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Espectroscopia de Lente T´ermico en
la caracterizaci´on del complejo
Pb(II)-2-(2’-Tiazolilazo)-p-cresol
Tesis para optar al grado de Mag´ıster en Cs.
menci´on en F´ısica
Ing. F´ısico Richard G´omez M.
Prof. Gu´ıa: Dr. Renato Saavedra
Laboratorio de Fen´omenos Fotoac´usticos y Fotot´ermicos
Centro de ´Optica y Fot´onica
Departamento de F´ısica
Universidad de Concepci´on
29 de noviembre de 2012
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 1/35
1 Introducci´on
2 Objetivos
3 Teor´ıa
Modelo Te´orico Lente T´ermico
Propiedades de haces gaussianos
4 Configuraci´on Experimental
Caracterizaci´on de los par´ametros de haces y lentes
Repetibilidad y Reproducibilidad
5 Aplicaci´on de la espectroscopia LT
Equipos y Reactivos
Determinaci´on pKa del TAC
Selecci´on de longitud de onda anal´ıtica.
Formaci´on del complejo
Estudio del pH en la formaci´on del complejo
Estudio del ´ındice de refracci´on de las soluciones tamp´onicas.
Efecto del volumen de la soluci´on etan´olica de tamp´on mediante espectroscopia LT.
Determinaci´on de la estequiometr´ıa del complejo
Curva de calibraci´on y par´ametros anal´ıticos
6 Referencias
7 Agradecimientos
Introducci´on
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 3/35
Generaci´on de Ondas T´ermicas
Excitaci´on
⇓
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 3/35
Generaci´on de Ondas T´ermicas
Excitaci´on
⇓
Absorci´on
⇓
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 3/35
Generaci´on de Ondas T´ermicas
Excitaci´on
⇓
Absorci´on
⇓
Rejalaci´on de los
estados excitados
⇓
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 3/35
Generaci´on de Ondas T´ermicas
Excitaci´on
⇓
Absorci´on
⇓
Rejalaci´on de los
estados excitados
⇓
Cambio de temperatura
(Difusi´on de calor)
⇔ Cambio de densidad ⇔
Cambio de presi´on
(Ondas ac´usticas)
⇓
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 3/35
Generaci´on de Ondas T´ermicas
Excitaci´on
⇓
Absorci´on
⇓
Rejalaci´on de los
estados excitados
⇓
Cambio de temperatura
(Difusi´on de calor)
⇔ Cambio de densidad ⇔
Cambio de presi´on
(Ondas ac´usticas)
⇓
Fuente luz de prueba ⇒
Cambio en el
´ındice refracci´on
⇒ Se˜nal Fotot´ermica
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 3/35
Efecto Lente T´ermico
El efecto del LT, es generado por un haz l´aser monocrom´atico, de distribuci´on de intensidad gaussiana
TEM00.
J.P. Gordon et al. Journal of Applied Physics, 36:3-4, (1965).
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 4/35
Objetivos
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 5/35
Objetivos
Objetivo General
Optimizar y validar la configuraci´on experimental de la espectroscopia de Lente T´ermico
de dos haces colineales y su aplicaci´on en la caracterizaci´on de la formaci´on del complejo
metal-ligando Pb(II)-2-(2’-Tiazolilazo)-p-cresol ([Pb-TAC]+2) en fase l´ıquida.
Objetivos Espec´ıficos
Dise˜no para la configuraci´on de la espectroscopia LT de dos haces colineal:
Optimizar la configuraci´on experimental y caracterizaci´on de componentes
´opticos.
Estudiar la estabilidad de la se˜nal LT y su dependencia con la potencia del
l´aser de prueba.
Estudiar repetibilidad y reproducibilidad.
Desarrollar un m´etodo para la determinaci´on del complejo [Pb-TAC]+2 mediante
la espectroscopia LT:
Validar la espectroscopia LT dos haces determinando pKa del ligando TAC.
Formaci´on del complejo [Pb-TAC]+2 mediante espectroscopia LT.
Obtenci´on de los par´ametros anal´ıticos del m´etodo.
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 5/35
Teor´ıa
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 6/35
Modelo Te´orico Lente T´ermico
La ecuaci´on de difusi´on de calor
∂T(r,t)
∂t = D∇2T(r, t) + 1
ρCp
Q(r, t)
D Difusividad t´ermica del material o medio
Cp Calor especifico del material
ρ Densidad del material.
donde
Q(r, t) Es la fuente calor´ıfica gaussiana definida
Q(r, t) = αI =
2αP
πω2
0
exp
−2r2
ω2
0
α Coeficiente de absorci´on del material a la longitud de onda de
excitaci´on.
I Intensidad o irradiancia del haz gaussiano.
P Potencia del haz onda continua (cw).
ω0 Es el la cintura del haz.
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 6/35
Soluci´on de la ecuaci´on de difusi´on de calor
T(r, t) ≈ 2 ln(10)αP
πρCp
ln 1 + 2t
tc
−
2r2/ω2
0
1+tc /2t
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
(πιρCp∆T)/(ln(10)αP)
r/ω0e
t/tc= 5
t/tc= 10
t/tc= 20
t/tc= 40
t/tc= 80
t/tc= 100
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 7/35
Aproximaci´on de la variaci´on del ´ındice de refracci´on
n(r, t) ≈ n0 −
2 ln(10)αP
πρCp
∂n
∂T
2r2
/ω2
0
1 + tc /2t
Se utiliza la teor´ıa de lentes delgadas
1
f (t)
= −
∂n
∂T
ℓ
∂2
T
∂r2
−→
1
f (t)
= −
∂n
∂T
∂2
T
∂x2
∞
−∞
dy
Para determinar el foco
f (t) = f∞ 1 +
tc
2t
f∞ = πkω2
Pαℓ ∂n
∂T
Considerando la aproximaci´on de z2 >> z1,
SLT(t) = −
2z1
f (t)
Haz de prueba
Haz de exitación
0p 0e
2
b
z1 z2
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 8/35
El cambio relativo de intensidad despu´es de la abertura
SLT(t) = I(0)−I(t)
I(t)
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1
SignalThermalLens(mV)
t (s)
Exp.
I0
I
I
La expresi´on de la se˜nal de LT
SLT(t) = −
2 ln(10)APz1
πκω2
e
∂n
∂T
1
1 + tc
2t
2
tc =
ω2
e ρCp
4κ2 =
ω2
e
4D
tiempo caracter´ıstico
Realizando las aproximaciones z1 = z0 y t −→ ∞
SLT = 2.303A P
λe κ − ∂n
∂T
E = P
λe κ
− ∂n
∂T
factor de mejoramiento
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 9/35
La ley de Beer-Lambert
A = αℓc −→ I1 = I0e(−αℓc)
La transmitancia en el medio
T =
I1
I0
= 10−A′
−→ A′
= 1 − T = 1 − 10−A
A′ ∼= 2.303A
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 10/35
La ley de Beer-Lambert
A = αℓc −→ I1 = I0e(−αℓc)
La transmitancia en el medio
T =
I1
I0
= 10−A′
−→ A′
= 1 − T = 1 − 10−A
A′ ∼= 2.303A
Relaci´on entre la se˜nal LT y absorbancia
SLT(∞) = ∆I
I∞
= 2.303AE
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 10/35
Propiedades de haces gaussianos
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 11/35
Propiedades de haces gaussianos
Divergencia del haz si z ≫ z0
ω(z) = ω0 1 +
z
z0
2 1/2
−→ ω(z) ≈
ω0
z0
z = θz
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 11/35
Propiedades de haces gaussianos
Divergencia del haz si z ≫ z0
ω(z) = ω0 1 +
z
z0
2 1/2
−→ ω(z) ≈
ω0
z0
z = θz
Par´ametro confocal
θ =
λ
2ω0
−→ 2z0 =
2πω0
λ
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 11/35
Configuraci´on Experimental
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 12/35
Caracterizaci´on de los par´ametros de haces y lentes.
λ θ ω0 z0 f (λ) P
(nm) (mrad) (µm) (mm) (cm) (mW)
L´aser Ar+
457 2.55 ± 0.21 57.05 ± 4.70 2.24 ± 0.37 15.19 20
488 3.01 ± 0.10 51.60 ± 1.71 1.70 ± 0.11 15.28 100
514 4.29 ± 0.21 38.14 ± 1.87 0.89 ± 0.09 15.51 100
L´aser He-Ne
632 2.58 ± 0.11 78.00 ± 3.33 3.02 ± 0.26 20.30 20
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 12/35
Configuraci´on LT de haces colineal
M3
M4
M1
M2
M5
CL1
L2
CH
PH
FT
FL632
LASER Ar⁺
LASERHe-Ne
FREC. REF
SEÑALLT
PW
FND2
FND1
V
DC
OSC
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 13/35
Configuraci´on LT de haces colineal
Láser Ar⁺
Láser HeNe
CH
PM
FND1
FND2
SC
L1
L2
V
DC
FL632
FT
M3
M4
M1
M2
M5
CL1
L2
CH
PH
FT
FL632
LASER Ar⁺
LASERHe-Ne
FREC. REF
SEÑALLT
PW
FND2
FND1
V
DC
OSC
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 13/35
Optimizaci´on de par´ametros ´opticos y geom´etricos
L´aser de excitaci´on (Ar+ Stellar-Pro-L)
Longitud de onda λe 514 nm
Distancia confocal z0e 0.89±0.09 mm
Potencia Pe 100 mW
Cintura ωe 38.14±1.87 µm
L´aser de prueba (He-Ne Meredith Instruments)
Longitud de onda λp 632.8 nm
Distancia confocal z1 29.95 ± 2.56 mm
Potencia Pp 20 mW
Cintura ω1p 109.8±33.3 µm
Par´ametros geom´etricos
m = z1
z0
8.30
V = (
ω1p
ωe
) 0.99
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 14/35
Optimizaci´on de par´ametros ´opticos y geom´etricos
L´aser de excitaci´on (Ar+ Stellar-Pro-L)
Longitud de onda λe 514 nm
Distancia confocal z0e 0.89±0.09 mm
Potencia Pe 100 mW
Cintura ωe 38.14±1.87 µm
L´aser de prueba (He-Ne Meredith Instruments)
Longitud de onda λp 632.8 nm
Distancia confocal z1 29.95 ± 2.56 mm
Potencia Pp 20 mW
Cintura ω1p 109.8±33.3 µm
Par´ametros geom´etricos
m = z1
z0
8.30
V = (
ω1p
ωe
) 0.99
Con el fin de normalizar la se˜nal LT original:
S′
LT = SLT
Pe
= −2.303A
λe κ
∂n
∂T
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Repetibilidad y Reproducibilidad
Se utilizan dos complejos como analitos de prueba:
FeSCN+2
[Pb-TAC]2+
Par´ametros experimentales para la obtenci´on de la se˜nal LT para el complejo FeSCN+2
:
N◦Experiencia Pe Pp f S′ RSD(n=10)
(mW) (mW) (Hz) ×10−3(U.A.) ( %)
Lunes 18.77±0.08 0.54 5 4.65±0.17 3.66
Martes 19.26±0.26 0.54 5 4.41±0.18 4.33
Mi´ercoles 18.97±0.06 0.54 5 4.83±0.07 1.49
Jueves 19.31±0.23 0.54 5 4.52±0.26 5.67
Viernes 18.94±0.08 0.54 5 4.61±0.17 3.77
Promedio 4.61±0.22 4.87 (n=50)
Par´ametros experimentales para la obtenci´on de la se˜nal LT para el complejo [Pb-TAC]2+
:
N◦Experiencia S′ Pe Intervalo Pp RSD(n=10)
(U.A.) (mW) (mW) ( %)
Lunes 0.757±0.019 0.54 0.084-22.80 2.57
Martes 0.749±0.031 0.54 0.055-22.70 4.13
Mi´ercoles 0.780±0.036 0.54 0.054-22.73 4.64
Jueves 0.739±0.033 0.54 0.176-22.64 4.41
Viernes 0.763±0.036 0.54 0.131-22.79 4.75
Promedio 0.757±0.033 4.34 (n=50)
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Repetibilidad y Reproducibilidad
Se˜nal LT en funci´on de la potencia del l´aser de prueba para el complejo
[Pb-TAC]2+
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
0 5 10 15 20
Sen~alLenteTermico(U.A.)
Potencia Haz Prueba (mW)
RSD = 4.34 %
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Repetibilidad y Reproducibilidad
Estabilidad se˜nal LT para los complejos FeSCN+2 y [Pb-TAC]2+
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
Lunes Martes Miercoles Jueves Viernes
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Sen~alLenteTermico(U.A.)
Sen~alLenteTermico(U.A.)
RSD = 4.87 %
RSD = 4.34 %
FeSCN+2
[Pb−TAC]+2
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 17/35
Conclusiones
El cambio y mejoramiento de algunos componentes ´opticos son parte de una nueva
configuraci´on de la espectroscopia LT, esta nueva configuraci´on esta optimizada y
facilita las mediciones.
Conclusi´on 1
El estudio de la se˜nal LT en funci´on de la potencia del l´aser de prueba, demuestra que
no existe una dependencia significativa en la intensidad de la se˜nal LT, dado que las
pruebas realizadas de repetibilidad y reproducibilidad a los complejos son:
RSD 4.87 % para FeSCN+2 y
RSD 4.34 % para [Pb-TAC]+2,
Conclusi´on 2
El dise˜no y la optimizaci´on de la configuraci´on de la espectroscopia LT, es apropiado
para su aplicaci´on en la caracterizaci´on de la formaci´on del complejo [Pb-TAC]+2 en
fase l´ıquida.
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 18/35
Aplicaci´on de la espectroscopia de LT
para la caracterizaci´on de la formaci´on
del complejo:
Pb(II)-2-(2’-Tiazolilazo)-p-cresol
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 18/35
Equipos y Reactivos
Equipos:
Espectroscopia de LT de dos haces colineal.
Espectrofot´ometro Lambda 35 UV-Vis Sys-
tems marca Perkin Elmer UV-Vis de 200-
800 nm fijando el ancho de banda en 1 nm.
pHmetro HANNA pH 21 HI 7662.
Balanza anal´ıtica KERN ABJ.
Reactivos:
Todos los reactivos fueron de grado HPLC
y PA.
El Pb(II) de grado 1 mg L−1
.
200 mg de TAC en 500 mL de EtOH.
Las soluciones tamp´onicas:
pH Soluci´on tamp´onica
(0.1 mol L−1
)×
4.0 CH3COOH/CH3COONa
5.0 CH3COOH/CH3COONa/KHP/NaOH
6.0 CH3COOH/CH3COONa/KHP/NaOH
7.0 CH3COOH/CH3COONa/KHP/NaOH
7.5 CH3COOH/CH3COONa/KHP/NaOH
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 19/35
Determinaci´on pKa del TAC
La ecuaci´on de Henderson-Hasselbalch es:
pH = pKa + log
[A−]
[HA]
cuando [A−] = [HA] −→ pH = pKa
pKa = − log Ka
N
S N
N
CH3
HO
+ H+
N
S N
N
CH3
O_
Forma ácida Forma básica
Soluci´on tamp´on para la determinaci´on del pKa:
Volumen de trabajo 5,0 mL
Concentraci´on de TAC: 1×10−4
mol L−1
Tamp´on 0.01 mol L−1
(H3BO3/NaOH/HCl)
Intervalo pH 3.0 a 12
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 20/35
Determinaci´on pKa del TAC mediante espectroscopia UV-Vis.
Espectrograma UV-Vis del TAC
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Absorbancia
Longitud de onda (nm)
pH 3
pH 4
pH 5
pH 6
pH 7
pH 8
pH 9
pH 10
pH 11
pH 12
Punto Isobestico
M´etodo media altura
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Absorbancia
pH
350 nm
370 nm
390 nm
400 nm
425 nm
457 nm
488 nm
500 nm
514 nm
535 nm
570 nm
pKa=8.35
T´ecnica M´etodo pKa
Espectrofotometr´ıa Uv-Vis Media altura 8.35
Espectroscopia LT Media altura 8.36
Espectroscopia LT L´ımite de absorbancia 8.60
Espectrofotometr´ıa Uv-Vis Media altura 8.60†
Espectrofotometr´ıa Uv-Vis L´ımite de absorbancia 8.65‡
† ‡ R. Sumonmal, Master’s thesis, Kasetsart University (2011)
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 21/35
Determinaci´on pKa del TAC mediante espectroscopia LT.
M´etodo media altura
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
2 4 6 8 10 12
Sen~alLenteTermico(U.A.)
pH
pKa=8.36
488 nm
514 nm
457 nm
M´etodo l´ımite de absorbancia
3
4
5
6
7
8
9
10
11
-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
pH
pKa=8,6
457 nm
488 nm
514 nm
T´ecnica M´etodo pKa
Espectrofotometr´ıa Uv-Vis Media altura 8.35
Espectroscopia LT Media altura 8.36
Espectroscopia LT L´ımite de absorbancia 8.60
Espectrofotometr´ıa Uv-Vis Media altura 8.60†
Espectrofotometr´ıa Uv-Vis L´ımite de absorbancia 8.65‡
† ‡ R. Sumonmal, Master’s thesis, Kasetsart University (2011)
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 22/35
Selecci´on de longitud de onda anal´ıtica.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
450 500 550 600 650 700
Absorbancia
Longitud de onda (nm)
514 nm
576 nm
632 nm
0.27
0.28
0.29
0.3
0.31
0.32
0.33
505 510 515 520 525 530
514 nm
TAC
[Pb-TAC]+2
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 23/35
Selecci´on de longitud de onda anal´ıtica.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
450 500 550 600 650 700
Absorbancia
Longitud de onda (nm)
514 nm
576 nm
632 nm
0.27
0.28
0.29
0.3
0.31
0.32
0.33
505 510 515 520 525 530
514 nm
TAC
[Pb-TAC]+2
|S514| = −
2.303A514Pe
λe κ
dn
dT = 2.2 × 108
U.A.>|S632| = −
2.303A632Pp
λpκ
dn
dT = 1.8 × 108
U.A.
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 23/35
Formaci´on del complejo [Pb-TAC]+2
Preparaci´on para la formaci´on del complejo entre TAC y Pb(II):
Volumen tamp´on 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 4.0 y 5.0 mL
Volumen TAC 400 µL
Volumen Pb(II) 40 µL
pH soluci´on tamp´onica 4.0 a 7.5
0
0.35
0.7
1.05
514 nm 580 nm
pH 6.0
TAC
[Pb-TAC]
+2
0
0.35
0.7
1.05
Absorbancia
514 nm 576 nm
pH 7.0
0
0.35
0.7
1.05
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
514 nm 570 nm
pH 7.5
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 24/35
Formaci´on del complejo [Pb-TAC]+2
Formaci´on del complejo entre TAC y Pb(II):
pH Color de solu-
ci´on TAC
Color de la so-
luci´on TAC+Pb
Formaci´on
complejo
Compuestos λmax
4.0 amarillo amarillo x CH3COOH/CH3COONa -
KHP/NaOH
5.0 amarillo amarillo x CH3COOH/CH3COONa -
KHP/NaOH
6.0 amarillo naranjo CH3COOH/CH3COONa 580 nm
KHP/NaOH
7.0 amarillo naranjo CH3COOH/CH3COONa 576 nm
KHP/NaOH
7.5 rojo naranjo CH3COOH/CH3COONa 570 nm
KHP/NaOH
8.0 rojo violeta/precipita x H3BO3/NaOH/HCl -
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 25/35
Conclusiones
Conclusi´on 3
El 2-(2’-thiazolylazo)-p-cresol (TAC) se ha caracterizado en este trabajo mediante es-
pectroscopia LT. El valor de pKa del TAC fue determinado y calculado por dos m´etodos:
M´etodo de media altura pKa=8.36.
M´etodo l´ımite de absorbancia pKa=8.60.
y adem´as se determino mediante espectrofotometr´ıa UV-Vis un pKa=8.36 para el m´eto-
do de media altura como referencia.
Conclusi´on 4
Respecto al estudio de la formaci´on del complejo [Pb-TAC]+2:
Del estudio del efecto del pH, se obtuvo la formaci´on del complejo para las solu-
ciones tamp´onicas de pH 6.0, 7.0 y 7.5.
Los compuestos en la preparaci´on fueron CH3COOH/CH3COONa y KHP/NaOH.
La longitud anal´ıtica seleccionada fue 514 nm.
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 26/35
Estudio del pH en la formaci´on del complejo [Pb-TAC]+2 sobre la se˜nal LT
Formaci´on de Complejo [Pb-TAC]+2
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
Sen~alLenteTermico(U.A.)
pH
Vol Tampón 0.5 (mL)
Vol Tampón 1 (mL)
Vol Tampón 1.5 (mL)
Vol Tampón 2 (mL)
Vol Tampón 2.5 (mL)
Vol Tampón 3 (mL)
Vol Tampón 4 (mL)
Vol Tampón 5 (mL)
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 27/35
Estudio del ´ındice de refracci´on de las soluciones tamp´onicas.
1.320
1.325
1.330
1.335
1.340
3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8
Indicederefracción
pH
n(T, λ0, C0, t) = n0 +
∂n
∂T
T(t) +
∂n
∂λ0
λ(t) +
∂n
∂C0
C(t)
n(T, λ0, C0, t) = n0 + ∂n
∂T T(t)
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 28/35
Efecto del volumen de la soluci´on etan´olica de tamp´on mediante espectroscopia LT.
Formac´on de Complejo [Pb-TAC]+2
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Sen~alLenteTermico(U.A.)
Volumen Tampón (mL)
pH 4
pH 5
pH 6
pH 7
pH 7.5
Soluci´on Blanco [TAC]
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Sen~alLenteTermico(U.A.)
Volumen Tampón (mL)
pH 4
pH 5
pH 6
pH 7
pH 7.5
S′
[Pb-TAC]+2
S′
[TAC]
=
A[Pb-TAC]+2
A[TAC]
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 29/35
Efecto del volumen de la soluci´on etan´olica de tamp´on mediante espectroscopia LT.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Volumen Tampón (mL)
pH 7
pH 7.5
Valores ´optimos para soluci´on tamp´onica
pH 7
Volumen 3 mL
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 30/35
Efecto del volumen de la soluci´on etan´olica de tamp´on mediante espectroscopia LT.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Volumen Tampón (mL)
pH 7
pH 7.5
Valores ´optimos para soluci´on tamp´onica
pH 7
Volumen 3 mL
M´etodo m´as robusto!
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 30/35
Conclusiones
Conclusi´on 5
El valor del
(dn/dT)
κ de la mezcla de agua y EtOH muestra que:
La Se˜nal LT incrementa, a medida que el VEtOH > VH2O en la soluci´on tamp´onica.
El valor del ´ındice de refracci´on de las soluciones tamp´onicas comparado con el
valor del medio disuelto (agua), concluye que no existe un cambio en el ´ındice de
refracci´on producto de los distintos compuestos.
Conclusi´on 6
El cociente entre S[Pb-TAC]+2 y S[TAC] revela que el m´etodo presenta una mayor robustez
en la preparaci´on de soluciones est´andar de la curva de calibraci´on, para la soluci´on
tamp´onica de 3 mL a pH 7.0.
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 31/35
Determinaci´on de la estequiometr´ıa del complejo
[Pb-TAC]+2
M´etodo de variaciones continuas (Job).
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Sen~alLenteTermico(U.A.)
[TAC/Plomo(II)]
1.39
M´etodo de fracci´on molar.
0
1
2
3
4
5
6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Sen~alLenteTermico(U.A.)
[TAC/Plomo(II)]
M´etodo [TAC/Pb(II)]
Variaciones continuas 1.39
Fracci´on molar 1.20
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 32/35
Determinaci´on de la estequiometr´ıa del complejo
[Pb-TAC]+2
M´etodo de variaciones continuas (Job).
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Sen~alLenteTermico(U.A.)
[TAC/Plomo(II)]
1.39
M´etodo de fracci´on molar.
0
1
2
3
4
5
6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Sen~alLenteTermico(U.A.)
[TAC/Plomo(II)]
M´etodo [TAC/Pb(II)]
Variaciones continuas 1.39
Fracci´on molar 1.20
Estequimetr´ıa TAC:Pb es 1:1
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 32/35
Curva de calibraci´on y par´ametros anal´ıticos.
5.00
5.50
6.00
6.50
7.00
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Sen~alLenteTermico(U.A.)
Conc. del Complejo [Pb-TAC]
2+
(µg L
-1
)
r2
0.9782 (n=6)
LD 2.781 µg L−1
LC 9.269 µg L−1
RSD 4.34 % (n=10)
Intervalo Lineal 2.781-166.0 µg L−1
Curva de Calibraci´on Y = 9242X + 5.338
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 33/35
Conclusiones
Conclusi´on 7
La espectroscopia LT fue realizada con ´exito en el estudio de la estequiometr´ıa
TAC:Pb(II) del complejo, donde se obtienen:
1:1 para el m´etodo de las variaciones continuas y
1:1 para el m´etodo de la fracci´on molar,
para una soluci´on tamp´onica a volumen 3 mL y pH 7.0.
Conclusi´on 8
Se obtienen valores satisfactorios para el LD y LC, por la eficiente actuaci´on del
TAC como agente crom´oforo y la alta sensibilidad de la espectroscopia LT, que
permiten la determinaci´on de bajos niveles de Pb(II).
La respuesta para la espectroscopia LT es lineal para el intervalo de trabajo selec-
cionado. Por lo tanto la optimizaci´on y formaci´on del complejo en fase l´ıquida se
llev´o a cabo con ´exito.
Con esta investigaci´on, se ha desarrollado un nuevo enfoque de la espectro-
metr´ıa en fase l´ıquida para Pb(II)-2-(2’-tiozolylazo)-p-cresol (TAC). Los par´ame-
tros anal´ıticos pueden ser comparados con otros m´etodos de determinaci´on.
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 34/35
Referencias
M. Franko and C. D. Tran.
Review article analytical thermal lens instrumentation.
Rev. Sci. Instrum., 67(1):1–18, 1996.
M.H. Mahdieh and M. Akbari Jafarabadi.
Optical characterization of thermal lens effect in ethanol and the influence of focusing lens and liquid cell size.
Optics & Laser Technology, 44(1):78 – 82, 2012.
Edson Luiz Silva and Paulo dos Santos Roldan.
Simultaneous flow injection preconcentration of lead and cadmium using cloud point extraction and determination by atomic
absorption spectrometry.
Journal of Hazardous Materials, 161(1):142 – 147, 2009.
N. Shokoufi and A. Hamdamali.
Laser induced-thermal lens spectrometry in combination with dispersive liquid-liquid microextraction for trace analysis.
Analytica chimica acta, 681(1-2):56–62, November 2010.
Hisashi Shimizu, Kazuma Mawatari, and Takehiko Kitamori.
Sensitive determination of concentration of nonfluorescent species in an extended-nano channel by differential interference
contrast thermal lens microscope.
Analytical Chemistry, 82(17):7479–7484, 2010.
N. Saranchina, A. Sukhanov, D.˜Nedosekin, N. Gavrilenko, and M. Proskurnin.
Potentials of thermal lens spectroscopy for polymethacrylate optical sensors.
Journal of Analytical Chemistry, 66:623–628, 2011.
J. S. Santos V. A. Lemos and L. S. Nunes.
Synthesis and application of a new functionalized resin in on-line preconcentration of lead.
Separation Science and Technology, 40(7):1401–1414, 2005.
J. R. Whinnery.
Laser measurement of optical absorption in liquids.
Accounts of Chemical Research, 7(7):225–231, July 1974.
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 34/35
Agradecimientos
Dr. Renato Saavedra.
Dr. Cesar Soto.
Compa˜neros de Laboratorio y
amigos.
Andrea Mancinelli.
A mi familia.
Direcci´on de Postgrado
http://www.udec.cl/postgrado/
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 34/35
¡MUCHAS GRACIAS !
Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 35/35

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  • 1. Espectroscopia de Lente T´ermico en la caracterizaci´on del complejo Pb(II)-2-(2’-Tiazolilazo)-p-cresol Tesis para optar al grado de Mag´ıster en Cs. menci´on en F´ısica Ing. F´ısico Richard G´omez M. Prof. Gu´ıa: Dr. Renato Saavedra Laboratorio de Fen´omenos Fotoac´usticos y Fotot´ermicos Centro de ´Optica y Fot´onica Departamento de F´ısica Universidad de Concepci´on 29 de noviembre de 2012 Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 1/35
  • 2. 1 Introducci´on 2 Objetivos 3 Teor´ıa Modelo Te´orico Lente T´ermico Propiedades de haces gaussianos 4 Configuraci´on Experimental Caracterizaci´on de los par´ametros de haces y lentes Repetibilidad y Reproducibilidad 5 Aplicaci´on de la espectroscopia LT Equipos y Reactivos Determinaci´on pKa del TAC Selecci´on de longitud de onda anal´ıtica. Formaci´on del complejo Estudio del pH en la formaci´on del complejo Estudio del ´ındice de refracci´on de las soluciones tamp´onicas. Efecto del volumen de la soluci´on etan´olica de tamp´on mediante espectroscopia LT. Determinaci´on de la estequiometr´ıa del complejo Curva de calibraci´on y par´ametros anal´ıticos 6 Referencias 7 Agradecimientos
  • 3. Introducci´on Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 3/35
  • 4. Generaci´on de Ondas T´ermicas Excitaci´on ⇓ Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 3/35
  • 5. Generaci´on de Ondas T´ermicas Excitaci´on ⇓ Absorci´on ⇓ Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 3/35
  • 6. Generaci´on de Ondas T´ermicas Excitaci´on ⇓ Absorci´on ⇓ Rejalaci´on de los estados excitados ⇓ Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 3/35
  • 7. Generaci´on de Ondas T´ermicas Excitaci´on ⇓ Absorci´on ⇓ Rejalaci´on de los estados excitados ⇓ Cambio de temperatura (Difusi´on de calor) ⇔ Cambio de densidad ⇔ Cambio de presi´on (Ondas ac´usticas) ⇓ Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 3/35
  • 8. Generaci´on de Ondas T´ermicas Excitaci´on ⇓ Absorci´on ⇓ Rejalaci´on de los estados excitados ⇓ Cambio de temperatura (Difusi´on de calor) ⇔ Cambio de densidad ⇔ Cambio de presi´on (Ondas ac´usticas) ⇓ Fuente luz de prueba ⇒ Cambio en el ´ındice refracci´on ⇒ Se˜nal Fotot´ermica Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 3/35
  • 9. Efecto Lente T´ermico El efecto del LT, es generado por un haz l´aser monocrom´atico, de distribuci´on de intensidad gaussiana TEM00. J.P. Gordon et al. Journal of Applied Physics, 36:3-4, (1965). Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 4/35
  • 10. Objetivos Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 5/35
  • 11. Objetivos Objetivo General Optimizar y validar la configuraci´on experimental de la espectroscopia de Lente T´ermico de dos haces colineales y su aplicaci´on en la caracterizaci´on de la formaci´on del complejo metal-ligando Pb(II)-2-(2’-Tiazolilazo)-p-cresol ([Pb-TAC]+2) en fase l´ıquida. Objetivos Espec´ıficos Dise˜no para la configuraci´on de la espectroscopia LT de dos haces colineal: Optimizar la configuraci´on experimental y caracterizaci´on de componentes ´opticos. Estudiar la estabilidad de la se˜nal LT y su dependencia con la potencia del l´aser de prueba. Estudiar repetibilidad y reproducibilidad. Desarrollar un m´etodo para la determinaci´on del complejo [Pb-TAC]+2 mediante la espectroscopia LT: Validar la espectroscopia LT dos haces determinando pKa del ligando TAC. Formaci´on del complejo [Pb-TAC]+2 mediante espectroscopia LT. Obtenci´on de los par´ametros anal´ıticos del m´etodo. Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 5/35
  • 12. Teor´ıa Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 6/35
  • 13. Modelo Te´orico Lente T´ermico La ecuaci´on de difusi´on de calor ∂T(r,t) ∂t = D∇2T(r, t) + 1 ρCp Q(r, t) D Difusividad t´ermica del material o medio Cp Calor especifico del material ρ Densidad del material. donde Q(r, t) Es la fuente calor´ıfica gaussiana definida Q(r, t) = αI = 2αP πω2 0 exp −2r2 ω2 0 α Coeficiente de absorci´on del material a la longitud de onda de excitaci´on. I Intensidad o irradiancia del haz gaussiano. P Potencia del haz onda continua (cw). ω0 Es el la cintura del haz. Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 6/35
  • 14. Soluci´on de la ecuaci´on de difusi´on de calor T(r, t) ≈ 2 ln(10)αP πρCp ln 1 + 2t tc − 2r2/ω2 0 1+tc /2t 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (πιρCp∆T)/(ln(10)αP) r/ω0e t/tc= 5 t/tc= 10 t/tc= 20 t/tc= 40 t/tc= 80 t/tc= 100 Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 7/35
  • 15. Aproximaci´on de la variaci´on del ´ındice de refracci´on n(r, t) ≈ n0 − 2 ln(10)αP πρCp ∂n ∂T 2r2 /ω2 0 1 + tc /2t Se utiliza la teor´ıa de lentes delgadas 1 f (t) = − ∂n ∂T ℓ ∂2 T ∂r2 −→ 1 f (t) = − ∂n ∂T ∂2 T ∂x2 ∞ −∞ dy Para determinar el foco f (t) = f∞ 1 + tc 2t f∞ = πkω2 Pαℓ ∂n ∂T Considerando la aproximaci´on de z2 >> z1, SLT(t) = − 2z1 f (t) Haz de prueba Haz de exitación 0p 0e 2 b z1 z2 Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 8/35
  • 16. El cambio relativo de intensidad despu´es de la abertura SLT(t) = I(0)−I(t) I(t) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 SignalThermalLens(mV) t (s) Exp. I0 I I La expresi´on de la se˜nal de LT SLT(t) = − 2 ln(10)APz1 πκω2 e ∂n ∂T 1 1 + tc 2t 2 tc = ω2 e ρCp 4κ2 = ω2 e 4D tiempo caracter´ıstico Realizando las aproximaciones z1 = z0 y t −→ ∞ SLT = 2.303A P λe κ − ∂n ∂T E = P λe κ − ∂n ∂T factor de mejoramiento Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 9/35
  • 17. La ley de Beer-Lambert A = αℓc −→ I1 = I0e(−αℓc) La transmitancia en el medio T = I1 I0 = 10−A′ −→ A′ = 1 − T = 1 − 10−A A′ ∼= 2.303A Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 10/35
  • 18. La ley de Beer-Lambert A = αℓc −→ I1 = I0e(−αℓc) La transmitancia en el medio T = I1 I0 = 10−A′ −→ A′ = 1 − T = 1 − 10−A A′ ∼= 2.303A Relaci´on entre la se˜nal LT y absorbancia SLT(∞) = ∆I I∞ = 2.303AE Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 10/35
  • 19. Propiedades de haces gaussianos Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 11/35
  • 20. Propiedades de haces gaussianos Divergencia del haz si z ≫ z0 ω(z) = ω0 1 + z z0 2 1/2 −→ ω(z) ≈ ω0 z0 z = θz Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 11/35
  • 21. Propiedades de haces gaussianos Divergencia del haz si z ≫ z0 ω(z) = ω0 1 + z z0 2 1/2 −→ ω(z) ≈ ω0 z0 z = θz Par´ametro confocal θ = λ 2ω0 −→ 2z0 = 2πω0 λ Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 11/35
  • 22. Configuraci´on Experimental Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 12/35
  • 23. Caracterizaci´on de los par´ametros de haces y lentes. λ θ ω0 z0 f (λ) P (nm) (mrad) (µm) (mm) (cm) (mW) L´aser Ar+ 457 2.55 ± 0.21 57.05 ± 4.70 2.24 ± 0.37 15.19 20 488 3.01 ± 0.10 51.60 ± 1.71 1.70 ± 0.11 15.28 100 514 4.29 ± 0.21 38.14 ± 1.87 0.89 ± 0.09 15.51 100 L´aser He-Ne 632 2.58 ± 0.11 78.00 ± 3.33 3.02 ± 0.26 20.30 20 Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 12/35
  • 24. Configuraci´on LT de haces colineal M3 M4 M1 M2 M5 CL1 L2 CH PH FT FL632 LASER Ar⁺ LASERHe-Ne FREC. REF SEÑALLT PW FND2 FND1 V DC OSC Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 13/35
  • 25. Configuraci´on LT de haces colineal Láser Ar⁺ Láser HeNe CH PM FND1 FND2 SC L1 L2 V DC FL632 FT M3 M4 M1 M2 M5 CL1 L2 CH PH FT FL632 LASER Ar⁺ LASERHe-Ne FREC. REF SEÑALLT PW FND2 FND1 V DC OSC Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 13/35
  • 26. Optimizaci´on de par´ametros ´opticos y geom´etricos L´aser de excitaci´on (Ar+ Stellar-Pro-L) Longitud de onda λe 514 nm Distancia confocal z0e 0.89±0.09 mm Potencia Pe 100 mW Cintura ωe 38.14±1.87 µm L´aser de prueba (He-Ne Meredith Instruments) Longitud de onda λp 632.8 nm Distancia confocal z1 29.95 ± 2.56 mm Potencia Pp 20 mW Cintura ω1p 109.8±33.3 µm Par´ametros geom´etricos m = z1 z0 8.30 V = ( ω1p ωe ) 0.99 Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 14/35
  • 27. Optimizaci´on de par´ametros ´opticos y geom´etricos L´aser de excitaci´on (Ar+ Stellar-Pro-L) Longitud de onda λe 514 nm Distancia confocal z0e 0.89±0.09 mm Potencia Pe 100 mW Cintura ωe 38.14±1.87 µm L´aser de prueba (He-Ne Meredith Instruments) Longitud de onda λp 632.8 nm Distancia confocal z1 29.95 ± 2.56 mm Potencia Pp 20 mW Cintura ω1p 109.8±33.3 µm Par´ametros geom´etricos m = z1 z0 8.30 V = ( ω1p ωe ) 0.99 Con el fin de normalizar la se˜nal LT original: S′ LT = SLT Pe = −2.303A λe κ ∂n ∂T Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 14/35
  • 28. Repetibilidad y Reproducibilidad Se utilizan dos complejos como analitos de prueba: FeSCN+2 [Pb-TAC]2+ Par´ametros experimentales para la obtenci´on de la se˜nal LT para el complejo FeSCN+2 : N◦Experiencia Pe Pp f S′ RSD(n=10) (mW) (mW) (Hz) ×10−3(U.A.) ( %) Lunes 18.77±0.08 0.54 5 4.65±0.17 3.66 Martes 19.26±0.26 0.54 5 4.41±0.18 4.33 Mi´ercoles 18.97±0.06 0.54 5 4.83±0.07 1.49 Jueves 19.31±0.23 0.54 5 4.52±0.26 5.67 Viernes 18.94±0.08 0.54 5 4.61±0.17 3.77 Promedio 4.61±0.22 4.87 (n=50) Par´ametros experimentales para la obtenci´on de la se˜nal LT para el complejo [Pb-TAC]2+ : N◦Experiencia S′ Pe Intervalo Pp RSD(n=10) (U.A.) (mW) (mW) ( %) Lunes 0.757±0.019 0.54 0.084-22.80 2.57 Martes 0.749±0.031 0.54 0.055-22.70 4.13 Mi´ercoles 0.780±0.036 0.54 0.054-22.73 4.64 Jueves 0.739±0.033 0.54 0.176-22.64 4.41 Viernes 0.763±0.036 0.54 0.131-22.79 4.75 Promedio 0.757±0.033 4.34 (n=50) Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 15/35
  • 29. Repetibilidad y Reproducibilidad Se˜nal LT en funci´on de la potencia del l´aser de prueba para el complejo [Pb-TAC]2+ 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 0 5 10 15 20 Sen~alLenteTermico(U.A.) Potencia Haz Prueba (mW) RSD = 4.34 % Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 16/35
  • 30. Repetibilidad y Reproducibilidad Estabilidad se˜nal LT para los complejos FeSCN+2 y [Pb-TAC]2+ 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 Lunes Martes Miercoles Jueves Viernes 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Sen~alLenteTermico(U.A.) Sen~alLenteTermico(U.A.) RSD = 4.87 % RSD = 4.34 % FeSCN+2 [Pb−TAC]+2 Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 17/35
  • 31. Conclusiones El cambio y mejoramiento de algunos componentes ´opticos son parte de una nueva configuraci´on de la espectroscopia LT, esta nueva configuraci´on esta optimizada y facilita las mediciones. Conclusi´on 1 El estudio de la se˜nal LT en funci´on de la potencia del l´aser de prueba, demuestra que no existe una dependencia significativa en la intensidad de la se˜nal LT, dado que las pruebas realizadas de repetibilidad y reproducibilidad a los complejos son: RSD 4.87 % para FeSCN+2 y RSD 4.34 % para [Pb-TAC]+2, Conclusi´on 2 El dise˜no y la optimizaci´on de la configuraci´on de la espectroscopia LT, es apropiado para su aplicaci´on en la caracterizaci´on de la formaci´on del complejo [Pb-TAC]+2 en fase l´ıquida. Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 18/35
  • 32. Aplicaci´on de la espectroscopia de LT para la caracterizaci´on de la formaci´on del complejo: Pb(II)-2-(2’-Tiazolilazo)-p-cresol Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 18/35
  • 33. Equipos y Reactivos Equipos: Espectroscopia de LT de dos haces colineal. Espectrofot´ometro Lambda 35 UV-Vis Sys- tems marca Perkin Elmer UV-Vis de 200- 800 nm fijando el ancho de banda en 1 nm. pHmetro HANNA pH 21 HI 7662. Balanza anal´ıtica KERN ABJ. Reactivos: Todos los reactivos fueron de grado HPLC y PA. El Pb(II) de grado 1 mg L−1 . 200 mg de TAC en 500 mL de EtOH. Las soluciones tamp´onicas: pH Soluci´on tamp´onica (0.1 mol L−1 )× 4.0 CH3COOH/CH3COONa 5.0 CH3COOH/CH3COONa/KHP/NaOH 6.0 CH3COOH/CH3COONa/KHP/NaOH 7.0 CH3COOH/CH3COONa/KHP/NaOH 7.5 CH3COOH/CH3COONa/KHP/NaOH Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 19/35
  • 34. Determinaci´on pKa del TAC La ecuaci´on de Henderson-Hasselbalch es: pH = pKa + log [A−] [HA] cuando [A−] = [HA] −→ pH = pKa pKa = − log Ka N S N N CH3 HO + H+ N S N N CH3 O_ Forma ácida Forma básica Soluci´on tamp´on para la determinaci´on del pKa: Volumen de trabajo 5,0 mL Concentraci´on de TAC: 1×10−4 mol L−1 Tamp´on 0.01 mol L−1 (H3BO3/NaOH/HCl) Intervalo pH 3.0 a 12 Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 20/35
  • 35. Determinaci´on pKa del TAC mediante espectroscopia UV-Vis. Espectrograma UV-Vis del TAC 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Absorbancia Longitud de onda (nm) pH 3 pH 4 pH 5 pH 6 pH 7 pH 8 pH 9 pH 10 pH 11 pH 12 Punto Isobestico M´etodo media altura -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Absorbancia pH 350 nm 370 nm 390 nm 400 nm 425 nm 457 nm 488 nm 500 nm 514 nm 535 nm 570 nm pKa=8.35 T´ecnica M´etodo pKa Espectrofotometr´ıa Uv-Vis Media altura 8.35 Espectroscopia LT Media altura 8.36 Espectroscopia LT L´ımite de absorbancia 8.60 Espectrofotometr´ıa Uv-Vis Media altura 8.60† Espectrofotometr´ıa Uv-Vis L´ımite de absorbancia 8.65‡ † ‡ R. Sumonmal, Master’s thesis, Kasetsart University (2011) Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 21/35
  • 36. Determinaci´on pKa del TAC mediante espectroscopia LT. M´etodo media altura 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 2 4 6 8 10 12 Sen~alLenteTermico(U.A.) pH pKa=8.36 488 nm 514 nm 457 nm M´etodo l´ımite de absorbancia 3 4 5 6 7 8 9 10 11 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 pH pKa=8,6 457 nm 488 nm 514 nm T´ecnica M´etodo pKa Espectrofotometr´ıa Uv-Vis Media altura 8.35 Espectroscopia LT Media altura 8.36 Espectroscopia LT L´ımite de absorbancia 8.60 Espectrofotometr´ıa Uv-Vis Media altura 8.60† Espectrofotometr´ıa Uv-Vis L´ımite de absorbancia 8.65‡ † ‡ R. Sumonmal, Master’s thesis, Kasetsart University (2011) Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 22/35
  • 37. Selecci´on de longitud de onda anal´ıtica. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 450 500 550 600 650 700 Absorbancia Longitud de onda (nm) 514 nm 576 nm 632 nm 0.27 0.28 0.29 0.3 0.31 0.32 0.33 505 510 515 520 525 530 514 nm TAC [Pb-TAC]+2 Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 23/35
  • 38. Selecci´on de longitud de onda anal´ıtica. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 450 500 550 600 650 700 Absorbancia Longitud de onda (nm) 514 nm 576 nm 632 nm 0.27 0.28 0.29 0.3 0.31 0.32 0.33 505 510 515 520 525 530 514 nm TAC [Pb-TAC]+2 |S514| = − 2.303A514Pe λe κ dn dT = 2.2 × 108 U.A.>|S632| = − 2.303A632Pp λpκ dn dT = 1.8 × 108 U.A. Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 23/35
  • 39. Formaci´on del complejo [Pb-TAC]+2 Preparaci´on para la formaci´on del complejo entre TAC y Pb(II): Volumen tamp´on 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 4.0 y 5.0 mL Volumen TAC 400 µL Volumen Pb(II) 40 µL pH soluci´on tamp´onica 4.0 a 7.5 0 0.35 0.7 1.05 514 nm 580 nm pH 6.0 TAC [Pb-TAC] +2 0 0.35 0.7 1.05 Absorbancia 514 nm 576 nm pH 7.0 0 0.35 0.7 1.05 300 400 500 600 700 800 Longitud de onda (nm) 514 nm 570 nm pH 7.5 Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 24/35
  • 40. Formaci´on del complejo [Pb-TAC]+2 Formaci´on del complejo entre TAC y Pb(II): pH Color de solu- ci´on TAC Color de la so- luci´on TAC+Pb Formaci´on complejo Compuestos λmax 4.0 amarillo amarillo x CH3COOH/CH3COONa - KHP/NaOH 5.0 amarillo amarillo x CH3COOH/CH3COONa - KHP/NaOH 6.0 amarillo naranjo CH3COOH/CH3COONa 580 nm KHP/NaOH 7.0 amarillo naranjo CH3COOH/CH3COONa 576 nm KHP/NaOH 7.5 rojo naranjo CH3COOH/CH3COONa 570 nm KHP/NaOH 8.0 rojo violeta/precipita x H3BO3/NaOH/HCl - Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 25/35
  • 41. Conclusiones Conclusi´on 3 El 2-(2’-thiazolylazo)-p-cresol (TAC) se ha caracterizado en este trabajo mediante es- pectroscopia LT. El valor de pKa del TAC fue determinado y calculado por dos m´etodos: M´etodo de media altura pKa=8.36. M´etodo l´ımite de absorbancia pKa=8.60. y adem´as se determino mediante espectrofotometr´ıa UV-Vis un pKa=8.36 para el m´eto- do de media altura como referencia. Conclusi´on 4 Respecto al estudio de la formaci´on del complejo [Pb-TAC]+2: Del estudio del efecto del pH, se obtuvo la formaci´on del complejo para las solu- ciones tamp´onicas de pH 6.0, 7.0 y 7.5. Los compuestos en la preparaci´on fueron CH3COOH/CH3COONa y KHP/NaOH. La longitud anal´ıtica seleccionada fue 514 nm. Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 26/35
  • 42. Estudio del pH en la formaci´on del complejo [Pb-TAC]+2 sobre la se˜nal LT Formaci´on de Complejo [Pb-TAC]+2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 Sen~alLenteTermico(U.A.) pH Vol Tampón 0.5 (mL) Vol Tampón 1 (mL) Vol Tampón 1.5 (mL) Vol Tampón 2 (mL) Vol Tampón 2.5 (mL) Vol Tampón 3 (mL) Vol Tampón 4 (mL) Vol Tampón 5 (mL) Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 27/35
  • 43. Estudio del ´ındice de refracci´on de las soluciones tamp´onicas. 1.320 1.325 1.330 1.335 1.340 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 Indicederefracción pH n(T, λ0, C0, t) = n0 + ∂n ∂T T(t) + ∂n ∂λ0 λ(t) + ∂n ∂C0 C(t) n(T, λ0, C0, t) = n0 + ∂n ∂T T(t) Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 28/35
  • 44. Efecto del volumen de la soluci´on etan´olica de tamp´on mediante espectroscopia LT. Formac´on de Complejo [Pb-TAC]+2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Sen~alLenteTermico(U.A.) Volumen Tampón (mL) pH 4 pH 5 pH 6 pH 7 pH 7.5 Soluci´on Blanco [TAC] 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Sen~alLenteTermico(U.A.) Volumen Tampón (mL) pH 4 pH 5 pH 6 pH 7 pH 7.5 S′ [Pb-TAC]+2 S′ [TAC] = A[Pb-TAC]+2 A[TAC] Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 29/35
  • 45. Efecto del volumen de la soluci´on etan´olica de tamp´on mediante espectroscopia LT. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Volumen Tampón (mL) pH 7 pH 7.5 Valores ´optimos para soluci´on tamp´onica pH 7 Volumen 3 mL Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 30/35
  • 46. Efecto del volumen de la soluci´on etan´olica de tamp´on mediante espectroscopia LT. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Volumen Tampón (mL) pH 7 pH 7.5 Valores ´optimos para soluci´on tamp´onica pH 7 Volumen 3 mL M´etodo m´as robusto! Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 30/35
  • 47. Conclusiones Conclusi´on 5 El valor del (dn/dT) κ de la mezcla de agua y EtOH muestra que: La Se˜nal LT incrementa, a medida que el VEtOH > VH2O en la soluci´on tamp´onica. El valor del ´ındice de refracci´on de las soluciones tamp´onicas comparado con el valor del medio disuelto (agua), concluye que no existe un cambio en el ´ındice de refracci´on producto de los distintos compuestos. Conclusi´on 6 El cociente entre S[Pb-TAC]+2 y S[TAC] revela que el m´etodo presenta una mayor robustez en la preparaci´on de soluciones est´andar de la curva de calibraci´on, para la soluci´on tamp´onica de 3 mL a pH 7.0. Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 31/35
  • 48. Determinaci´on de la estequiometr´ıa del complejo [Pb-TAC]+2 M´etodo de variaciones continuas (Job). 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Sen~alLenteTermico(U.A.) [TAC/Plomo(II)] 1.39 M´etodo de fracci´on molar. 0 1 2 3 4 5 6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 Sen~alLenteTermico(U.A.) [TAC/Plomo(II)] M´etodo [TAC/Pb(II)] Variaciones continuas 1.39 Fracci´on molar 1.20 Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 32/35
  • 49. Determinaci´on de la estequiometr´ıa del complejo [Pb-TAC]+2 M´etodo de variaciones continuas (Job). 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Sen~alLenteTermico(U.A.) [TAC/Plomo(II)] 1.39 M´etodo de fracci´on molar. 0 1 2 3 4 5 6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 Sen~alLenteTermico(U.A.) [TAC/Plomo(II)] M´etodo [TAC/Pb(II)] Variaciones continuas 1.39 Fracci´on molar 1.20 Estequimetr´ıa TAC:Pb es 1:1 Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 32/35
  • 50. Curva de calibraci´on y par´ametros anal´ıticos. 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Sen~alLenteTermico(U.A.) Conc. del Complejo [Pb-TAC] 2+ (µg L -1 ) r2 0.9782 (n=6) LD 2.781 µg L−1 LC 9.269 µg L−1 RSD 4.34 % (n=10) Intervalo Lineal 2.781-166.0 µg L−1 Curva de Calibraci´on Y = 9242X + 5.338 Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 33/35
  • 51. Conclusiones Conclusi´on 7 La espectroscopia LT fue realizada con ´exito en el estudio de la estequiometr´ıa TAC:Pb(II) del complejo, donde se obtienen: 1:1 para el m´etodo de las variaciones continuas y 1:1 para el m´etodo de la fracci´on molar, para una soluci´on tamp´onica a volumen 3 mL y pH 7.0. Conclusi´on 8 Se obtienen valores satisfactorios para el LD y LC, por la eficiente actuaci´on del TAC como agente crom´oforo y la alta sensibilidad de la espectroscopia LT, que permiten la determinaci´on de bajos niveles de Pb(II). La respuesta para la espectroscopia LT es lineal para el intervalo de trabajo selec- cionado. Por lo tanto la optimizaci´on y formaci´on del complejo en fase l´ıquida se llev´o a cabo con ´exito. Con esta investigaci´on, se ha desarrollado un nuevo enfoque de la espectro- metr´ıa en fase l´ıquida para Pb(II)-2-(2’-tiozolylazo)-p-cresol (TAC). Los par´ame- tros anal´ıticos pueden ser comparados con otros m´etodos de determinaci´on. Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 34/35
  • 52. Referencias M. Franko and C. D. Tran. Review article analytical thermal lens instrumentation. Rev. Sci. Instrum., 67(1):1–18, 1996. M.H. Mahdieh and M. Akbari Jafarabadi. Optical characterization of thermal lens effect in ethanol and the influence of focusing lens and liquid cell size. Optics & Laser Technology, 44(1):78 – 82, 2012. Edson Luiz Silva and Paulo dos Santos Roldan. Simultaneous flow injection preconcentration of lead and cadmium using cloud point extraction and determination by atomic absorption spectrometry. Journal of Hazardous Materials, 161(1):142 – 147, 2009. N. Shokoufi and A. Hamdamali. Laser induced-thermal lens spectrometry in combination with dispersive liquid-liquid microextraction for trace analysis. Analytica chimica acta, 681(1-2):56–62, November 2010. Hisashi Shimizu, Kazuma Mawatari, and Takehiko Kitamori. Sensitive determination of concentration of nonfluorescent species in an extended-nano channel by differential interference contrast thermal lens microscope. Analytical Chemistry, 82(17):7479–7484, 2010. N. Saranchina, A. Sukhanov, D.˜Nedosekin, N. Gavrilenko, and M. Proskurnin. Potentials of thermal lens spectroscopy for polymethacrylate optical sensors. Journal of Analytical Chemistry, 66:623–628, 2011. J. S. Santos V. A. Lemos and L. S. Nunes. Synthesis and application of a new functionalized resin in on-line preconcentration of lead. Separation Science and Technology, 40(7):1401–1414, 2005. J. R. Whinnery. Laser measurement of optical absorption in liquids. Accounts of Chemical Research, 7(7):225–231, July 1974. Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 34/35
  • 53. Agradecimientos Dr. Renato Saavedra. Dr. Cesar Soto. Compa˜neros de Laboratorio y amigos. Andrea Mancinelli. A mi familia. Direcci´on de Postgrado http://www.udec.cl/postgrado/ Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 34/35
  • 54. ¡MUCHAS GRACIAS ! Espectroscop´ıa de Lente T´ermico R. G´omez - Universidad de Concepci´on - CEFOP 29 de noviembre de 2012 35/35