NANOPARTÍCULAS DE PtNi SOBRE CARBONO MESOPOROSO PARA LA ELECTRO-­‐OXIDACIÓN DE METANOL EN MEDIO ÁCIDO

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NANOPARTÍCULAS
DE
PTNI
SOBRE
CARBONO
MESOPOROSO
PARA
LA
ELECTRO-­‐OXIDACIÓN
DE
METANOL
EN
MEDIO
ÁCIDO
David Macias Ferrer MC1
, Dr. José Aarón Melo Banda2
,
Dr. Ulises Páramo García3
y Dra. Rebeca Silva Rodrigo4
Resumen— El sistema de nanopartículas PtNi, fue sintetizado mediante el método de impregnación secuencial. El soporte
catalítico (CM, carbono mesoporoso) fue grafitizado a 1000 °C vía pirolisis anhidra, usando azúcar refinada como precursor de
carbono y el método de nanomoldeo, usando como molde duro, el material SBA-15, el cual fue sintetizado por el método sol-gel.
Los materiales sintetizados fueron caracterizados mediante fisisorción con N2, difracción de rayos X (DRX), espectroscopía
infrarroja, espectroscopía Raman, espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EEDX), microscopía electrónica de barrido
(MEB), y evaluado electroquímicamente mediante voltametría cíclica (VC) y cronoamperometría (CA). El análisis de DRX
reveló que el sistema PtNi, se ancló al soporte CM en forma separada y no en aleación. Las imágenes de MEB revelaron una alta
dispersión de nanopartículas PtNi sobre el soporte catalítico. Acorde con la VC aplicada, el desempeño de PtNi/CM con relación
a la electro-oxidación de metanol, tuvo una mayor actividad electro-catalítica, durabilidad y estabilidad que el catalizador
comercial PtRu/C, mostrando el primero, un mayor índice de tolerancia hacia el monóxido de carbono.
Palabras clave—Nanopartículas, electro-catalizador, carbono mesoporoso, metanol, electro-catálisis.
Introducción
La electro-catálisis de alcoholes para la producción de electricidad es un tema que se ha ido desarrollando desde
los años 60, comenzando con el estudio de electro-descomposición de metanol (Breiter 1962 y Bagotzky y Vassilev
1967) hasta la actualidad (Khouchaf et al. 2015), en donde el platino se ha establecido como uno de los pocos
metales de transición extremadamente activo, capaz de descomponer al metanol en medio ácido. Sin embargo, se ha
demostrado el envenenamiento del Pt por moléculas de monóxido de carbono CO (como uno de las especies
carbonáceas intermedias durante el proceso de descomposición de metanol) que bloquean los sitios activos de este
importante metal noble comprometiendo el rendimiento del electro-catalizador basado en éste. A partir del
descubrimiento del mecanismo bifuncional en donde se establece que un segundo metal junto al Pt en la estructura
del electro-catalizador, puede ayudar a desbloquearlo, contribuyendo a la mejora en su desempeño durante la
electrocatálisis de metanol, un gran número de investigaciones se han generado centrados principalmente en el
diseño de electro-catalizadores binarios con la finalidad de lograr el mayor rendimiento con relación a la electro-
oxidación de metanol (Watanabe y Motoo 1975 y Janssen y Moolhuysen 1976). Dicho rendimiento puede ser
medido directamente por voltametría cíclica a través de la actividad de masa (corriente eléctrica estandarizada a la
cantidad de Pt en el electrodo de trabajo) y mediante el índice de tolerancia hacia el monóxido de carbono denotado
por ICO (Hsieh y Lin 2009). En este trabajo de investigación, se propone un electro-catalizador basado en un sistema
binario de nanopartículas de PtNi soportado por carbono mesoporoso con un cierto grado de grafitización para la
electro-oxidación de metanol en medio ácido.
Descripción del Método
Síntesis del electro-catalizador PtNi/CM
El material mesoporoso de sílice SBA-15 que fue usado como molde duro, fue sintetizado siguiendo el
procedimiento propuesto por Zhao et al. 1998, cuyo proceso de síntesis inicia con la disolución del co-polímero tri-
bloque no iónico pluronic P-123 en HCl y H2O. Posteriormente se incorpora el precursor de silicio tetraetil
ortosilicato; después de varios sub-procesos tales como: añejamiento, lavado, secado y tratamiento térmico a 550°C
en aire extra-seco, se obtiene el material mesoporoso de sílice SBA-15. El material de carbono mesoporoso usado
como soporte catalítico se sintetizó por el método de nanomoldeo, incorporando primeramente azúcar refinada como
precursor de carbono en los poros del SBA-15. Se aplicaron posteriormente tres procesos térmicos a 100°C, 160°C y
1
David Macias Ferrer MC es Estudiante del programa de Doctorado en Ciencias en Materiales en el Instituto Tecnológico de Cd.
Madero, Tamaulipas, México. maestro_macias@hotmail.com
2
El Dr. José Aarón Melo Banda es profesor investigador en el Instituto Tecnológico de Cd. Madero, Tamaulipas, México.
melobanda@yahoo.com.mx
3
El Dr. Ulises Páramo García es profesor investigador en el Instituto Tecnológico de Cd. Madero, Tamaulipas, México.
uparamo@itcm.edu.mx
4
La Dra. Rebeca Silva Rodrigo es profesora investigadora en el Instituto Tecnológico de Cd. Madero, Tamaulipas, México.
rebeca.silva.rodrigo@itcm.edu.mx

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1000°C, el último en pirolisis anhidra con atmosfera dinámica de N2. Finalmente, después de aplicar un proceso de
remoción del Si con una solución 2M NaOH (Ryoo et al. 2001), se obtuvo el material MC, el cual fue
funcionalizado con una solución de H2SO4 y HNO3 con la finalidad de crear los grupos oxigenados carbonilo (-CO),
carboxilo (-COOH) e hidroxilo (-OH) para asegurar el anclaje de las nanopartículas metálicas sobre la superficie del
soporte (Antolini 2009 y Santasalo-Arnio et al. 2012). El electro-catalizador PtNi/MC, con una carga metálica del
20% en peso, se sintetizó mediante el método de impregnación secuencial a humedad incipiente, usando soluciones
de acetilacetonato de platino y nitrato de níquel hexahidratado como precursores de los metales de transición los
cuales fueron incorporados en forma secuencial a una dispersión que contiene el material MC ya funcionalizado y
ácido cítrico como agente dispersante. Dicha mezcla se mantuvo en agitación mecánica en atmosfera estática de Ar-
H2 por 5h, posteriormente se aplicó un tratamiento térmico en un horno con tubo de cuarzo a 450°C por 2h en
atmosfera dinámica de Ar-H2 para completar el proceso de reducción de los metales sobre el soporte catalítico (Park
et al. 2003 y Saha et al. 2008).
Caracterización y mediciones electroquímicas
La técnica XRD fue llevada a cabo en un difractometro Bruker D8 Advance con radiación CuKα con una
longitud de onda de 0.154 nm en un rango de 15 a 90 grados en la escala 2θ. El proceso de fisisorción con N2 se
realizó en un equipo Quantachrome Autosorb IQ empleando los métodos BET (Brunauer–Emmet–Teller) y BJH
(Barrett–Joyner–Halenda). La espectroscopía infrarroja a través de la transformada de Fourier en el rango de 4000-
380 cm-1
, se llevó a cabo en un espectrofotómetro Perkin Elmer Spectrum 100 usando un laser de HeNe con una
longitud de onda de 633 nm. La técnica de espectroscopía Raman se realizó en un equipo Horiba LabRam HR con
un laser de 633 nm de longitud de onda. La MEB se realizó en un microscopio JEOL modelo JSM7100F con
detector EEDX (Oxford Instruments) usando exploraciones en modos GB-L a 2.0 keV y SEM a 20.0 keV. La
medición de la actividad electroquímica del electro-catalizador PtNi/CM se llevo a cabo en un potenciostato-
galvanostato BASi modelo Epsilon usando una celda de tres electrodos, donde se utilizó Ag/AgCl como electrodo
de referencia, alambre de platino en forma de bobina como contra-electrodo y un electrodo de carbono vítreo como
electrodo de trabajo. Las CV’s se realizaron con purga previa con N2, en una ventana de potencial de -0.2V a 1.0V
con una velocidad de barrido de 30 mV/s y 20 ciclos usando como electrolito una solución 0.5M H2SO4 + 1M
CH3OH.
Resultados
El resultado del análisis de fisisorción con N2 se muestra en la Figura 1, donde se observan las isotermas de
adsorción y desorción para los materiales SBA-15 y CM. Acorde con Sing (1982), ambos presentan isotermas tipo
IV con una histéresis tipo H1 para el SBA-15 y del tipo H4 para CM. Los diámetros de poro para SBA-15 y CM
fueron de 7.8 nm y 3.8 nm respectivamente, lo cual demuestra el carácter mesoporoso de la estructura de ambos; la
distribución de diámetro de poro BJH se encuentra inserto en la Figura 1. El área superficial específica ABET del
SBA-15, CM, CM (después de su funcionalización) y de PtNi/CM fueron de 872 m2
/g, 1050 m2
/g, 950 m2
/g y 320
m2
/g respectivamente; la disminución del ABET para estos dos últimos materiales se puede explicar en función de la
presencia de los grupos oxigenados (carbonilo, carboxilo e hidroxilo) que se pudieron haber formado en el proceso
de funcionalización de CM y a la presencia del sistema de nanopartículas PtNi sobre la superficie del soporte
catalítico CM. Cabe señalar que el alto valor del ABET del CM fue favorable para la deposición de las nanopartículas
de PtNi ya que esto puede conducir a una alta dispersión de éstas sobre la superficie del soporte debido al gran
número de grupos oxigenados (Zhao et al. 2011). La figura 2 muestra los espectros de infrarrojo en el rango medio
de 4000-380 cm-1
. Para el material SBA-15 se observan la banda de absorción en 1080 cm-1
que corresponde a la
vibración antisimétrica en el grupo Si-O-Si, la banda de absorción en 960 cm-1
correspondiente a vibración de
estiramiento del grupo Si-OH, la banda de absorción en 800 cm-1
que corresponde al a vibración simétrica en el
grupo Si-O-Si y finalmente en 436 cm-1
la banda de absorción que corresponde a la vibración de flexión de los
enlaces en el grupo Si-O-Si (Azimov et al. 2012). El material CM después del proceso de funcionalización, presenta
una amplia banda de absorción alrededor de 3293 cm-1
que corresponde a la vibración de flexión en el grupo
hidroxilo OH, una banda estrecha se puede visualizar en 1635 cm-1
correspondiente a la vibración simétrica en el
doble enlace C=C del anillo aromático que conforma la malla hexagonal del carbono; alrededor de 1062 cm-1
se
puede observar una banda estrecha que puede ser atribuida a la vibración de flexión fuera del plano del grupo
carboxilo –COOH, finalmente alrededor de 841 cm-1
se presenta una banda estrecha y débil que corresponde a la
vibración de flexión del enlace C-C dentro del anillo aromático antes mencionado (Colthup 1950).

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Los espectros Raman de los materiales CM antes del proceso de funcionalización y PtNi/CM se muestran en la
Figura 3, en donde para ambos casos, se puede apreciar alrededor de 1592 cm-1
la banda G (estrecha) típica en los
materiales de carbono y que corresponde al modo activo Raman de vibración E2g del movimiento en direcciones
opuestas de carbonos vecinos en la estructura hexagonal cristalina del grafito. Esto indica que el material CM logró
en la síntesis, un grado de grafitización (Figura 3a). También para ambos casos, se puede apreciar alrededor de 1324
cm-1
la banda D de mediana amplitud pero con intensidades diferentes, la cual corresponde a los defectos en la malla
hexagonal del carbono grafitizado (Wang et al. 1990); tales defectos pueden ser atribuidos en el caso de CM a una
posible estructura turbostrática (Manoj y Kunjomana 2012) y en el caso de PtNi/CM (Figura 3b), a los grupos
oxigenados y a la quimisorsión de las nanopartículas sobre la superficie funcionalizada de CM (Park et al. 2012).
Figura 1. Isotermas de adsorción/desorción de
SBA-15 y CM.
Figura 2. Espectros de infrarrojo de SBA-15 y CM.
Figura 3. Espectros Raman de a) CM y b) PtNi/CM

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En la figura 4 se muestran los difractogramas en ángulo bajo (0.5°-6° en la escala 2θ) de los materiales SBA-15 y
CM. Para el SBA-15, aparecen los tres picos de difracción ubicados en 0.97°, 1.6° y 1.86° que corresponden a los
planos (100), (110) y (200) respectivamente y relacionados con la mesoestructura hexagonal con simetría del grupo
espacial p6mm (Song et al. 2006), mientras que para el material CM no aparecen picos de difracción en este rango,
lo cual indica la presencia de capas de carbono grafitico
con estructura turbostrática y posiblemente fibras de
carbono desordenadas. Los difractogramas del electro-
catalizador PtNi/CM y su soporte catalítico CM aparecen
en la figura 5.
Para el material CM aparecen dos picos de difracción amplios ubicados en 23.8° y 43.9° pertenecientes a los
planos (002) y (101) que acorde con Gao et al. (2002), corresponde a una estructura turbostrática. Para PtNi/CM, se
observan los cinco picos de difracción típicos de la fase cubica centrada en las caras de Pt puro (JCPDS 071-3756)
ubicados en 39°, 46°, 68°, 81° y 86° en la escala 2θ correspondientes a los planos (111), (200), (220), (311) y (222),
además de tres picos de difracción de la fase centrada en las caras de Ni puro (JCPDS 065-2865) ubicados en 44°,
52° y 76° en la escala 2θ, correspondiente a los planos (111), (200) y (220). El tamaño de nanocristal fue de 5.1 nm
y se calculó mediante la fórmula de Scherrer-Debye DXRD = 0.94λ/(B2θcosθmax), donde λ es la longitud de onda de la
radiación CuKα, B2θ es el ancho de la altura media del máximo pico de difracción del Pt (Scherrer 1918); estos
resultados demuestran que los metales Pt y Ni se redujeron químicamente en forma separada sin la posibilidad de
haber formado una aleación entre ellos.
La morfología de los materiales SBA-15, CM
y PtNi/CM fue determinada mediante MEB. A
35,000X se observa para el SBA-15 una
morfología tipo “cuerda” (Figura 6a) misma que
heredó CM a través del proceso de nanomoldeo
(Figura 6b); acorde con los resultados de DRX y
de espectroscopía Raman, es posible que en CM
se hayan formado nanofibras de carbono y capas
de carbono grafítico con estructura turbostrática
(Arumugam y Ponnusami 2013 y Ryoo et al.
2001). El electro-catalizador PtNi/CM fue
analizado a 55,000X en modo SEM (Figura 6c) y
a 130,000X (Figura 6d) en modo GB-L, en donde
se puede apreciar una alta y uniforme dispersión
de nanopartículas de Pt y Ni. El tamaño promedio
de las nanoparticulas DMEB se calculó tomando
una muestra de 200 nanoparticulas, elaborando su
Figura 4. Difractogramas en ángulo bajo de SBA-15 y
CM.
Figura 5. Difractogramas en ángulo amplio de PtNi/CM
y el soporte catalítico CM.
Figura 6. Micrografías de MEB de a) SBA-15; b) CM; c) y d)
PtNi/CM a 55,000X y a 130,000X

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correspondiente histograma de la distribución de frecuencias de tamaño de nanoparticula (el cual se muestra inserto
en la Figura 6d) (Hodnik et al. 2012). El valor de DMEB fue de aproximadamente 7.9 nm; cabe señalar que, a estos
aumentos, es difícil apreciar con claridad, nanopartículas cuyo tamaño sean menores a 5 nm. Los resultados de
espectroscopía de energía dispersiva de rayos X se muestran en la Figura 7, los cuales determinan la composición
química elemental aproximada, que para el material SBA-15 revela la presencia de Si y O típicos en el sílice de su
composición (Figura 7a) (Shang et al. 2015). En las Figuras 7b y 7c, se muestra la evolución de CM antes y después
de la funcionalización (oxidación); se puede apreciar el incremento en peso del oxigeno, elemento principal de los
grupos oxigenados antes mencionados; en la cuantificación de estos dos casos, aparecen cantidades despreciables de
Si y Na menores al 1%, lo cual indica la eficiencia en el proceso de remoción del Si (Tomer et al. 2015). Finalmente
en la Figura 7d se muestra el espectro EEDX de PtNi/CM el cual revela la presencia de los metales de transición Pt
y Ni con una carga aproximada en peso de 17.54% y 2.5% respectivamente, lo cual da un total de carga metálica
aproximada de 20.04% (Shen et al. 2015).
Con respecto a la voltametría cíclica, la actividad de masa del material PtNi/MC fue comparada con la
correspondiente al catalizador comercial PtRu/C (Sigma-Aldrich). La Figura 8 muestra los voltamperogramas de los
electro-catalizadores PtNi/CM y PtRu/C en medio acido, donde se pueden apreciar para cada caso, los dos picos de
oxidación, típicos del proceso de electro-oxidación de metanol (Hampson y Willars 1979). El primer pico de
oxidación en el barrido directo (de -0.2V a 1.0V) se refiere a la oxidación incompleta de las moléculas de metanol,
generando las especies carbonáceas intermedias: metoxi (CH2OH), aldehído (CHOH), formaldehido (CHO) y CO.
Figura 7. Espectros de EEDX de a) SBA-15; b) CM; c) CM (oxidados) y d) PtNi/CM
Figura 8. Voltamperogramas de PtNi/CM y PtRu/C

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El segundo pico de oxidación en el barrido inverso (de 1.0V a -0.2V) corresponde a la oxidación de las especies
de carbono intermedias que no fueron oxidadas hacia dióxido de carbono CO2 (Manoharan y Goodenough 1992). Es
evidente que la actividad de masa del electrocatalizador PtNi/CM (481 mA/mgPt) fue superior a la correspondiente
del catalizador comercial PtRu/C (255 mA/mgPt); por otro lado el índice de tolerancia ICO para PtNi/CM fue de 1.24
mientras que para PtRu/C fue de 1.14, lo cual indica la eficiencia del electro-catalizador basado en Pt y Ni para
remover u oxidar hacia CO2, las especies carbonáceas intermedias acumuladas en el proceso de barrido inverso. La
cronoamperometría o también conocida como amperometría a corriente potenciostática, es una técnica para analizar
la durabilidad del electro-catalizador en el tiempo (Katayama 1980). El cronoamperograma a potencial constante de
0.6 V y 32,000 seg de intervalo de prueba, se muestra en la Figura 9, donde se observa para PtNi/CM una
disminución de la corriente más lenta que su contraparte comercial PtRu/CM; la lentitud de decrecimiento de la
corriente en los primeros 5000 seg debida principalmente a los aniones adsorbidos SO4
-2
que impiden la oxidación
completa de las moléculas de metanol, medida directamente como la pendiente de la parte lineal de la curva de
corriente potenciostática, está relacionada directamente con la velocidad de envenenamiento de los sitios activos del
Pt por las moléculas de CO, en otras palabras a mayor pendiente más rápido se envenena el Pt (Ma et al. 2013). Para
ambos materiales se observa un comportamiento de la corriente en estado estacionario y asintóticamente estable, sin
embargo la actividad de masa de PtNi/CM se mantiene mayor a la del catalizador comercial.
Conclusiones
Los resultados demuestran que la actividad electro-catalítica hacia la oxidación de metanol en medio acido del
material PtNi/CM fue superior que la del catalizador comercial PtRu/C; esto puede explicarse en función de la alta
dispersión del sistema de nanopartículas PtNi y a su reducido tamaño (Wu et al. 2007) y a la sinergia que tuvieron
las nanopartículas PtNi con su soporte catalítico MC el cual debido a su mesoporosidad permite el libre tránsito de
las moléculas de CO2 favoreciendo la oxidación de las especies carbonáceas intermedias liberando de esta forma
más eficientemente los sitios activos del Pt (Nam et al. 2004). Por otro lado PtNi/CM presenta una mayor estabilidad
y durabilidad que su contraparte comercial.
Recomendaciones
Acorde con los resultados presentados, con respecto al material PtNi/MC se recomienda llevar a cabo un estudio
completo que contemple, el análisis de estados de oxidación de los metales involucrados a través de espectroscopía
de fotoelectrones emitidos por rayos X, conductividad eléctrica, análisis electroquímico de impedancia y curvas de
polarización en una celda de combustible de metanol directo.
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Figura 9. Curvas de corriente potenciostatica de
PtNi/CM y PtRu/CM a 32,000 seg y a 0.6 V.

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