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- 1. 1 1 Tema 3 Energía libre y equilibrios físicos 2 1. ENERGÍA LIBRE TEMA 3 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS FÍSICOS 2. VARIABLES NATURALES 3. RELACIONES DE MAXWELL 4. EQUILIBRIO FÍSICO 5. POTENCIAL QUÍMICO 6. DIAGRAMA DE FASES P-T 7. DIAGRAMA DE FASES P-V 8. ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON 9. DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS 10. REGLA DE LAS FASES 11. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 12. APLICACIONES BIOLÓGICAS 3 ENERGÍA LIBRE ENERGÍA LIBRE 0 ≥ + = entorno sistema universo dS dS dS 0 ≥ ∂ − T Q dS cedido sistema cedido Q ∂ = Calor cedido por el sistema Si T y V cte dU Q Q v cedido = ∂ = ∂ 0 ≥ − T dU dS 0 ≤ −TdS dU 0 ≤ = − dF TdS dU Condición de espontaneidad F= Energía libre de Helmholtz Si T y P cte dH Q Q P cedido = ∂ = ∂ 0 ≥ − T dH dS 0 ≤ −TdS dH 0 ≤ = − dG TdS dH G= Energía libre de Gibbs 1 1 4 ENERGÍA LIBRE F = U-TS Energía libre de Helmholtz G = H-TS Energía libre de Gibbs • Función de Estado • Propiedad Extensiva • Unidades (J) La energía libre es el máximo trabajo que puede realizar el sistema F = Máximo trabajo que puede realizar el sistema a T cte G = Máximo trabajo (no mecánico) que puede realizar el sistema a T y P cte W TdS W Q SdT TdS dU dF ∂ = − ∂ + ∂ = − − = (T cte) (Proceso reversible) W dF ∂ = TdS pdV W Q TdS Vdp pdV dU SdT TdS dH dG − + ∂ + ∂ = − − + = − − = (T cte) (p cte) (Proceso reversible) otros otros mecanico W pdV W W pdV W dG ∂ = + ∂ + ∂ = + ∂ = 5 EJEMPLO Cálculo del trabajo máximo disponible Se oxida un mol de glucosa a 25 ºC y a volumen constante C6H12O6 (s) + 6 O2(g) Æ 6CO2(g) + 6 H2O(l) ∆Uº=-2808 kJ/mol; ∆Sº=+182.4 J/K.mol a) Sin hacer ningún cálculo razonar si el trabajo máximo será superior o inferior a la energía interna del sistema b) ¿Que parte de la energía se puede extraer como trabajo? 6 VARIABLES NATURALES VARIABLES NATURALES SdT pdV SdT TdS pdV TdS dF SdT TdS dU dF − − = − − − = = − − = W Q U + = pdV TdS dU − = Variables naturales (S y V) pV U H + = Vdp TdS Vdp pdV pdV TdS dH Vdp pdV dU dH + = + + − = + + = Variables naturales (S y p) TS U F − = Variables naturales (V y T) SdT Vdp SdT TdS Vdp TdS dF SdT TdS dH dG − = − − + = = − − = TS H G − = Variables naturales (p y T) 2 2
- 2. 2 7 RELACIONES DE MAXWELL RELACIONES DE MAXWELL Teorema de Schwartz: igualdad de las derivadas parciales cruzadas → V S U S V U ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ 2 2 V S S p V T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ → p S H S p H ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ 2 2 p S S V p T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ → V T F T V F ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ 2 2 V T T p V S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ → p T G T p G ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ 2 2 p T T V p S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 3 3 8 RELACIONES DE MAXWELL (II) W Q U + = pdV TdS dU − = Variables naturales (S y V) T S U V = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ S V T V S U ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂2 p V U S − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V S p S V U ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ∂ ∂ ∂2 S V U V S U ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ 2 2 Primera derivada Segunda derivada RELACCIÓN DE MAXWELL V S S p V T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 9 RELACIONES DE MAXWELL (III) = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂H ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ∂ ∂ ∂ H 2 ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ H H 2 2 Primera derivada Segunda derivada RELACCIÓN DE MAXWELL pV U H + = Vdp TdS Vdp pdV pdV TdS dH Vdp pdV dU dH + = + + − = + + = Variables naturales (S y p) = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂H ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ∂ ∂ ∂ H 2 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ 10 RELACIONES DE MAXWELL (IV) = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂F ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ∂ ∂ ∂ F 2 ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ F F 2 2 Primera derivada Segunda derivada RELACCIÓN DE MAXWELL = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂F ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ∂ ∂ ∂ F 2 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ SdT pdV SdT TdS pdV TdS dF SdT TdS dU dF − − = − − − = = − − = TS U F − = Variables naturales (V y T) 11 RELACIONES DE MAXWELL (V) = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂G ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ∂ ∂ ∂ G 2 ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ G G 2 2 Primera derivada Segunda derivada RELACCIÓN DE MAXWELL = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂G ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ∂ ∂ ∂ G 2 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ SdT Vdp SdT TdS Vdp TdS dF SdT TdS dH dG − = − − + = = − − = TS H G − = Variables naturales (p y T) 12 EQUILIBRIO FÍSICO EQUILIBRIO FÍSICO Una misma sustancia a diferentes condiciones de presión y temperatura puede existir como sólido, como líquido o como gas. Existen también condiciones específicas de cada sustancia que permiten la coexistencia entre dichas fases. El estudio teórico de las condiciones de tal coexistencia se conoce como Equilibrio Físico. 4 4
- 3. 3 13 POTENCIAL QUÍMICO POTENCIAL QUÍMICO ∆G Energía libre de Gibbs (o entalpía libre) Función de estado extensiva Representa el trabajo químico útil (trabajo no mecánico) Proporciona la condición de equilibrio ( ) y de espontaneidad ( ) para una reacción química 0 ≤ ∆G 0 = ∆G La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico i i i G n G _ = = µ ( Unidades: J/mol ) ∑ = i i total X G µ Fracción molar del componente i dp V dT S d G d _ _ _ + − = = µ Vdp SdT dG + − = − − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ S T p µ S T G p − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V p G T = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V p T µ Ecuación de Gibbs-Duhem 5 5 14 POTENCIAL QUÍMICO POTENCIAL QUÍMICO Al aumentar T, el potencial químico de una sustancia pura (µ°) disminuye (S° > 0) A las temperaturas de transición de fase µ es igual para las dos fases Tf liq Tf sol , , µ µ = Tb gas Tb liq , , µ µ = 15 DIAGRAMA DE FASES P DIAGRAMA DE FASES P- -T T Punto triple: coexisten las tres fases: sólida, líquida y gaseosa. Línea de sublimación:desde el cero absoluto hasta el punto triple. Línea de fusión: desde el punto triple sin límite superior conocido. Línea de vaporización: desde el punto triple al crítico. 6 6 16 Punto crítico: coexisten la fase líquida y la gaseosa. Delimita la zona del gas de la zona del vapor Vapor: licua al enfriarlo. Gas: no licua al enfriarlo. La presión en cada punto de las líneas de sublimación y vaporización es la presión de vapor del sólido y del líquido a esa temperatura. DIAGRAMA DE FASES P DIAGRAMA DE FASES P- -T T Cuando dos fases a y b están en equilibrio se cumple que b a b a b a p p T T = = = µ µ 17 DIAGRAMA DE FASES P DIAGRAMA DE FASES P- -V V Este diagrama muestra la influencia del cambio de fase en el volumen. Las isotermas se hacen horizontales durante el cambio de fase. La curva binodal une los puntos de líquido saturado, como a, el punto crítico y los puntos de vapor seco, como b. 7 7 18 ECUACIÓN CLAUSIUS ECUACIÓN CLAUSIUS- -CLAPEYRON CLAPEYRON V T H V S dT dp ∆ ∆ = ∆ ∆ = 2 1 µ µ = En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple 2 1 µ µ d d = dp V dT S dp V dT S 2 2 1 1 + − = + − dp V V dT S S ) ( ) ( 1 2 1 2 − = − Sustituyendo los potenciales químicos: Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el cambio en G (y por tanto de µ) de las dos fases debe ser igual: Ecuación de Clapeyron Si se considera que una de las fases es de vapor 2 RT H p V T H dT dp vapor ∆ = ∆ = vapor líquido sólido V V V <<<< ≈ GI dT RT H p dp 2 ∆ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ∆ = 2 1 1 2 1 1 T T R H p p Ln Ecuación de Clausius-Clapeyron 8 8
- 4. 4 19 V S dT dp ∆ ∆ = Ecuación de Clapeyron ECUACIÓN CLAUSIUS ECUACIÓN CLAUSIUS- -CLAPEYRON CLAPEYRON P T Cristales GC < GL Líquido GL < GC C ur va de fu si ón GL = GC 20 DIAGRAMAS DE FASES DE DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS SUSTANCIAS PURAS Diagrama de fases del CO Diagrama de fases del CO2 2 1. No hay CO2 líquido a presión y temperatura ambiente. 2. Pendiente P/T > 0, como casi todas las sustancias. 3. Como la presión del punto triple es mayor que 1 atm sublima 4. El CO2 supercrítico (Tc = 32 °C y Pc = 73 atm) se usa para extraer la cafeína del café. CO2 (s): hielo seco 9 9 21 DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS Diagrama de fases del agua Diagrama de fases del agua El hielo es menos denso que el El hielo es menos denso que el agua (pendiente P/T < 0) agua (pendiente P/T < 0) 22 REGLA DE LAS FASES REGLA DE LAS FASES Para caracterizar completamente un sistema termodinámico es necesario conocer el valor de un número de variables intensivas independientes (L). L = C – F + 2 Sustancia pura: C = 1 F = 1 L = 1 - 1 +2 = 2 T y P F = 2 L = 1 - 2 +2 = 1 T (o P) F = 3 L = 1 - 3 +2 = 0 Componentes Fases 10 10 23 El número de variables independientes se reduce aún más cuando en el sistema: L = C – F + 2 - r L = C – F + 2 - r - a 1. Mezcla gaseosa C = 3 F = 1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2 2. Mezcla gaseosa con catalizador C = 3 F = 1 r = 1 2NH3 ↔N2 +3 H2 L = 3 – 1 + 2 – 1 = 3 T, P, X1 (KP) 3. NH3 con catalizador para establecer el equilibrio 2NH3 ↔N2 +3 H2 C = 3 F = 1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)] L = 3 – 1 + 2 – 1 - 1 = 2 T, P Tienen lugar r reacciones químicas Existen además relaciones estequiométricas o de conservación de la electroneutralidad Ejemplo Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3: 24 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES MULTICOMPONENTES DISOLUCIONES IDEALES • Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares • Cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en el líquido y a la presión de vapor del componente puro (a T) Ley de Raoult 0 i i i P X p = 11 11
- 5. 5 25 El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones molares del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presión frente a la composición de ambos a T constante Ejemplo Sistema Benceno-Tolueno 26 DISOLUCIONES NO IDEALES En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal. DISOLUCIÓN IDEAL DESVIACIÓN POSITIVA DESVIACIÓN NEGATIVA EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES MULTICOMPONENTES 27 DISOLUCIONES NO IDEALES Un azeótropo es una mezcla líquida de dos o más componentes que poseen un único punto de ebullición constante y fijo, y que al pasar al estado vapor se comporta como un líquido puro, es decir, como si fuese un solo componente. Cuando se forma un azeótropo no es posible separar los componentes de la mezcla por destilación simple. Mezclas de líquidos 28 Ambos tipos de azeótropos presentan una característica común, que la composición de la fase líquida y vapor en equilibrio líquido-vapor es idéntica en el punto donde se forma el azeótropo. Los sistemas azeotrópicos de ebullición mínima son más frecuentes que los de ebullición máxima. Azeótropo de ebullición máxima Azeótropo de ebullición mínima DISOLUCIONES NO IDEALES Mezclas de líquidos 29 Equilibrio de fases sólido líquido en sistemas de dos componentes Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto al menos abundante (A) Cuando enfriamos una disolución a P=cte se produce la solidificación A + B (líquido) B (sólido) A + B (líquido) Punto de solidificación de la disolución A (sólido) + disolución sobresaturada EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES MULTICOMPONENTES 30 µB liquido = µB solido eutéctico Ts única Diagramas líquido-sólido
- 6. 6 31 DIAGRAMAS DE FASE CON MÁS DE DOS COMPONENTES Sistema anhidro, P = cte = 20 kbar 1 componente: SiO2 P = cte 2 componentes (sistema binario) CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6 3 componentes (sistema ternario) CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6 32 DIAGRAMAS DE FASE CON MÁS DE DOS COMPONENTES 0.15 H2O 0.65 DTBP 0.2 TBA 0.2 DTBP Diagrama de fases ternario 33 Los Los cristales líquidos cristales líquidos (moléculas (moléculas alargadas) tienen un ordenamiento alargadas) tienen un ordenamiento intermedio entre sólidos y líquidos. intermedio entre sólidos y líquidos. Se distinguen 2 fases principales: APLICACIONES BIOLÓGICAS APLICACIONES BIOLÓGICAS 1. Fase nemática (del griego: fibra) 2. Fase esméctica (del griego, jabón) Esméctica tipo 1 Esméctica tipo 2 12 12 34 ƒ En 1888 el botánico austríaco Friedrich Reinitzer observó que los cristales de benzoato de colesterol fundían a 145 °C formando un líquido opaco, estable hasta 178 °C, donde formaba un líquido claro. Reinitzer and Lehman llamaron a la fase estable entre 145 y 178 °C, “cristal líquido”. ƒ Kelker y Scheurle (1969) observaron que el MBBA (4-metoxi-benciliden-4′-butilanilina se comportaba como cristal liquido a temperatura ambiente. ƒ Actualmente hay un gran serie de moléculas que se comportan como cristales líquidos a temperatura ambiente, hechos por Merck en Alemania y por Hoffman La Roche en Suiza.