2. GAS IDEAL
13/8/2022
2
Para las regiones del diagrama
donde existe una fase simple,
implica una relación P, V y T, la
cual puede expresarse por la
ecuación funcional,
f(P,V,T) = 0
Esto indica que existe una
ecuación de estado que
relaciona P, V y T para un
fluido puro y homogéneo
en estados de equilibrio.
La ecuación de estado mas sencilla que
existe y que relaciona P, V y T para un
fluido puro es la de gas ideal
3. GAS IDEAL
• Sus partículas están ampliamente separadas
• Sus partículas están en movimiento constante
• Las partículas no tienen ninguna interacción al
desplazarse en el espacio (no existe atracción o
repulsión entre ellas)
• El volumen de las moléculas es muy pequeño y por lo
tanto, despreciable
• A presiones lo suficientemente bajas y temperaturas
lo suficientemente altas, son gases que siguen u
obedecen las leyes de Boyle, Charles y de Gay Lussac.
13/8/2022 3
4. • Si todos los gases se comportaran idealmente en todas
las condiciones, algunos procesos no podrían llevarse a
cabo(por ejemplo, al no existir fuerzas
intermoleculares los gases no se licuarían para formar
líquidos).
• Es por ello que existen los GASES REALES
13/8/2022 4
ECUACIONES DE ESTADO
Un Gas que NO OBEDECE la ecuación de estado de los
Gases Ideales, es un GAS REAL
Las discrepancias entre el comportamiento de un gas real y un
gas ideal se deben a los siguientes efectos:
Factores de forma y fuerzas intermoleculares.
Fuerzas eléctricas.
Enlaces de hidrógeno.
Efectos cuánticos.
5. • Existen cuatro métodos de manejo de cálculos de
gases reales:
1. Datos experimentales reales (ya Vistas)
2. Ecuaciones de estado cubicas
representan comportamiento de la fase liquida y vapor de moléculas no
polares en un rango limitado de presión y temperatura. Son
relativamente simples desde el punto de vista matemático.
3. Gráficas del factor de compresibilidad
obedece a una condición de un estado hipotético en la cual la ley de los
estados correspondientes es valida.
4. Ecuaciones virales (contribuciones de grupo)
resulta practico en su forma truncada a una simple relación. Esta
representa solamente modestas desviaciones de la fase vapor respecto al
comportamiento de un gas ideal.
13/8/2022 5
ECUACIONES DE ESTADO
6. LEY DE LOS ESTADOS
CORRESPONDIENTES
GRÁFICA DE COMPRESIBILIDAD
GENERALIZADA (FACTOR Z)
13/8/2022 6
7. Estados Correspondientes
• Cuando aumenta la presión en un gas las desviaciones
de la idealidad son significativas, pues las fuerzas de
atracción operan entre las moléculas a distancias
relativamente cortas.
• Al disminuir la temperatura del gas, disminuye la
energía cinética promedio de sus moléculas, lo que
priva a las moléculas del impulso que necesitan para
romper su atracción mutua. 13/8/2022 7
8. Estados Correspondientes
13/8/2022 8
Se puede comprobar experimentalmente
que la ecuación de Boyle-Mariotte pv = cte
no se cumple en un gas real.
En realidad el producto pv varía con la
presión tal como se muestra en la figura, en
la que se ha representado el producto pv
frente a la presión.
La no linealidad de un gas real es convenientemente expresada
mediante el factor de corrección llamado factor de compresibilidad z.
Para un gas ideal z = 1, para gases reales z es distinto de 1.
9. Para un gas ideal:
Para calcular el comportamiento de un gas
real se introduce un factor de corrección en
la ecuación de gas ideal:
13/8/2022 9
Factor Z
10. A las mismas condiciones de T y P:
Igualando y reordenando tenemos que:
13/8/2022 10
Si Z = 1.0 el
gas se
comporta
como gas
ideal
11. 13/8/2022 11
N2
• Cuando p → 0, Z →1 (gas ideal)
• A p intermedia, Z < 1 (no siempre. Interacciones atractivas)
• Cuando p → , Z > 1 (fuerzas repulsivas, dificil de comprimir)
• Para un gas a una presion determinada cuando T aumenta Z → 1
12. 13/8/2022 12
Pero se ha visto…..
Los gases se
comportan muy
similarmente a
presiones y
temperaturas
normalizadas con
respecto a la presión y
temperatura critica.
R
cri
P
P
P
= R
cri
T
T
T
=
13. De acuerdo a la Ley de Estados Correspondientes, el
factor Z es aproximadamente el mismo para todos los
gases si estos tienen las mismas presiones y
temperaturas reducidas:
Donde:
PR - Presión reducida
P - Presión del sistema (gas)
Pc- Presión crítica
TR - Temperatura reducida
T- Temperatura del sistema (gas)
Tc- Temperatura crítica
13/8/2022 13
¡¡¡Deben
utilizarse
T y P
absolutas!!!
15. A partir de datos experimentales se elaboran
cartas de compresión generalizada, tal como se
muestra a continuación:
13/8/2022 15
Figura 3-51. Comparación de factores Z para varios gases (Cengel)
16. • Estas cartas se elaboran a partir de datos sobre un
número limitado de sustancias, y se hace la
suposición de que es válida para todos los gases.
• La desviación promedio de los datos es un poco
menor al 5%, razón por la cual debe recalcarse que
sólo es una aproximación.
• La carta de compresión generalizada en realidad
consta de tres diferentes cartas: presión baja,
presiones intermedias y presión elevada.
13/8/2022 16
20. Sin embargo, esta gráfica presenta desviaciones sistemáticas de la
relación de estados correspondientes y que llevó a observar que
todos los fluidos no poseen el mismo valor de Z crítico
Por lo tanto, el teorema de estados correspondientes debía incluir
también el Zc como variable.
Meissner y Sefarian sugirieron la correlación que se basa en:
Pitzer sugirió el uso de un tercer parámetro que se cree es una
medida de la desviación del potencial intermolecular a partir del de
un fluido simple (moléculas esféricas), denominado factor acéntrico
ω: factor acéntrico de Pitzer (Pitzer y Col.)
Físicamente, w es un indicador de la no esfericidad de una
molécula en un campo de fuerza. Así, w = 0 indica un gas raro
simétricamente esférico. Desviaciones del comportamiento del
fluido simple son evidentes cuando w > 0.
13/8/2022 20
21. 13/8/2022 21
«Todos los fluidos que tienen el mismo valor de ω, cuando se comparan
a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor de Z y todos se desvían del
comportamiento ideal en el mismo grado.»
Z=Z0+ωZ1
22. 13/8/2022 22
«Todos los fluidos que tienen el mismo valor de ω, cuando se comparan
a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor de Z y todos se desvían del
comportamiento ideal en el mismo grado.»
Z=Z0+ωZ1
Los valores de Z0 y Z1 pueden ser también leídos en tabla para
diversos valores de Tr y Pr desarrollada por Lee-Kesler.
El valor de ω es propio de cada sustancia y se encuentra tabulado
para diversos.
Es apropiada para gases no polares o ligeramente polares, en
sistemas a presiones bajas respecto a sus propiedades críticas.
24. Ecuación de Van der Waals
Propuesto en 1873 con el fin de corregir las dos suposiciones del gas
ideal. El tamaño molecular infinitesimal y la ausencia de las fuerzas
intermoleculares.
➢ Existen dos fuerzas de interacción entre
moléculas: fuerzas de atracción y de repulsión.
Las moléculas tienden a atraerse mutuamente
a pequeñas distancias, del orden de unos
cuantos diámetros de moléculas.
➢El tamaño efectivo de las moléculas no es el
diámetro, puesto que la acción de repulsión se
manifiesta a distancias menores que la de
atracción pero mayores que un diámetro. Esto
significa que las moléculas no chocan
físicamente, nunca hay contacto entre ellas
porque se repelen antes de entrar en contacto.
2
v
a
b
v
RT
P −
−
=
25. Ecuación de Van der Waals
2
v
a
b
v
RT
P −
−
=
CO2
IDEAL
Van der Waals
Su zona de validez es a presiones
alejadas de la crítica y para : 25
,
1
1
Tr
26. Ecuaciones de Estados Cúbicas
Una ecuación de estado cúbica implica una expresión en la cual si se expande
podría contener términos exponenciales de primer, segundo y tercera potencia en
volumen. Las ecuaciones de estado con dos parámetros pueden ser
generalizadas,
Se definen,
( )2
*
RT
aP
A =
RT
bP
B =
* (1)
(2)
( ) 0
1 *
*
*
2
*
3
=
−
+
+
− B
A
z
A
z
B
z
27. Otras ecuaciones cubicas
Ecuación de Beattie-Bridgeman (1928)
−
−
−
−
+
=
v
a
A
vT
C
v
b
B
v
v
RT
P o
o 1
1
1 3
2
Se trata de una ecuación con cinco constantes: Ao, Bo, a, b
y C que depende de la naturaleza química de los
compuestos y se encuentran tabulados en muchos textos
(R. Balzhiser, M. Samuels, John Eliassen (1985)).
La ecuación de B-B es valida para todos los gases en todas
las presiones excepto la critica y no se aconseja usarla para
Pr >1.
Ha sido aplicada con éxito a gases y mezclas de gases.
No sirve para la predicción de propiedades de líquidos.
No es valida para sustancias polares o asociadas.
28. Otras ecuaciones cubicas
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin (1940)
−
+
+
+
−
+
−
−
+
= 2
2
3
2
6
3
2
2
exp
1
1
v
v
v
T
c
v
a
v
a
bRT
v
T
C
A
RT
B
v
RT
P o
o
o
La ecuación tiene ocho constantes, el volumen esta elevado
a la sexta potencia y la temperatura al cubo.
Es valida para hidrocarburos y gases para todas las
presiones excepto la critica.
Ha sido aplicada con éxito a gases y líquidos puros y se usa
también para la predicción de propiedades de mezclas.
29. Otras ecuaciones cubicas
Ecuación de Redlich-Kwong (1949)
bv
v
a
b
v
RT
P
+
−
−
= 2
Es posiblemente la ecuación con dos constantes mas exacta
a presiones elevadas.
R-K proponen modificar el término de atracción incluyendo
la temperatura a una potencia de raíz cuadrada.
( ) 0
*
*
*
*
2
*
2
3
=
−
+
−
−
+
− B
A
z
A
B
B
z
z
Aunque las raíces se pueden encontrar explícitamente, es
mas frecuente usar técnicas iterativas.
Para vapor
( )
( )
b
v
v
b
v
P
a
b
P
RT
v
i
i
i
i
+
−
−
+
=
+1
Para líquidos
−
−
=
+
P
ab
v
P
RT
v
C
v i
i
i
2
3
1
1
P
a
b
P
RT
b
C −
+
= 2
30. Otras ecuaciones cubicas
bv
v
a
b
v
RT
P
+
−
−
= 2
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong (1972)
( )
2
5
,
0
2
2
1
1
42748
,
0 r
w
c
c
T
f
P
T
R
a −
+
= K
R
b
b −
=
2
176
,
0
574
,
1
48
,
0 w
w
fw −
+
=
La ecuación S-R-K es mas eficaz que la de R-K en los
cálculos del equilibrio liquido-vapor. Su falla más notable es
en la estimación de densidad de líquido saturado que da
errores desde el 7 al 19%.
Sin embargo, la ecuación S-R-K es valida para los gases a
todas las presiones excepto la crítica.
Ha sido aplicado con éxito a gases y líquidos.
No obstante no es recomendable para sustancias polares o
asociadas.
31. Otras ecuaciones cubicas
Ecuación de Peng-Robinson (1977)
2
2
2 b
bv
v
a
b
v
RT
P
−
+
−
−
=
( ) ( ) ( ) 0
2
3
1 *
*
2
*
3
*
*
*
2
*
2
*
3
=
+
−
−
−
+
−
−
+
−
− B
A
B
B
z
A
B
B
z
B
z
Intenta mejorar la calidad predictiva de la ecuación de S-R-K, especialmente en la exactitud
de los cálculos del equilibrio líquido vapor.
( )
2
5
,
0
2
2
1
1
45724
,
0 r
w
c
c
T
f
P
T
R
a −
+
=
c
c
P
RT
b 0778
,
0
=
2
26992
,
0
5422
,
1
37464
,
0 w
w
fw −
+
=
El éxito principal de Peng y Robinson es haber diseñado una ecuación cúbica capaz de
describir con precisión el estado líquido.
En fase gaseosa en cambio su comportamiento es muy similar al de otras ecuaciones
cúbicas.
No es valida para sustancias polares o asociadas.
32. Otras ecuaciones cubicas
Otras ecuaciones mas usadas:
•Ecuación de Berthelot
•Ecuación de Dieterici
•Ecuación de Gouq-Jen-Su (1946)
•Ecuación de Wohl
•Ecuación de Clausius
•Ecuación de de Soave-Redlich-Kwong-Peneloux (1982)
•Ecuación de Soave-Redlich-Kwong-Sako-Wu-Prausnitz (1989)
•Ecuación de de Soave-Redlich-Kwong-Jan-Tsai (1991)
•Ecuación de de Soave-Redlich-Kwong-Tassios (1996)
33. Ecuaciones de Estado
13/8/2022
33
Ecuación Virial
En 1901 Kamerling Onnes propone la ecuación virial que responde a una descripción
teórica de la conducta molecular real de los gases y fue obtenida a partir de la mecánica
estadística.
La ecuación representa la presión P mediante una serie polinómica inversa en volumen la
cual es explicita en presión,
...
3
2
+
+
+
= C
v
RT
B
v
RT
v
RT
P
...
1 2
+
+
+
=
v
C
v
B
z
...
`
`
1 2
+
+
+
= P
C
P
B
z
B y B` representan interacciones de pares de moléculas, C y C`
interacciones de tres moléculas, D y D` interacciones de 4
moléculas y así sucesivamente. Puesto que las interacciones
entre dos cuerpos son más comunes que las de tres y estas son
más numerosas que las de cuatro, etc. las contribuciones de los
términos sucesivos de orden superior decaen.
34. Ecuaciones de Estado
13/8/202
2
34
Ecuación Virial
...
1 2
+
+
+
=
v
C
v
B
z ...
`
`
1 2
+
+
+
= P
C
P
B
z
CASO 1: truncando en el primer término se obtiene la
ecuación de estado más simple correspondiente al
gas ideal, z = 1 y Pv = RT
La ecuación representa el estado de un gas cuando la
presión tiende a cero.
Al disminuir la presión del gas las moléculas
individuales se separan cada vez más y el volumen
molecular del gas es cada vez más pequeño respecto
al volumen que ocupa.
35. Ecuaciones de Estado
13/8/2022
35
Ecuación Virial
CASO 2: Truncando la ecuación virial en dos
términos,
v
B
z +
= 1
Para presiones menores a 4 bar la ecuación virial
puede quedar satisfecha siendo esta truncada en un
segundo término.
La ecuación virial truncada en dos términos no debe
ser usada en la zona hipercrítica.
En esta zona los valores calculados resultan
negativos.
...
1 2
+
+
+
=
v
C
v
B
z ...
`
`
1 2
+
+
+
= P
C
P
B
z
36. Los valores de B y C se encuentran tabulados para cada sustancia y temperatura
en el libro de Dymond and Smith “The Second Virial Coefficient of Pure Gases
and Mixtures” Oxford 1969.
En general se conoce poco acerca del tercer coeficiente virial por lo que más
frecuentemente se usa la ecuación truncada en dos términos.
CASO 3: Para presiones superiores de 15 bar hasta 50
se recomienda usar la ecuación truncada en tres
términos,
La ecuación es explicita en la presión pero cúbica en
volumen. V puede ser obtenido mediante
procedimiento iterativo,
+
+
=
+ 2
1 1
i
i
i
v
C
v
B
P
RT
v
El calculo se inicia con vo =
RT/P y se continua hasta
que dos valores
consecutivos sean los
mismos.
El segundo coeficiente virial B se obtiene experimentalmente.
2
1
v
C
v
B
z +
+
=
2
`
`
1 P
C
P
B
z +
+
=
Ecuación Virial
37. RT
BP
z +
=1
r
r
c
c
T
P
RT
BP
z
+
=1
Para fluidos no polares, Pitzer recomienda
1
º wB
B
RT
BP
c
c
+
=
Donde w es el factor acéntrico de Pitzer y B° y B1 están
dadas por las ecuaciones de Abbott
6
,
1
422
,
0
083
,
0
º
r
T
B −
= 2
,
4
1 172
,
0
139
,
0
r
T
B −
=
Ecuación Virial
El coeficiente B puede determinarse también analíticamente usando el método de
las correlaciones generalizadas y las propiedades reducidas Pr y Tr.
38. RT
BP
z +
=1
r
r
c
c
T
P
RT
BP
z
+
=1
Otros métodos también fueron propuestos:
Hayden Connell, Polak y Lu, y Tarakad y Danner.
Para fluidos polares, Tsonopoulos (1974) recomienda,
2
1
º B
wB
B
RT
BP
c
c
+
+
=
8
6
2
r
r T
b
T
a
B −
=
a y b son funciones de grupos.
Componentes a b
Cetonas, aldehídos, nitrilos, éteres, -2,112x10-4 -3,877x10-21 8 0
Esteres, NH3, H2S, HCN
Monoalcanos 2,078x10-4 -7,048x10-21 8 0
Alcoholes 0,0878 0,04
Fenoles -0,0136 0
Donde:
2
2
5
10
c
c
r
T
P
=
Es el momento dipolar en debys
Ecuación Virial
El coeficiente B puede determinarse también analíticamente usando el método de
las correlaciones generalizadas y las propiedades reducidas Pr y Tr.
r
r
r
r
r
r
39. Método de correlaciones generalizadas para líquidos
Ecuación de Rackett
Aunque los volúmenes molares de los líquidos se pueden
obtener mediante ecuaciones cúbicas, los resultados no son
muy exactos. Una alternativa es usar correlaciones
generalizadas. Estas son:
2857
,
0
)
1
( Tr
c
c
sat
z
v
v
−
=
Los datos requeridos son
las propiedades criticas
40. Método de correlaciones generalizadas para líquidos
Método Generalizada de Lydersen y Greenkorn y Hougen
Valido para liquido saturado, es muy exacto
pero requiere un dato experimental de
densidad en la cercanía del valor deseado.
v
vc
c
r =
=
Para zc = 0,27 existen
graficas de densidad
reducida en función de Pr y
Tr.
41. Para un estado dado, el volumen del liquido se puede
obtener a partir de la información en un estado conocido.
=
2
1
1
2
r
r
v
v
Donde v2 es el volumen de liquido en el estado 2 y v1 en
el estado 1 (conocido).
son las densidades reducidas en los estados 1 y
2 respectivamente.
2
1 y r
r
Método de correlaciones generalizadas para líquidos
