1. MEMBRANAS LIQUIDAS EMULSIFICADAS:
VARIACIÓN TECNOLOGICA DE LA EXTRACCIÓN CON
SOLVENTES EN HIDROMETALURGIA.
Lic. Claudio Araneda Beas Ms. Ing. Fernando Valenzuela Lozano
Estudiante Doctorado en Química Profesor Titular
Laboratorio de Operaciones Unitarias Laboratorio de Operaciones Unitarias
Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas
Universidad de Chile Universidad de Chile
caraneda@ciq.uchile.cl fvalenzu@uchile.cl
Introducción
Gran parte de las actividades de la minería constituyen fuentes potenciales de
contaminación de las aguas, en particular debido a los dos siguientes casos: a) los drenajes
ácidos de mina superficiales y/o subterráneas y b) las aguas residuales de procesos como la
lixiviación y flotación, efectos de contaminación aumentados por las aguas lluvias y el
derretimiento de nieves.
Los drenajes ácidos de mina afectan las aguas subterráneas y superficiales durante la
operación de la mina, como también en etapas posteriores al cierre de la misma. Estos
drenajes junto con ser ácidos contienen disueltos algunos metales pesados como Cu(II) y
Zn(II), constituyéndose en la fuente más significativa de líquidos de desecho en la minería
de metales no ferrosos1-2). Ocurre en particular en el límite de la operación del yacimiento y
las capas freáticas, donde suelen encontrarse varios sulfuros, en particular los de hierro,
cobre y zinc. Efectos bacterianos (Thiobacillus ferrooxidans) y de lixiviación química,
ponen en solución estos metales.
Además del valor intrínseco que poseen estos metales lo que justificaría su recuperación,
presentan por sobre determinadas concentraciones un cierto grado de toxicidad.
La remoción y/o recuperación de los iones metálicos presentes en dichos drenajes, se
dificulta pues los métodos convencionales disponibles resultan caros y poco prácticos dado
que normalmente en ellos el contenido de dichos metales es bajo, lo que torna
antieconómica su recuperación. Es por esto que la necesidad de introducir nuevas y/o
mejoradas tecnologías en este campo es absoluta y urgente.
Entre las más promisorias tecnologías que ha venido siendo estudiada, en particular en sus
fundamentos teóricos, es la del uso de las Membranas Líquidas Emulsificadas (señaladas
en adelante como MLE) estabilizadas con el uso de sustancias tensoactivas o surfactantes
adecuados. Las membranas liquidas emulsificadas (Figura 2) son una variación tecnológica
del método convencional de extracción por solvente en reactores del tipo mezcladores-
decantadores.

2. En particular su utilización sería muy atractiva para la extracción y/o remoción de metales
desde soluciones diluidas. Quién primero las estudió fue Li y colaboradores, a quién se le
adjudica su invención 3-4).
El proceso mediante MLE presentaría la habilidad de satisfacer tanto la posibilidad de
extraer, separar y concentrar selectivamente o colectivamente (dependiendo de los
extractantes escogidos) metales presentes en forma diluida en soluciones acuosas, a una alta
velocidad, utilizando una delgada membrana líquida que presenta una gran área interfacial,
en un menor número de etapas y empleando sólo un volumen muy pequeño de solvente
orgánico. Por lo tanto, se puede anticipar que la aplicación de los procesos mediante MLE
será altamente apropiada en los campos de la hidrometalurgia (Tabla 1) y los procesos de
tratamiento de aguas residuales, tanto desde el punto de vista del reciclo de recursos
industriales como de la conservación de energía.
¿Qué es la extracción con solvente?
El termino extracción con solvente5) se refiere a la distribución de un soluto entre dos fases
inmiscibles en contacto una con otra (La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada
IUPAC recomienda el uso del termino Distribución liquido-liquido. Sin embargo
tradicionalmente se utiliza el término extracción por solvente que es abreviado SX, en
particular en la práctica minero-metalúrgica).
El principio de la extracción con solvente es ilustrado en la Figura 1, El embudo de
separación contiene dos fases de líquidos, una de las cuales generalmente es agua y la otra
generalmente es un solvente orgánico. En la figura, el soluto A, es
disuelto inicialmente en uno de los dos líquidos, eventualmente se
puede distribuir entre las dos fases. En donde el soluto tiene una
concentración [A]aq en la fase acuosa y una concentración [A]org
en la fase orgánica, por lo cual la razón de distribución del soluto
es:
D= [A]org/[A]aq
Según IUPAC la razón de distribución es “la concentración
analítica total de una sustancia en la fase orgánica en relación con
la concentración analítica total en la fase acuosa, medida en el
equilibrio” cuyo símbolo es D.
Figura 1: Representación esquemática de la metodología de
extracción con solvente.

3. Membranas Liquidas Emulsificadas.
Las MLE corresponden una emulsión del tipo agua en aceite en agua (w/o/w), las cuales
están formadas por una emulsión de dos fases inmiscibles (emulsión primaria), una de estas
fases es orgánica la que está compuesta de un solvente hidrofobico, un agente
superficialmente activo (surfactante) y un extractante capaz de transportar selectivamente el
metal; la otra fase que compone la emulsión primaria es acuosa (aceptora del metal) la cual
posee una gran acidez para romper el complejo extractante-metal.
Tabla 1 Hidrometalurgia: Ventajas y desventajas
Ventajas Desventajas
• Posibilidad de tratar minerales
• Velocidades de reacción lentas.
pobres e incluso marginales.
• Alta selectividad y alto grado de
• Poca producción por reactor.
separación en las reacciones
químicas.
• Sensible a variaciones en la
• Alta pureza de los productos.
composición de la alimentación.
• Problemas en la eliminación y
• Fácil control y optimización. almacenamiento de los residuos
sólidos generados.
• Problemas con las aguas
• Ausencia de polución por gases.
residuales.
La emulsión primaria (w/o) luego es contactada con una segunda fase acuosa
(alimentación) la que contiene la especie de interés; todo esto se agita formando lo que se
denomina doble emulsión. El metal es transportado desde la fase acuosa externa de
alimentación hacia una interna de retroextracción, en el caso de extracción de cationes
metálicos con extractantes ácidos la fuerza motriz es la diferencia de concentración de
protones a ambos lados de la membrana (acuoso externo / acuoso interno). En la Figura 2
se representa un esquema de una MLE .

4. Figura 2: Representación esquemática de una membrana liquida emulsificada.
Mecanismo de extracción de metales con membranas liquidas emulsificadas.
Como ya se mencionó anteriormente, esta tecnología de MLE se basa en la extracción por
solventes (SX) por lo que la rigen los mismos principios físicos y químicos.
El proceso de extracción y remoción de metales pesados mediante MLE ocurre en una serie
de etapas sucesivas y simultaneas, que provocan el transporte de los iones metálicos, con la
ayuda de una molécula transportadora adecuada en un proceso denominado “mecanismo de
transporte acoplado”.
En la Figura 3 se muestra un diagrama que presenta los mecanismos que regulan el
transporte del metal y del ion hidrogeno.
En la fase acuosa de alimentación como se muestra en la figura, se encuentra presente el
metal de interés el cual esta acompañado preferentemente de algunos otros metales, la fase
orgánica esta constituida por el extractante (molécula transportadora) y el tensoactivo,
ambos disueltos en un diluyente orgánico, esta fase es la que conforma la membrana
propiamente tal y por ultimo se encuentra la fase acuosa de retroextracción (Stripping) la
que posee una gran concentración de ácido para romper el complejo metal-extractante.
Como primer paso se lleva a cabo la difusión del ion metálico desde la solución acuosa de
alimentación hacia la interfase formada por ésta con la fase orgánica (Interfase 1).

5. Figura 3: Transporte de metal a través de MLE.
Después el metal ubicado en esa interfase reacciona con el extractante (H-R) presente en la
fase orgánica de acuerdo a la ecuación 1. Se puede apreciar que cada catión metálico (M+2)
reacciona con dos moléculas de extractante, liberando dos protones en el acuoso externo.
2 H-R(org.) + M+2(ac. ext) M-R2(org.) + 2 H+(ac. ext.) (1)
Como tercer paso el complejo formado M-R2 difunde hacia el interior del glóbulo de
emulsión primaria, es decir hacia la fase acuosa de retroextracción.
En el cuarto paso, el complejo que se encuentra en la interfase 2 (de stripping) reacciona
con el ácido presente en la solución acuosa de retroextracción produciendo la ruptura del
complejo M-R2, regenerando la molécula transportadora y liberando el metal en el acuoso
interno, todo esto se rige por la ecuación 2.
M-R2(org. ) + 2 H+(stp) 2 H-R(org.) + M+2(stp) (2)
Las reacciones de extracción y retroextracción (1 y 2) son reversibles, las que están
desplazadas hacia la formación de productos. Es por esto que el metal se transporta desde el
acuoso externo al interno y en sentido contrario los protones son transportados desde el
acuoso interno al externo produciendo lo que se llama “bomba química”.
Para las MLE es fundamental lograr emulsiones estables. La estabilidad de una emulsión es
la capacidad que tiene de mantener sus glóbulos de emulsión primaria separados (Figura 2

6. y evitar que coalescan, impidiendo así la separación de las fases. El sistema no es
considerado emulsión sino cumple con un mínimo de estabilidad.
Una vez elegidas las mejores condiciones de trabajo, es de vital importancia la selección
del solvente y del transportador (extractante) que permitan optimizar el proceso (Tabla 2).
Tabla 2 Características generales para:
Selección del Solvente Selección del extractante
• Prácticamente inmiscible en • No debe tener reacciones laterales
soluciones acuosas, con el fin de con solutos que no son de interés
minimizar perdidas por solubilidad. (Alta selectividad).
• Una viscosidad apropiada, para no • No debe producir reacciones
disminuir el coeficiente de difusión. irreversibles.
• Debe poseer una cinética rápida,
• Baja volatilidad ya que reduce la vida
para que la membrana opere en
del sistema.
régimen cercano al equilibrio.
• Buen diluyente del transportador. • Soluble en el solvente orgánico.
• Poco miscible en fase acuosa para
evitar pérdidas.
Extractantes
Tanto en extracción por solvente como en membrana liquida emulsificada es muy
importante la elección adecuada del extractante transportador del metal5-6) por lo cual se
han desarrollado muchos extractantes, los cuales pueden ser específicos para cada metal
bajo determinadas condiciones experimentales, como son por ejemplo, pH y especiación
del metal.
Para extraer una especie es importante conocer bajo que forma se encuentra ésta en
solución (especiación). Con respecto a los metales estos se encuentran divididos en 4
categorias:
1. En su forma de cationes metálicos, como por ejemplo: Cu2+, Ni2+ y Co2+.
2. Formando complejos aniónicos, por ejemplo UO2(SO4)34- y Mo8O4-.
3. Formando complejos cationicos como es MoO22+.
4. Especies metálicas neutras como UO2(NO3)2.

7. Tabla 3: Extractantes más utilizados en hidrometalurgia5-6).
Nombres genéricos / Nombres Comerciales
Hidroxi Oxima / LIX Ácido dinonilnaftil Sulfonico /
Ácido Salicílico DNNS
8-Hidroxiquinolina o-Fenantrolina Ácido Benzoico
Derivados de ácido fosforico /
D2EHPA R1,2= R-O,
PC-88A R1= R-O y R2= R β- Dicetonas
Oximas Trioctil Amina / TOA
Tributil fosfato / TBP Oxido de trioctil fosfina / TOPO Alamine.

8. Ácido Dialquil ditio
fosfonico Dialquil fosfatos
Éteres corona
Solventes
La solución de alimentación que contiene los componentes a separar y la solución aceptora
son fases acuosas, por lo que para separar ambas fases es preciso la incorporación de una
fase de naturaleza orgánica7); entre los solventes o diluyentes más usados están los
siguientes:
Tabla 3: Propiedades físicas de solventes comunes.
Pto. de ebullición Solubilidad en H2O Viscosidad
Solvente
[°C] [%gr] [cp]
Cloroformo 61 0,82 0,53
1-decanol 233 0,004 11,8
Kerosene 200-300 Insoluble 1,38
Conclusión
Esta tecnología de extracción es ideal para soluciones donde bajas concentraciones de
soluto son removidos de grandes volúmenes de efluentes donde la tecnología convencional
no es económicamente conveniente. Presenta las ventajas de: 1) utilizar una delgada
membrana líquida orgánica con una gran área interfacial para la reacción de extracción
como para la reacción de retroextracción, 2) extracción en un menor número de etapas,
3) empleo de un volumen muy pequeño de solvente orgánico y 4) una menor concentración
de extractante que la utilizada en SX con lo cual se disminuyen los costos en insumos.
Los resultados obtenidos por este grupo de investigación son muy promisorios8-10). Por
ejemplo bajo las mejores condiciones de ensayo para la remoción de Cu(II) se registraron
eficiencias cercanas al 97% y del 95% para Zn(II) alcanzando el equilibrio en pocos
minutos, resultados que se repiten también para la extracción de cadmio y níquel, hecho
que confirma el potencial uso de esta metodología en los procesos de extracción de metales
y tratamiento de drenajes ácidos de mina.

9. Bibliografía
1) Weber, P.A., Stewart, W.A., Skinner, W. M, Weisener, C. G., Thomas, J. E., Smart, R.
S. C., “Geochemical effects of oxidation products and framboidal pyrite oxidation in
acid mine drainage prediction techniques” Applied Geochemistry, 19, 1953-1974
(2004).
2) Bilek, F., “Prediction of ground water quality affected by acid mine drainage to
accompany in situ remediation. Transaction of Institution of Mining and Metallurgy,
Section B: Applied Earth Science, 113, B31-B42, (2004)
3) Li N. Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures. U.S. Pat.
3.779.907, (1973).
4) Li N., Cahn R., Naden D. and Lai R., “Liquid membrane processes for copper
extraction”, Hidrometallurgy, 9, 277-305, (1983).
5) Solvent Extraction Principles and Practice Second Edition, Revised and Expanded,
Taylor & Francis Group, (2004).
6) MCT Redbook, Cognis Corporation, Mining Chemicals Technology Division.
7) Membranas: Procesos con membranas, Marchese J., Editorial Universitaria San Luis,
(1995).
8) Valenzuela F., Fonseca C., Basualto C., Correa O., Tapia C., and Sapag J., “Removal of
copper ions from a waste by a liquid emulsion membrane method”, Miner. Eng. 18, 33-
40 (2005).
9) Valenzuela F., Auspont J., Basualto C., Tapia C. and Sapag J., “Use of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluent”, Trans
Ichem E, Part A, Chem. Eng. Res.Des,.83 (A3), 247-255, (2005).
10) Valenzuela F., Cabrera J., Basualto C., Sapag-Hagar J., “ Kinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membrane”, Miner. Eng. 18, 1224-
1232, (2005).
Agradecimientos
A FONDECYT por el apoyo económico brindado a través del proyecto Nº 1040567 para el
estudio de las Membranas Liquidas Emulsificadas.
A CONICYT por beca doctoral de Claudio Araneda Beas.