2. Gases reales
Desviación del comportamiento ideal
Las leyes de los gases y la teoría cinética molecular suponen que las
moléculas en estado gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sea
de atracción o de repulsión. Otra suposición es que el volumen de las
moléculas es pequeño y, por tanto despreciable, en comparación con el del
recipiente que las contiene. Un gas que satisface estas dos condiciones se
dice que exhide un comportamiento ideal.
Aunque se puede suponer que los gases reales se comportan como un gas
ideal, no se debe esperar que lo hagan en todas las condiciones. Por
ejemplo, sin las fuerzas intermoleculares, los gases no se condensarían para
formar líquidos.
¿En qué condiciones los gases exhibirán un comportamiento no ideal?
3. Gases reales
En la gráfica se muestra la relación de PV/RT contra P para tres gases reales
y un gas ideal a una temperatura dada. Se observa una prueba del
comportamiento de un gas ideal. De acuerdo con la ecuación del gas ideal
(para 1 mol de gas), PV/RT = 1, independientemente de la presión real del
gas. (Cuando n = 1, PV = nRT se convierte en PV=RT, o PV/RT = 1).
4. Gases reales
Para los gases reales, esto es válido sólo a presiones moderadamente bajas
(≦ 5 atm); cuando aumenta la presión, las desviaciones son significativas.
Las fuerzas de atracción operan entre las moléculas a distancias
relativamente cortas.
A presión atmosférica, las moléculas de un gas están muy separadas y las
fuerzas de atracción son despreciables.
A presiones alevadas, aumenta la densidad del gas y las moléculas ahora
están más cerca unas de otras.
5. Gases reales
Entonces las fuerzas intermoleculares pueden ser muy significativas y
afectar el movimiento de las moléculas, por lo que el gas no se comportará
en forma ideal.
Otra forma de observar el comportamiento no ideal de los gases es
disminuyendo la temperatura.
Con el enfriamiento del gas disminuye la energía cinética promedio de sus
moléculas, que en cierto sentido priva a las moléculas del impulso que
necesitan para romper su atracción mutua.
6. Gases reales
Desviación del comportamiento idela de los gases reales. Para un mol de un gas ideal, la
relación PV/RT debe ser igual a 1, independientemente de la presión (línea punteada). a)
Comportamiento de un mol de diferentes gases a la misma temperatura. La desviación del
comportamiento ideal se acentúa al aumentar la presión. b) En cambio, al aumentar la
temperatura, el comportamiento se acerca a de un gas ideal, como se observa en la gráfica
para un mol de nitrógeno.
a) b)
7. Gases reales
Diferencias entre un gas ideal y un gas real:
1. Las moléculas del gas ideal son masas puntuales sin volumen.
2. No hay interacciones (fuerzas cohesivas) entre sus moléculas.
Temperaturas Altas y presiones Bajas
Un gas puede ser considerado como real, a elevadas presiones y bajas
temperaturas, es decir, con valores de densidad bastante grandes.
8. Gases reales
Diferencias entre un gas ideal y un gas real:
§ Gases con presiones bajas
§ Temperaturas altas
§ Poca interacción entre moléculas
§ No hay fuerza intermoleculares de atracción
§ Volumen de las moléculas del gas despreciable respecto al volumen total
§ PV = nRT
Gases ideales
Gases reales
§ Presiones altas
§ Temperaturas bajas
§ Hay fuerzas de atracción o de repulsión entre las partículas
§ El volumen ocupado por las moléculas no es despreciable
§ A reducción del volumen a temperatura constante = compresión isotérmica
§ Se llega a un punto de condensación del gas (coexistencia entre líquidoy vapor)
§ Punto crítico = zona final de la coexistencia entre líquido y vapor.
9. Gases reales
El factor de compresibilidad z, es un factor de corrección, que se introduce en la
ecuación de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases
reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales para condiciones de
baja presión y alta temperatura, tomando como referencia los valores del punto
crítico, es decir, si la temperatura es mucho más alta que la del punto crítico, el gas
puede tomarse como ideal, y si la presión es mucho más baja que la del punto
crítico el gas también se puede tomar como ideal.
Factor de compresibilidad (z)
𝒛 =
𝑷𝑽
𝒏𝑹𝑻
Donde para un gas ideal z = 1.
Para un gas real z ≠ 1.
En en caso de los gases reales el factor de
compresibilidad suele variar con ambas
variables (P y V), y su desviación de la unidad
es un índice de la separación del
comportamiento ideal.
10. Gases reales
De los datos experimentales P-V-T de los gases es factible calcular z mediante la
ecuación anterior, así como su variación en función de la temperatura y presión
observadas.
Factor de compresibilidad (z)
Factor de compresibilidad
(z) para el nitrógeno.
Altas presiones las moléculas del
gas son forzadas a permanecer muy
cerca, causando que el volumen de
las moléculas del gas sea
significante.
A presiones bajas las fuerzas
cohesivas entre las moléculas es
menor.
11. Gases reales
Factor de compresibilidad (z)
La presión o temperatura de una sustancia es alta o baja en relación a su
temperatura o presión crítica.
Los gases se comportan de
manera diferente a una
temperatura y presión
determinadas, pero se
comportan de la misma
manera a temperaturas y
presiones normalizadas
respecto a las temperaturas y
presión críticas.
12. Gases reales
Factor de compresibilidad (z)
𝑷𝑹 =
𝑷
𝑷𝒄𝒓
𝑻𝑹 =
𝑻
𝑻𝒄𝒓
Donde: PR es la presión reducida, Pcr es la presión crítica, TR es la
temperatura reducida y Tcr es la temperatura crítica.
El factor z de todos los gases es aproximadamente igual a la misma
temperatura y presión reducidas.
13. Gases reales
Factor de compresibilidad (z)
Lo anterior se puede observar en la figura donde la presión reducida se grafica
contra el factor de compresión para 10 diferentes gases a diversas temperaturas
reducidas.
14.
15.
16.
17. Gases reales
Para estudiar los gases reales con mayor exactitud, es necesario modificar
la ecuación ideal, tomanto en cuenta las fuerzas intermoleculares y los
volúmenes moleculares finitos.
Este tipo de análisis fue realizado por primera vez por el físico holandés J.
D. van der Waals en 1873.
Además de ser un procedimiento matemático simple, el análisis de van der
Waals proporciona una interpretación del comportamiento del gas real a
nivel molecular.
18. Gases reales
Cuando una molécula particular se aproxima hacia la pared de un
recipiente, las atracciones intemoleculares ejercidas por las moléculas
vecinas tienden a suavizar el impacto de esta molécula contra la pared.
El efecto global es una menor presión del gas que la que se esperaría para
un gas ideal. Van der Waals sugirió que la presión ejercida por un gas ideal,
Pideal, está relacionada con la presión experimental medida, Preal.
19. Gases reales
Por medio de la ecuación:
𝑃 !"#$% = 𝑃 &#$% +
'!$
(!
Presión
observada
Factor de
corrección
Donde a es una constante y n y V con el número de moles y el volumen,
respectivamente. El factor de correción para la presión (n2a/V2) se entiende
de la siguiente manera.
Las interacciones intermoleculares que dan lugar al comportamiento no
ideal dependen de la frecuencia con que se acerquen dos moléculas. El
número de tales “encuentros” aumenta con el cuadrado del número de
moléculas por unidad de volumen (n/V2).
20. Gases reales
Debido a que la presencia de cada una de las dos moléculas en una región
determinada es proporcional a n/V. La cantidad de Pideal es la presión que se
mediría si no existieran atracciones intermoleculares y, entonces, a es tan
sólo una constante de proporcionalidad.
Otra corrección es la concerniente al volumen ocupado por las moléculas
del gas.
En la ecuación del gas ideal, V representa el volumen del recipiente. Sin,
embargo, cada molécula ocupa un volumen intrínseco finito, aunque
pequeño, de manera que el volumen efectivo del gas se convierte en V - nb,
donde n es el número de moles del gas y b una constante. El término nb
representa el volumen ocupado por n moles del gas.
21. Gases reales
Tomando en cuenta las correcciones de presión y volumen, se vuelve a
escribir la ecuación del gas ideal en la siguiente forma:
𝑷 +
𝒏𝟐
𝒂
𝑽𝟐
𝑽 − 𝒏𝒃 = 𝒏𝑹𝑻
Presión
corregida
Volumen
corregido
Ecuación de van der Waals, que relaciona P, V, T y n para un gas no ideal.
Involucra el volumen ocupado por las propias moléculas, como de las
fuerzas atractivas existentes entre las mismas.
22. Gases reales
𝑷 +
𝒏𝟐
𝒂
𝑽𝟐
𝑽 − 𝒏𝒃 = 𝒏𝑹𝑻
Ecuación de van der Waals:
Donde b es el volumen efectivo de las moléculas en un mol del gas y V el volumen
correspondiente a n moles. En este volumen total (V) el que ocupan las moléculas
mismas es nb y el disponible para la compresión (V-nb). La constante a es
particular de cada gas e independiente de la presión y la temperatura, y constituye
una medida de las fuerzas intermoleculares .
𝒂 =
𝟐𝟕𝑹𝟐𝑻𝒄𝒓
𝟐
𝟔𝟒𝑷𝒄𝒓
𝒃 =
𝑹𝑻𝒄𝒓
𝟖𝑷𝒄𝒓
