Introducción al efecto magnetocalórico y a la refrigeración magnética, adecuada para estudiantes de doctorado o máster

1. La Refrigeraci´on del Futuro
Pablo ´Alvarez Alonso
Departamento de F´ısica
Universidad de Oviedo
5 Octubre 2018
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 1 / 37

2. Sumario
1 Introducci´on
Refrigeraci´on magn´etica
Descripci´on termodin´amica
2 Determinaci´on del efecto magnetocal´orico
3 Materiales magnetocal´oricos
Aleaciones con memoria de forma magn´etica
Cintas Ni-Mn-Sn
Cintas Ni-Mn-In
4 Perspectivas
5 Conclusiones
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3. Outline
1 Introducci´on
Refrigeraci´on magn´etica
Descripci´on termodin´amica
2 Determinaci´on del efecto magnetocal´orico
3 Materiales magnetocal´oricos
Aleaciones con memoria de forma magn´etica
Cintas Ni-Mn-Sn
Cintas Ni-Mn-In
4 Perspectivas
5 Conclusiones
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4. Refrigeraci´on
Algunos datos
Consumo dom´estico: 20 %
Eficiencia: 15 % (ciclo Carnot)
Gases:
CFC, HCFC, HFC: calentamiento
global, reducen la capa de ozono
HC: inflamables
Ref: www.caloryfrio.com
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5. Efectos cal´oricos
Efectos cal´oricos
Aplicamos un campo → Cambios de entrop´ıa y temperatura
M.M. Vopson, J. Phys. D: Appl. Phys. 46 (2013)
345304
S. Crossley et al., AIP Advances 5 (2015) 067153
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6. Refrigeraci´on por efectos cal´oricos
Refrigeraci´on magnetocal´orica
O. Tegus et al., Nature 415 (2002) 150
Ventajas
Mayor eficiencia energ´etica
20-30 % m´as eficiente que la refrigeraci´on tradicional
Reducci´on en el consumo de combustibles f´osiles
Tecnolog´ıa m´as respetuosa con el medio ambiente
Menos emisi´on de CO2
Uso de fluidos limpios para el intercambio de calor (agua, anticongelantes)
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7. Refrigeracci´on magn´etica
Art´ıculos
A.M. Tishin et al., Int. J. Refrig. 68 (2016) 177
Patentes
B. Yu et al., Int. J. Refrig. 33 (2010) 1029-1060
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8. Ciclo de Carnot
J. Romero G´omez et al., Renew. Sust. Energ. Rev. 17 (2013)
74-82
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9. Ciclo de Carnot
J. Romero G´omez et al., Renew. Sust. Energ. Rev. 17 (2013)
74-82
Ciclo de Braiton
J. Romero G´omez et al., Renew. Sust. Energ. Rev. 17 (2013)
74-82
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 8 / 37

10. Ciclo de Carnot
J. Romero G´omez et al., Renew. Sust. Energ. Rev. 17 (2013)
74-82
Ciclo de Braiton
J. Romero G´omez et al., Renew. Sust. Energ. Rev. 17 (2013)
74-82
Ciclo de Ericsson
J. Romero G´omez et al., Renew. Sust. Energ. Rev. 17 (2013) 74-82
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 8 / 37

11. Ciclo de Carnot
J. Romero G´omez et al., Renew. Sust. Energ. Rev. 17 (2013)
74-82
Ciclo de Braiton
J. Romero G´omez et al., Renew. Sust. Energ. Rev. 17 (2013)
74-82
Ciclo de Ericsson
J. Romero G´omez et al., Renew. Sust. Energ. Rev. 17 (2013) 74-82
Ciclo Active Magnetic Regenerator
S. Jeong, Cryogenics 62 (2014) 193-201
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 8 / 37

12. Refrigeracci´on magn´etica
Prototipo de Brown (Ciclo de Braiton)
G.V. Brown, J. Appl. Phys.47 (1976) 3673-3680
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13. Descripci´on Termodin´amica
Dependencia de la imanaci´on con la
temperatura: relaci´on con el EMC
El EMC ser´a m´aximo para
T → Temperatura de orden
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14. Descripci´on Termodin´amica
Dependencia de la imanaci´on con la
temperatura: relaci´on con el EMC
El EMC ser´a m´aximo para
T → Temperatura de orden
Variaci´on isot´ermica de entrop´ıa magn´etica
Relaci´on de Maxwell
∆SM (T, H2)P,∆H =
H2
H1
∂M
∂T P,H
dH
Variaci´on adiab´atica de la temperatura
∆Tad (T, H2)P,∆H = −
H2
H1
T
CP
∂M
∂T P,H
dH
∆H = H2 − H1
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 10 / 37

15. Descripci´on Termodin´amica
Procesos adiab´aticos e isot´ermicos Variaci´on isot´ermica de entrop´ıa magn´etica
Relaci´on de Maxwell
∆SM (T, H2)P,∆H =
H2
H1
∂M
∂T P,H
dH
Variaci´on adiab´atica de la temperatura
∆Tad (T, H2)P,∆H = −
H2
H1
T
CP
∂M
∂T P,H
dH
∆H = H2 − H1
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 11 / 37

16. Dependencia del EMC con la temperatura
A. Planes et al., J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 233201
EMC convencional e inverso
O. Gutfleisch et al., CI Philos. Trans. R. Soc. A-Math. Phys. Eng. Sci. 374
(2016) 20150308
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17. Dependencia del EMC con la intensidad del campo magn´etico
A. Smith, C.R.H. Bahl et al., Adv. Energy Mater. 2 (2012) 1288-1318
∆SM (H) para materiales con transici´on de
segundo orden
∆SM (H) ∝ Hn
n: Exponente cr´ıtico
Para Campo Medio: n = 2/3
Dependencia del EMC con la direcci´on del campo
magn´etico
P. ´Alvarez et al., Phys. Rev.
B. 84 (2011) 024412
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 13 / 37

18. Introducci´on al efecto magnetocal´orico
Capacidad de refrigeraci´on (RC)
P. Gorria et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (2008) 192003
Estimaci´on de la Capacidad de refrigeraci´on
RC1(H) = |∆S
Pico
M (H) | × δTFWHM
RC2(H) =
TH
TC
|∆SM (T, H)| dT
RC3(H) = max {|∆SM (T1, H)| × (T2 − T1)}
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19. Outline
1 Introducci´on
Refrigeraci´on magn´etica
Descripci´on termodin´amica
2 Determinaci´on del efecto magnetocal´orico
3 Materiales magnetocal´oricos
Aleaciones con memoria de forma magn´etica
Cintas Ni-Mn-Sn
Cintas Ni-Mn-In
4 Perspectivas
5 Conclusiones
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 15 / 37

20. Determinaci´on del efecto magnetocal´orico
Tipos de medidas
Medidas directas
Medidas indirectas
M(T, H)
CP (T, H)
Variaci´on isot´ermica de entrop´ıa magn´etica
∆SM (T, H2)∆H = Q/T
∆SM (T, H2)∆H =
H2
H1
∂M
∂T H
dH
∆SM (T, H2)∆H =
T
0
CP (t, H2) − CP (t, H1)
t
dt
Variaci´on adiab´atica de la temperatura
∆Tad (T, H2)∆H = T(S, H2) − T(S, H1)
∆Tad (T, H2)∆H = −
H2
H1
T
CP
∂M
∂T H
dH
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 16 / 37

21. Determinaci´on del efecto magnetocal´orico
Tipos de medidas
Medidas directas
Medidas indirectas
M(T, H)
CP (T, H)
Variaci´on isot´ermica de entrop´ıa magn´etica
∆SM (T, H2)∆H = Q/T
∆SM (T, H2)∆H =
H2
H1
∂M
∂T H
dH
∆SM (T, H2)∆H =
T
0
CP (t, H2) − CP (t, H1)
t
dt
Variaci´on adiab´atica de la temperatura
∆Tad (T, H2)∆H = T(S, H2) − T(S, H1)
∆Tad (T, H2)∆H = −
H2
H1
T
CP
∂M
∂T H
dH
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 16 / 37

22. Medidas directas
Medidas de variaci´on adiab´atica de temperatura
Campo aplicado constante y
Campo aplicado variable
Equipos especializado
(home-made)
Campos magn´eticos: 5 T
Temperaturas: 4 K-400 K
F. Cugini et al., Rev. Sci. Instrum. 85 (2014) 074902
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 17 / 37

23. Medidas directas
Medidas de variaci´on adiab´atica de temperatura
Campo aplicado constante y
Campo aplicado variable
Equipos especializado
(home-made)
Campos magn´eticos: 5 T
Temperaturas: 4 K-400 K
F. Cugini et al., Rev. Sci. Instrum. 85 (2014) 074902
P. Alvarez-Alonso et al., Key Eng. Mater. 644 (2015) 215-218
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 17 / 37

24. Medidas directas
Medidas de variaci´on adiab´atica de temperatura
Campo aplicado constante y
Campo aplicado variable
Equipos especializado
(home-made)
Campos magn´eticos: 5 T
Temperaturas: 4 K-400 K
F. Cugini et al., Rev. Sci. Instrum. 85 (2014) 074902
P. Alvarez-Alonso et al., Key Eng. Mater. 644 (2015) 215-218
S.Y. Dan’kov et al., Rev. Sci. Instrum. 68 (1997) 2432
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 17 / 37

25. Medidas indirectas
Medidas de imanaci´on
M´etodo habitual para determinar ∆SM
VSM, SQUID, Magnet´ometros
P. Alvarez et al., J. Phys.: Condens. Matter. 22 (2010) 216005
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 18 / 37

26. Medidas indirectas
Medidas de imanaci´on
M´etodo habitual para determinar ∆SM
VSM, SQUID, Magnet´ometros
P. Alvarez et al., J. Phys.: Condens. Matter. 22 (2010) 216005
C.O. Aguilar-Ortiz et al., Acta Mater. 107 (2016) 9
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 18 / 37

27. Medidas indirectas
Medidas de imanaci´on
M´etodo habitual para determinar ∆SM
VSM, SQUID, Magnet´ometros
P. Alvarez et al., J. Phys.: Condens. Matter. 22 (2010) 216005
C.O. Aguilar-Ortiz et al., Acta Mater. 107 (2016) 9
G. Daniel-P´erez et al.,J.Magn.Magn. Mater. 444 (2017) 263
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 18 / 37

28. Outline
1 Introducci´on
Refrigeraci´on magn´etica
Descripci´on termodin´amica
2 Determinaci´on del efecto magnetocal´orico
3 Materiales magnetocal´oricos
Aleaciones con memoria de forma magn´etica
Cintas Ni-Mn-Sn
Cintas Ni-Mn-In
4 Perspectivas
5 Conclusiones
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 19 / 37

29. Materiales con transiciones de primer orden
Requisitos
µ0∆H bajo
Abrupta variaci´on de la imanaci´on con la temperatura
Hist´eresis t´ermica y magn´etica nulas
Alta RC
Baja CP
Bajo coste
Seguros
V. Franco et al., Ann. Rev. Mater. Res. 42 (2012) 305-342
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 20 / 37

30. Materiales con transiciones de primer orden
Aleaciones Heusler y transformaci´on martens´ıtica
X2YZ(X,Y=elementos 3d ; Z=grupo IIIA-VA)
Transformaci´on martens´ıtica:
Primer orden
Transici´on de fase reversible sin
difusi´on
Austenita: C´ubica (L21 o B2)
Martensita: Baja simetr´ıa A. Planes et al., J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 233201
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 21 / 37

31. Materiales con transiciones de primer orden
Aleaciones con memoria de forma
Variantes
↓
Estructuras cristalinas equivalentes con
diferentes orientaciones
A. Planes et al., J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 233201
Aleaciones con memoria de forma magn´etica
Aleaciones Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb, . . . )
Transformaci´on martens´ıtica inducida por campo → Efecto de memoria de forma
metamagn´etica
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 22 / 37

32. Motivaci´on
Cintas NiMnSnFe Y NiMnIn
Estos materiales son interesantes porque:
Las cintas optimizan la transferencia de calor entre la substancia de trabajo y
el fluido de intercambio t´ermico
TC ≈ Temperaturas MT −→ Mejora de las propiedades magnetocal´oricas
Transformaci´on martens´ıtica y TC ≈ Temperatura ambiente
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 23 / 37

33. Transformaci´on Martens´ıtica
Ni50-xFexMn40Sn10 (x = 0, 2, 4, 6, 8)
(Ref: C.O. Aguilar-Ortiz et al., Acta Mater. 107 (2016) 9-16)
Especimen Composici´on MS MF AS AF |∆H|
(at. %) (K) (K) (K) (K) (J/g)
Ni50Mn40Sn10 Ni50.3Mn39.5Sn10.0 425 408 423 438 16.5
Ni48Fe2Mn40Sn10 Ni48.5Fe2.0Mn39.5Sn10.0 375 358 377 386 14.4
Ni46Fe4Mn40Sn10 Ni46.5Fe4.0Mn39.5Sn10.0 356 340 356 367 14.0
Ni44Fe6Mn40Sn10 Ni45.0Fe6.5Mn38.5Sn10.0 310 297 309 322 13.2
Ni42Fe8Mn40Sn10 Ni42.5Fe8.0Mn39.0Sn9.5 285 267 286 299 12.9
Temperaturas similares a las del masivo
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 24 / 37

34. Estructura cristalina y Microstructura
a) Ni50Mn40Sn10 b) Ni48Fe2Mn40Sn10
Austenita: B2
Martensita: 6M-ortorr´ombica
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 25 / 37

35. Medidas de imanaci´on: Campo magn´etico bajo
Hist´eresis t´ermica moderada (≈8 K)
Muestra TM
C (K) TA
C (K)
Ni50Mn40Sn10 185 444
Ni48Fe2Mn40Sn10 176 393
Ni46Fe4Mn40Sn10 174 369
Ni44Fe6Mn40Sn10 181 322
Ni42Fe8Mn40Sn10 171 287
T0 = (TM + TA)/2
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 26 / 37

36. Medidas de imanaci´on: Campo magn´etico alto
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 27 / 37

37. Cambio de entrop´ıa magn´etica
Inverse MCE
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 28 / 37

38. Transformaci´on Martens´ıtica
Ni50Mn35In15 (velocidad = 10, 20, 30, 40, 50 m/s)
(Ref: C.O. Aguilar-Ortiz et al., J. Alloys Compd. 748 (2018) 464)
Especimen Velocidad MS MF AS AF |∆H|
(m/s) (K) (K) (K) (K) (J/g)
V10 10 293 280 297 304 8.2
V20 20 289 273 290 300 7.6
V30 30 282 271 287 295 7.4
V40 40 279 266 285 294 6.9
V50 50 278 264 282 292 6.5
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 29 / 37

39. Estructura cristalina y Microstructura
a) V10 b) V30 c) V50 (323 K) d) V10 (223 K)
Austenita: L21 + B2
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 30 / 37

40. Medidas de imanaci´on
Muestra TM
C (K) TA
C (K)
V10 199 309
V20 197 306
V30 180 295
V40 177 295
V50 178 293
Austenita: v10Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 31 / 37

41. Magnetocal´orico
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 32 / 37

42. Outline
1 Introducci´on
Refrigeraci´on magn´etica
Descripci´on termodin´amica
2 Determinaci´on del efecto magnetocal´orico
3 Materiales magnetocal´oricos
Aleaciones con memoria de forma magn´etica
Cintas Ni-Mn-Sn
Cintas Ni-Mn-In
4 Perspectivas
5 Conclusiones
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 33 / 37

43. Multical´oricos
Problemas
Se requieren campos magn´eticos altos
Problemas con la hist´eresis (t´ermica y magn´etica)
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 34 / 37

44. Multical´oricos
Problemas
Se requieren campos magn´eticos altos
Problemas con la hist´eresis (t´ermica y magn´etica)
¿SOLUCI´ON?
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 34 / 37

45. Multical´oricos
Problemas
Se requieren campos magn´eticos altos
Problemas con la hist´eresis (t´ermica y magn´etica)
¿SOLUCI´ON?
Y. Liu et al., Nat. Comm. 7 (2016) 11614
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 34 / 37

46. Multical´oricos
Refrigeraci´on (multi)cal´orica
M.M. Vopson, Solid State Comm. 152 (2012) 2067-2070
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 35 / 37

47. Outline
1 Introducci´on
Refrigeraci´on magn´etica
Descripci´on termodin´amica
2 Determinaci´on del efecto magnetocal´orico
3 Materiales magnetocal´oricos
Aleaciones con memoria de forma magn´etica
Cintas Ni-Mn-Sn
Cintas Ni-Mn-In
4 Perspectivas
5 Conclusiones
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 36 / 37

48. En resumen
Hay alternativas (eco) a la refrigeraci´on convencional
La refrigeraci´on magn´etica es una realidad
Requiere materiales
Alto MCE para campos bajos
Hist´eresis reducida
Pablo ´Alvarez Alonso (Universidad de Oviedo) Introducci´on al EMC 5 Octubre 2018 37 / 37