno se oxidó en un intervalo de temperatura
significativamente más estrecho, porque los átomos de carbono reaccionan primero
con el oxígeno para formar defectos sp3, deformación de enlaces de carbono y
defectos similares a vacantes.
• Las temperaturas Ton, Tmáx y Toff muy diferentes para la oxidación de los materiales
de carbono en capas indican la importancia del apilamiento de capas de grafeno
para la estabilidad de los materiales de carbono en un entorno oxidante.
Grupo 1. Materiales Carbonosos planares con diferente
número de capas de grafeno
Δm
(%)
dTG
(mg
/min)
Heat
Flow
(W/g)
Grupo 2. Materiales Carbonosos oxidados
Δm
(%)
dTG
(mg
/min)
Heat
Flow
(W/g)
• La presencia de grupos oxígeno en materiales de carbono reduce fundamentalmente
la estabilidad térmica en el aire.
• Hay una disminución en la característica Ton de 557 a 508 ◦C y una disminución en Tmáx
de 671 a 613 ◦C para 2LG en comparación con Ox-2LG.
• La presencia de oxígeno en GtO provoca cambios mucho mayores en la estabilidad
térmica del grafito apareciendo el primer pico en 169 ◦C y TG muestra una
disminución de peso a esa temperatura.
• Un segundo pico exotérmico en el perfil DSC de GtO aparece en Tmax 536 ◦C y
corresponde a la oxidación del material de carbono restante.
• Las temperaturas de inicio de oxidación (Ton 453 ◦C) y máxima (Tmax 543 ◦C) de Ox-
SWNT son incluso más bajas que las de Ox-2LG, debido a la presencia de residuos
del catalizador, lo que reduce su estabilidad térmica.

20. Análisis de la estabilidad de materiales carbonosos
mediante análisis TG-DSC
• El fullereno C60 (morada), comienza a perder peso a 497 ◦C y termina a 683 ◦C, sin embargo,
muestra un ligero aumento en peso de aproximadamente 2% durante la oxidación en el rango
de temperatura de 200 a 430 ◦C antes de una rápida pérdida de peso a temperaturas más
altas, debido a acumulación de grupos de oxígeno (o formación de un epóxido de fullereno)
en la superficie.
• El fullereno C70 tiene in comportamiento similar pero con temperaturas ligeramente más
bajas, Ton 485 ◦C y Tmax 601 ◦C. La menor estabilidad puede deberse a la estructura
orientacionalmente desordenada
• El carbono Y, presenta una estabilidad similar a la del Fullereno C60, pero sin aumento de peso
Grupo 3. Materiales Carbonosos en 3D
Grupo 4. Materiales Carbonosos amorfos
Δm
(%)
dTG
(mg
/min)
Heat
Flow
(W/g)
Δm
(%)
dTG
(mg
/min)
Heat
Flow
(W/g)
• Todos los materiales se oxidan a temperaturas muy similares independientemente de si la
estructura amorfa del material está organizada regularmente en 3D en una estructura
mesoporosa o no.
• La Tmáx de oxidación del carbón activado reportada en aprox. 530 ◦C, según literatura, es muy
similar a los valores de Ton 537 ◦C y 527 ◦C observados para AC1 y AC2 y estan en el rango de
las observadas en el grafeno y 2LG. Esto debido a la presencia de diversos defectos y aristas
que favorecen una velocidad de oxidación mayor controlando la estabilidad.
Estabilidad térmica de materiales de carbono nanoestructurados en el aire. Se indican las temperaturas de
inicio (Ton), máxima (Tmax) y compensación(Toff)

21. Análisis de la estabilidad de materiales carbonosos de
diferentes productores
• Para confirmar que la estabilidad de los materiales de carbono está controlada principalmente por las características estructurales del
material dado y no de sus métodos de preparación o protocolo de procesamiento, se analizó la estabilidad de muestras de GNPs y
materiales de carbón activado de diferentes productores.
• Los valores cercanos de Tmax de 637, 624 y 582 ◦C para las tres muestras de carbón activado AC1, AC2 y AC3, respectivamente, indican que la
estabilidad del carbón activado se ve sólo ligeramente afectada por su origen

22. CONCLUSIONES
04

23. El análisis de la estabilidad térmica en los cuatro grupos de
materiales carbonosos estudiados concluyeron…
• El factor decisivo para aumentar la estabilidad de los materiales de carbono es el apilamiento de capas de grafeno
paralelas entre sí, porque reduce fundamentalmente la superficie específica disponible para el oxígeno, reduce el
número de bordes y grupos defectuosos asociados con la superficie y la interacción entre las capas de grafeno mejora la
barrera energética para la oxidación de la capa superior de grafeno.
• El factor más significativo para reducir la estabilidad de los materiales de carbono es la presencia de grupos funcionales
oxigenados e hidroxilos en los materiales de carbono oxidados, alcanzando Temperaturas de oxidación hasta de 169 ◦C.
• La estabilidad también se ve afectada por la presencia de aristas y defectos, sin embargo, el análisis ha demostrado que
las monocapas no defectuosas en fullerenos, las monocapas defectuosas en carbono templado con zeolita, los
materiales de carbono amorfo desordenado, así como los materiales de carbono mesoporosos organizados en 3D,
exhiben una estabilidad comparable y se oxidaron dentro de una ventana de temperatura relativamente estrecha con
valores de Ton entre 485 y 537 ◦C.

24. La estabilidad de los materiales de carbono analizados aumentó en el siguiente orden:
GtO < Ox-2LG ~ Ox-SWNTs ~ Ox-GNPs < grafeno ~ fullereno C60 ~ fullereno C70 ~ Carbono Y ~ carbón activado ~ 3DOMM ~ CMK-3 < GNPs < grafito.
Nanoestructura