El documento presenta un ejercicio de termodinámica que involucra un ciclo reversible de un gas ideal. Se calculan las cantidades de trabajo (W), calor (Q) y cambio de energía interna (ΔU) para cada etapa del ciclo y para el ciclo completo. Se determinan las temperaturas en cada estado y se explica lo que ocurre en cada etapa.

1. EJERCICIOS TIPO EXAMEN
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
1. Suponte que 0.1 moles de un gas ideal que posee CV = 1.50 R e independiente de la
temperatura experimenta el proceso cíclico reversible que se muestra debajo de estas líneas.
Calcula W, Q y ΔU para cada etapa y para el ciclo completo. Expresa todos los resultados en
joules (J). Considera que todas las etapas son reversibles y que CP = CV + R, donde R =
constante de los gases ideales.
Solución
Considera a W primero. Las etapas 1→2 y 3→4 tienen lugar a V constante, por lo que en
ambos casos W = 0.
El trabajo en la etapa 2→3, una expansión isobárica, puedes evaluar fácilmente W a
partir de:
W𝟐→𝟑 = − P𝟐 𝑑V = −P𝟐(V𝟑 − V𝟐)
𝟑
𝟐
Advierte que P2 = P3 = 3 atm, por lo que en la ecuación anterior pudiste haber usado P3. A
continuación, sabiendo que 1 L = 1000 cm3
y que 1 atm = 101.32 J.
W𝟐→𝟑 = − 3 atm 2 L − 1 L = −3 L atm
101.32 J
1 L atm
= −303.96 J
De manera análoga, para la etapa 4 →1
W𝟒→𝟏 = − P𝟒 𝑑V = −P𝟒 V𝟏 − V𝟒
𝟏
𝟒
= − 1 atm 1 L − 2 L = 1 L atm
101.32 J
1 L atm
= 101.32 J
P/atm
V/cm3
1000 2000
1
3
1
2 3
4

2. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 2
Continuamos ahora con Q, y para determinar su valor en cada etapa necesitaremos el valor de la
temperatura en cada uno de los cuatro estados. Como se trata de un gas ideal, es posible calcular
las temperaturas en los puntos 2 y 3 del ciclo
T𝟏 =
P𝟏V𝟏
n𝑅
=
(1 atm)(1 L)
(0.1 mol)(0.082
L atm
mol K
)
= 121.96 K
T𝟐 =
P𝟐V𝟐
n𝑅
=
(3 atm)(1 L)
(0.1 mol)(0.082
L atm
mol K
)
= 365.85 K
T𝟑 =
P𝟑V𝟑
n𝑅
=
(3 atm)(2 L)
(0.1 mol)(0.082
L atm
mol K
)
= 731.70 K
T𝟒 =
P𝟒V𝟒
n𝑅
=
(1 atm)(2 L)
(0.1 mol)(0.082
L atm
mol K
)
= 243.90 K
La etapa 1 → 2 procede a volumen constante, y debido a ello la ecuación de la que se hace uso
es:
Q 𝟏→𝟐 = n𝐶! 𝑑T = n𝐶!(T𝟐 − T𝟏)
𝟐
𝟏
A partir de esta expresión y considerando que el resultado se debe expresar en J, llegamos a lo
siguiente:
Q 𝟏→𝟐 = 0.1 mol 1.5 0.082
L atm
mol K
365.85 K − 121.96 K = 3 L atm
101.32 J
1 L atm
= 303.94 J
La etapa 2 → 3 procede a presión constante, por lo que ahora empleamos:
Q 𝟐→𝟑 = n𝐶! 𝑑T = n𝐶!(T𝟑 − T𝟐)
𝟑
𝟐
Recordando que CP = CV + R
Q 𝟐→𝟑 = 0.1 mol 2.5 0.082
L atm
mol K
731.70 K − 365.85 K = 7.5 L atm
101.32 J
1 L atm
= 759.89 J
La etapa 3 → 4, transcurre también a volumen constante, por lo que para calcular Q procedemos
como sigue:

3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 3
Q 𝟑→𝟒 = n𝐶! 𝑑T = n𝐶!(T𝟒 − T𝟑)
𝟒
𝟑
= 0.1 mol 1.5 0.082
L atm
mol K
243.90 K − 731.70 K
Q 𝟑→𝟒 = −6 L atm
101.32 J
1 L atm
= −607.91 J
Finalmente la etapa 4 → 1, que completa el ciclo, transcurre a presión constante, por lo que
efectuamos lo siguiente sin olvidar nuevamente que CP = CV + R:
Q 𝟒→𝟏 = n𝐶! 𝑑T = n𝐶!(T𝟏 − T𝟒)
𝟏
𝟒
= 0.1 mol 2.5 0.082
L atm
mol K
121.96 K − 243.90 K
Q 𝟐→𝟑 = −2.5 L atm
101.32 J
1 L atm
= −253.28 J
A continuación vamos a ordenar los datos que acabamos de obtener en la siguiente tabla y
realizar el cálculo por etapa de ΔU = W + Q.
Etapa W Q ΔU = W + Q
1 → 2 0 303.94 303.94
2 → 3 - 303.96 759.89 455.93
3 → 4 0 - 607.91 - 607.91
4 → 1 101.32 - 253.28 -151.96
A partir de los anteriores datos pueden obtenerse Wciclo = -202.64; Qciclo = 202.64 y ΔUciclo = 0.
2. Sustentándote en los datos obtenidos en el problema anterior, describe lo que está pasando en
cada etapa en el ejercicio anterior.
Solución
1→2. En esta etapa el diagrama señala que el gas incrementa su presión dentro del cilindro de 1
a 3 atm. Para conseguir esto, forzosamente debe incrementarse su temperatura (de acuerdo a P =
nRT/V en un proceso en el que n, V y -desde luego- R son constantes, y como se calculó, T2 >
T1), lo cual solamente se consigue suministrando energía del exterior. Así pues, al permanecer a
volumen constante (y, por tanto, al no efectuar ningún trabajo que disipe la energía
suministrada), la presión en el sistema aumentará: por eso el valor de Q es positivo (se suministra
calor desde los alrededores hacia el sistema). Dicho suministro de energía sin generación de
trabajo sólo puede estar asociado a un aumento de energía interna: por ello ΔU es positivo.

4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 4
2→3. El gas se expande ahora y por tanto, desarrollará trabajo: por eso W es negativo en esta
etapa. La temperatura se incrementa (T3 > T2) y, para sostener ambos procesos, el sistema debe
recibir aquí también asistencia energética de parte de los alrededores: por eso Q nuevamente
resulta ser positivo. Dado que con todo y el trabajo desarrollado el sistema se encuentra a una
mayor temperatura, ΔU vuelve a ser positivo.
3→4. Esta etapa es la contraria a la segunda: para que el gas abata su presión y no se modifique
el volumen, el gas debe perder calor. El volumen se mantiene y por ello W vale cero
nuevamente; por otra parte, al ceder ahora el sistema calor sobre los alrededores, Q debe ser
negativo. ΔU debido a lo anterior disminuye también su valor. La temperatura lógicamente
también disminuye ante esta emisión de calor sin que el volumen se modifique.
4→1. En esta última etapa el gas sufre un proceso inverso al de la segunda: se comprime a la
misma presión. Ello involucra una nueva emisión de calor (Q es negativo) y que deba hacerse
presión sobre el gas (W positivo, ya que se realiza desde los alrededores hacia el sistema). La ΔU
Q
121.96 K 365.85K
U
Q
365.85 K 731.70 K
U(759.89 J)
W
(-303.96 J)
Q
731.70 K 243.90 K
U (- 607.91 J)

5. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 5
debido a lo anterior disminuye también su valor. La temperatura lógicamente también
disminuye.
3. Deduce expresiones para poder calcular ΔS (a) en un proceso cíclico; (b) en un proceso
adiabático reversible, (c) en un cambio de fase reversible a T y P constante; (d) en un
calentamiento a presión constante de manera reversible y sin que se presente cambio de fase.
Solución
S es una función de estado, y como ocurre con todas ellas en un proceso cíclico, ΔSciclo = 0.(a)
Ejemplo: cuando un gas dentro de un cilindro se somete a las diferentes etapas de que consta un
ciclo de Carnot y regresa a su estado inicial, su entropía recupera el valor que poseía al inicio del
proceso; luego entonces, ΔS = 0.
Para un proceso reversible y adiabático (ejemplo de él es la segunda o la cuarta etapa del(b)
ciclo de Carnot) en el que el estado 1 se transforma en el 2, la definición de entropía es la
siguiente:
𝑑S =
𝑑Q!"#
T
𝟐
𝟏
y como dQrev = 0 por ser adiabático, en este caso nuevamente dS = ΔS = 0 (advierte que cuando
se lleva a cabo la integración, dS pasa a ser ΔS).
Un cambio de fase se refiere a un proceso como la fusión o la evaporación, el cual requiere(c)
suministro de calor para que tenga lugar a pesar de lo cual la temperatura no se incrementa (de
allí el nombre de calor latente). Al considerar para él T constante y reversibilidad se llega a la
siguiente expresión:
Q
243.90 K 121.96 K
U (- 253.28 J)
W
(101.32 J)

6. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 6
𝑑𝑆 = ∆S =
𝑑Q!"#
T
𝟐
𝟏
=
1
T
𝑑Q!"# =
𝟐
𝟏
Q!"#
T
Suponte que consideramos lo que ocurre en la transición de líquido a vapor en el laboratorio; en
este caso Qrev = calor latente de vaporización y procede a presión constante (la presión
atmosférica reinante), calor que debe ser definido entonces como una entalpía. Redefiniendo
entonces:
∆S =
Q!"#
T
=
∆H!"#
T
donde ΔHvap = calor latente de vaporización, valor que aparece en tablas y que es característico de
cada sustancia. Concluyendo: se trata éste de un proceso isotérimco reversible.
Esto equivale a calentar agua líquida entre 25 y 75 ºC (donde no se congela ni se evapora)(d)
suponiendo que su capacidad calorífica (su respuesta a qué tanto cambia su temperatura conforme
se le suministra calor) permanece constante. Si suponemos que dicho calentamiento es reversible, y
procede a presión constante, entonces la expresión se simplifica enormemente: dQrev = CPdT.
𝑑S = ∆S =
𝐶! 𝑑T
T
𝟐
𝟏
= 𝐶! 𝑙𝑛
T𝟐
T𝟏
Nuevamente, hacemos énfasis que CP no debe variar dentro del intervalo de temperaturas que se
esté considerando para que la anterior expresión sea válida.
4. Una celda galvánica se compone de un electrodo de Mg en una disolución de Mg(NO3)2 1.0 M
y un electrodo de Ag en una disolución de AgNO3 1.0 M. (a) Identifica cuál electrodo
corresponde al cátodo y cuál al ánodo; (b) calcula la fem estándar de esta celda galvánica a 25°C
(c) representa las semirreaciones que están teniendo lugar en cada electrodo y la reacción
completa; (d) determina el ΔG de la reacción en kJ.
Solución
La fem o fuerza electromotriz no es más que Ecelda. Dado que nos están mencionando que se(a)
trata de la fem estándar, se entiende que las condiciones son estándar en ambos electrodos. De
tablas extraemos la siguiente información:
Semirreacción Eº (V)
Ag+
(ac) + 1 e-
→ Ag(s) + 0.80
Mg2+
(ac) + 2 e-
→ Mg(s) - 2.37

7. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 7
El cátodo estará conformado por el electrodo de plata (con Eº más positivo) y el ánodo por el
electrodo de magnesio (con Eº más negativo).
La fem de la pila estará dada por(b)
Ecelda = Eºcelda = Eºánodo – Eºcátodo = + 0.80 V – (– 2.37 V) = + 3.17 Vº
(c)
Semirreación del cátodo = Ag+
(ac) + 1 e-
→ Ag(s).
Semirreacción del ánodo = Mg(s) → Mg2+
(ac) + 2 e-
.
Reacción: 2 Ag+
(ac) + Mg(s) → 2 Ag(s) + Mg2+
(ac).
El ΔG se calculará a partir de una celda en la que ambos electrodos se encuentran en(d)
condiciones estándar, por lo que en este caso podemos hablar de que se trata de un ΔGº. A partir
de lo anterior, ΔGº = -nF Eº, donde F = 96500 C, n = 2 electrones (según la ecuación
balanceada), Eº = 3.17 V, 1 V = 1 J/C y 1 kJ = 1000 J, por lo que
ΔGº = – (2)(96500 C)(3.17 J/C)(1 kJ/1000 J) = – 611.81 kJ
5. Suponte que deseas construir una batería que rinda el mismo potencial que la celda de Daniell
(1.10 V) pero a partir de un par de electrodos de cobre y oro. ¿Qué es lo que más te conviene
para su manufactura desde el punto de vista económico, emplear una batería con un electrodo
estándar de cobre u otra con uno de oro ?
Solución
Lo primero que requieres es obtener de tablas el valor de los potenciales estándar de electrodo.
Semirreacción Eº (V)
Au3+
(ac) + 3 e-
→ Au(s) + 1.50
Cu2+
(ac) + 2 e-
→ Cu(s) + 0.34
La Ecelda de tu batería debe ser igual en valor a la que posee la celda de Daniell, esto es, 1.10 V.
El cátodo será el electrodo de oro y el ánodo el de cobre.
En el primer caso, con un electrodo estándar de oro: E!"#$% = E!á#$%$
!
− Eá"#$#
i. 1.10 = +1.50 − 0.34 −
!.!"
!
log
!"(!)
!"(!")
!!

8. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 8
ii. 1.10 − 1.50 = −0.34 + 0.03 log
!
!"(!")
!!
iii. − 2 = log
!
!"(!")
!!
iv. 2 = log Cu(!")
!!
v. 100 = Cu(!")
!!
Con la segunda opción, con un electrodo estándar de cobre: E!"#$% = E!á#$%$ − Eá"#$#
!
i. 1.10 = 1.50 −
!.!"
!
log
!"(!)
!"(!")
!!
− 0.34
ii. 1.10 − 1.50 + 0.34 = −
!.!"
!
log
!
!" !"
!!
iii. − 3 = − log
!
!" !"
!!
iv. − 3 = log Au(!")
!!
v. 0.001 = log Au(!")
!!
Con los datos anteriores queda claro entonces que con la primera opción en el electrodo de oro la
concentración de [Au3+
] = 1 M por ser éste el electrodo estándar y una concentración absurda de
100 M de [Cu2+
] en el electrodo de cobre.
Por otra parte, con la segunda opción en el electrodo de oro la concentración de [Au3+
] = 1 x 10-3
M y una concentración de 1 M de [Cu2+
] en el electrodo de cobre por ser éste el electrodo
estándar ahora.
Por lo tanto, la segunda no sólo es la mejor, sino la única opción posible.