Este documento presenta los conceptos fundamentales de la cinética química, incluyendo la velocidad de reacción, la ecuación de velocidad, el orden de reacción, la constante de velocidad y la dependencia de la velocidad con la concentración y la temperatura. Explica cómo medir experimentalmente la velocidad de reacción y establecer la ecuación cinética que relaciona la velocidad con las concentraciones de los reactivos.

1. 4. Cinética químicaQuímica (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

2. Contenidos• Velocidad de reacción – Concepto y medida• Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción – Orden de reacción; constante de velocidad; determinación experimental – Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad integradas • Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden – Vida media• Energía de activación – Variación de la constante de velocidad con la temperatura• Mecanismos de reacción – Procesos elementales – Molecularidad• Catálisis Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 2

3. Bibliografía recomendada• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 3

4. Velocidad de reacciónQuímica (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

5. Velocidad de reacción: concepto• Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción• Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción global) – La medida de velocidades de reacción permite establecer mecanismos de reacción – El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reacción según convenga P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera? [Lectura: Petrucci 15.0] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 5

6. Velocidad de reacción: concepto tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M) 1 H 2O2 → H 2O + O2 0 2,32 0 0 2 400 1,72 0,60 0,30En ese intervalo de tiempo: ∆ [ H 2O2 ] (1,72 − 2,32 ) M velocidad de desaparición de H2O2: − =− = 0,0015 M/s ∆t 400 s (cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/l) ∆ [ H 2O] ( 0,60 − 0 ) M velocidad de formación de H2O: = = 0,0015 M/s ∆t 400 s (cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/l) ∆ [O2 ] ( 0,30 − 0 ) M velocidad de formación de O2: = = 0,00075 M/s ∆t 400 s (cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/l) ¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia? [Lectura: Petrucci 15.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 6

7. Velocidad de reacción: concepto tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M) 1 H 2O2 → H 2O + O2 0 2,32 0 0 2 400 1,72 0,60 0,30En ese intervalo de tiempo: ∆ [ H 2O2 ] ∆ [ H 2O] 1 ∆ [O2 ] velocidad de reacción: − = = ∆t ∆t 1/ 2 ∆ t − (1,72 − 2,32 ) M = ( 0,60 − 0 ) M = 1 ( 0,30 − 0 ) M 400 s 400 s 1/ 2 400 s 0,0015 M/s = 0,0015 M/s = 0,0015 M/s cada segundo que pasa: la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 7

8. Velocidad de reacción: concepto aA +bB → gG + hHEn un intervalo de tiempo: 1 ∆ [A] 1 ∆ [ B] 1 ∆ [G ] 1 ∆ [ H ] v =− =− = = a ∆t b ∆t g ∆t h ∆tInstantánea: ∆t → 0 1 d [A] 1 d [ B] 1 d [G ] 1 d [ H] v =− =− = = a dt b dt g dt h dt [Lectura: Petrucci 15.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 8

9. Velocidad de reacción: medida 1 H 2O2 → H 2O + O2 2tiempo (s) [H2O2] (M) ∆t (s) ∆[H2O2] (M) v (M/s) 0 2,32 400 -0,60 0,0015 400 1,72 400 -0,42 0,0011 800 1,30 400 -0,32 0,00080 1200 0,98 400 -0,25 0,00063 pendientes 1600 0,73 400 -0,19 0,00048 2000 0,54 400 -0,15 0,00038 2400 0,39 400 -0,11 0,00028 2800 0,28 Ecuación cinética v = k [ H 2O2 ] [Lectura: Petrucci 15.2] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 9

10. Elaboración: Descomposición del H2O2 (M/s) 1 velocidad - tiempo H 2O2 → H 2O + O2 2 -∆[H2O2]/∆t Medida directa: concentración - tiempo[H2O2] (M) t (s) (M/s) velocidad - concentración t (s) -∆[H2O2]/∆t en intervalos finitos [H2O2] (M) Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 10

11. Elaboración: Descomposición del H2O2 (M/s) 1 velocidad - tiempo H 2O2 → H 2O + O2 2 -∆[H2O2]/∆t Medida directa: concentración - tiempo[H2O2] (M) t (s) (M/s) velocidad - concentración t (s) -∆[H2O2]/∆t en intervalos finitos [H2O2] (M) Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 11

12. Elaboración: Descomposición del H2O2 (M/s) 1 velocidad - tiempo H 2O2 → H 2O + O2 2 -∆[H2O2]/∆t Medida directa: concentración - tiempo[H2O2] (M) t (s) (M/s) velocidad - concentración t (s) -∆[H2O2]/∆t en intervalos infinitesimales [H2O2] (M) Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 12

13. Descomposición del H2O2 1 H 2O2 → H 2O + O2 2 (M/s) velocidad - concentración Ecuación cinética -∆[H2O2]/∆t o ec. de velocidad v = k [ H 2O2 ] [H2O2] (M) Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 13

14. Ecuación de velocidadQuímica (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

15. Ecuación de velocidad• Ecuación de velocidad o ecuación cinética – ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción m n aA +bB+ → g G + hH + v = k [A] [ B]• Orden de reacción – m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ... • generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2 – p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden p.ej.: con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc... • ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos • NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global – m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc. • coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales) elementales) – m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción [Lectura: Petrucci 15.3] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 15

16. Ecuación de velocidad• Ecuación de velocidad o ecuación cinética – ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción m n aA +bB+ → g G + hH + v = k [A] [ B]• Constante de velocidad o constante cinética: k – depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura – su valor indica si la reacción es rápida o lenta – tiene unidades, que dependen del orden de la reacción • k [=] M 1-(m+n+...) / t m+n+...) [=] M 1-(orden total) / t [Lectura: Petrucci 15.3] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 16

17. Ecuación de velocidadEjemplos 1 H 2O2 → H 2O + O2 v = k [ H 2O2 ] 2 – el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1 – reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global 2 NH 3 → N 2 + 3H 2 v=k – el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0 – reacción de orden cero global y con respecto a NH3 2 NO2 + F2 → 2 NO2 F v = k [ NO2 ][ F2 ] – el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2 – reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a F2 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 17

18. Ecuación de velocidadEjemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden,con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración deNO2 es 0,080 M.a) Escribe la ecuación de velocidad.b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M? 1 NO2 → N 2 + O2 2 2 v = k [ NO2 ] v 2,0 ×10−3 M s −1 k= 2 = = 0,31 M −1 s −1 = 0,31 mol −1l s −1 [ NO2 ] 0, 0802 M 2 2 −1 −1 2 −4 −1 v = k [ NO2 ] = 0,31 M s ( 0, 020 M ) = 1, 2 × 10 M s Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 18

19. Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos – los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones – de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo • preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores – la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones [Lectura: Petrucci 15.3] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 19

20. Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades inicialesEjemplo: 2 HgCl2 ( ac ) + C2O4 − ( ac ) → 2Cl − ( ac ) + 2CO2 ( g ) + Hg 2Cl2 ( s ) 2 m n v = k [ HgCl2 ] C2O    2− 4 Expto. [ HgCl2 ] / M C2O4 −  / M  2  vinicial / M min −1 1 0,105 0,15 1, 78 ×10−5 n 2 0,105 0,30 7,12 ×10−5 m 3 0, 0525 0,30 3,56 ×10−5 n n v2  [ HgCl2 ]2    C2 O     C2 O   m 2− 2− 7,12  0,30  n  42  =   2 4 =  [ HgCl2 ]  = 4, 00 = 2, 0n n=2 v1   1   C2O4 −    C2O4 −   2 1    2 1  1, 78  0,15    n  C2O4 −    [ HgCl2 ]  m n v2  [ HgCl2 ]2   2 2  = 7,12  0,105  n =    [ HgCl2 ]   C O 2−    [ HgCl2 ]   2 = 2, 00 = 2, 00m m = 1 v3  3    2 4 3    3  3,56  0, 0525   v1 1, 78 × 10−5 M min −1 k= 2 = 2 k = 7,5 ×10−3 M −2 min −1 [ HgCl2 ]1 C2O42− 1   0,105 M ( 0,15 M ) Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 20

21. Ecuaciones concentración-tiempoQuímica (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

22. Ecuaciones concentración - tiempo• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos – Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas • porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial• P.ej.: m d [A] m v = k [A] − = k [A] [A] = f (t ) dt Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 22

23. Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de orden ceroCaso: descomposición de un solo reactivo A → productos v=k [ A ]t d [A] t =t − dt =k ; d [ A ] = −k dt ; ∫ d [ A ] = −k ∫ d t ; [ A ]0 t =0 [ A ]t − [ A ]0 = −k ( t − 0 ) [ A ] = [ A ]0 − k t [A] • El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa – el valor absoluto de la pendiente es la [ A ]0 tan α = −k constante de velocidad t [Lectura: Petrucci 15.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 23

24. Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de primer ordenCaso: descomposición de un solo reactivo A → productos v = k [A] [ A ]t d [A] 1 1 t =t − dt = k [A] ; [A] d [ A ] = −k dt ; ∫ [A] d [ A ] = −k ∫ d t ; [ A ]0 t =0 ln [ A ]t − ln [ A ]0 = −k ( t − 0 ) ; ln [ A ] = ln [ A ]0 − k t [ A ] = [ A ]0 e− k t ln [ A ] • El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa ln [ A ] tan α = −k 0 – el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad t [Lectura: Petrucci 15.5] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 24

25. Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de segundo ordenCaso: descomposición de un solo reactivo 2 A → productos v = k [A] [ A ]t d [A] 1 1 t =t ∫ [ A ] d [ A ] = −k ∫ d t 2 − = k [A] ; 2 d [ A ] = − k dt ; 2 ; dt [A] [ ] A 0 t =0 1 1 1 1 − + = −k ( t − 0 ) ; = +k t [ A ] t [ A ]0 [ A ] [ A ]0 1 • El gráfico inverso de concentración - [ A] tiempo es una recta de pendiente positiva 1 tan α = k – la pendiente es la constante de velocidad [ A ]0 t [Lectura: Petrucci 15.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 25

26. Concentración – tiempo [A] [ A ]0 tQuímica (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 26

27. Vida media• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad t1/2 ; [ A ]t 1/2 = [ A ]0 2Reacciones de orden cero: [ A ]0 [ A ]0 [ A ]0 = [ A ]0 − k t1/2 ; k t1/2 = ; t1/2 = 2 2 2kReacciones de primer orden: [ A ]0 ln 2 = 0, 693 ln = ln [ A ]0 − k t1/2 ; k t1/2 = ln 2 ; t1/2 = 2 k kReacciones de segundo orden: 2 1 1 1 = + k t1/2 ; k t1/2 = ; t1/2 = [ A ]0 [ A ]0 [ A ]0 k [ A ]0 [Lectura: Petrucci 15.5, 15.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 27

28. Concentración - tiempoEjemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de ordencero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h dedescomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,c) la vida media [ A ] = [ A ]0 − k t [ A ] = 1, 000M − 1, 0 ×10−5 M s −1 × 12 × 3600 s = (1, 000 − 0, 43) M = 0,57 M [ A ]0 − [ A ] (1, 000 − 0,200 ) M t= = = 8, 0 ×104 s = 22 h k 1, 0 × 10−5 M s −1 [ A ]0 1, 000 M t1/2 = = = 5, 0 × 104 s = 14 h 2k 2 ×1, 0 ×10−5 M s −1 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 28

29. Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media ln [ A ] = ln [ A ]0 − k tln [ A ] = ln1, 000 − 1, 0 ×10−5 s −1 × 12 × 3600 s = −0, 432 ; [ A ] = e−0,432 M = 0, 65 M ln [ A ]0 − ln [ A ] ln1, 000 − ln 0, 200 t= = = 1, 6 ×105 s = 45 h k 1, 0 ×10−5 s −1 ln 2 ln 2 t1/2 = = = 6,9 × 104 s = 19 h k 1, 0 ×10−5 s −1 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 29

30. Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media 1 1 = +k t [ A ] [ A ]0 1 1 = + 1, 0 × 10−5 M −1s −1 × 12 × 3600 s = 1, 43 M −1 ; [ A ] = 0, 70 M[ A ] 1, 000M 1/ [ A ] − 1/ [ A ]0 (1/ 0, 200 − 1/1, 000 ) M −1 t= = = 4, 0 × 105 s = 110 h k 1, 0 ×10−5 M −1s −1 1 1 t1/2 = = = 1, 0 ×105 s = 28 h k [ A ]0 1, 0 × 10−5 M −1s −1 ×1, 000 M Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 30

31. Energía de activaciónQuímica (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

32. Modelos teóricos de la cinética química• Teoría de colisiones – Las moléculas chocan • en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg • si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores – Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química – Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos• Teoría del estado de transición – En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos – La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación [Lectura: Petrucci 15.8] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 32

33. Colisiones reactivas y no reactivasColisión no reactiva: insuficiente energía cinéticaColisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuadaColisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientacióninadecuada Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 33

34. Energía de activación estado de transición ∆H r = Ea (directa) − Ea (inversa) N2 O NO Ea (directa)Energía (kJ) +209 kJ Ea (inversa) +348 kJ reactivos N 2O + NO ∆E≈∆H -139 kJ productos N 2 + NO2 coordenada de reacción Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 34

35. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según: − Ea RT Ea k = Ae ln k = ln A − RT Ea Eln k2 = ln A − ; ln k1 = ln A − a RT2 RT1 ln k Ea E 1 1 pendiente: − ln k2 − ln k1 = − a k2 R  −  ln R  T2 T1  k1 k2 Ea 1 1 1 1 ln = −  −  − 1T k1 R  T2 T1  T2 T1 [Lectura: Petrucci 15.9] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 35

36. Dependencia de la constante de velocidad con la temperaturaEjemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante develocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K. 9, 63 ×10−5 s −1 Ea  1 1  Ea ln =−  −  1, 023615 = − ( −7, 7016 × 10−5 K −1 ) −5 −1 3, 46 × 10 s R  305 K 298 K  R 1, 023615 Ea = K × 8,3145 JK −1mol −1 = 111 kJ / mol 7, 7016 ×10−5Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valora 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol. k2 111× 103 J mol −1  1 1  ln −5 −1 =− −1 −1  −  = 1, 028241 3, 46 × 10 s 8,3145 JK mol  305 K 298 K  k2 = e1,028241 3, 46 × 10−5 s −1 k2 = 9, 67 ×10−5 s −1 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 36

37. Mecanismos de reacciónQuímica (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

38. Mecanismos de reacción• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global – debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta – debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas – (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de transición en un proceso elemental) – Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable) – A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos – Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global. – Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global [Lectura: Petrucci 15.10] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 38

39. Mecanismos de reacciónReactivos Intermedios Productos Paso Paso rápido lento perfil de reacción Coordenada de reacción Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 39

40. Mecanismos de reacción H 2 + 2 ICl → I 2 + 2 HCl experimentalmente: v = k [ H 2 ][ ICl ]Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápidoPaso 1, lento: H 2 + ICl → HI + HCl v1 = k1 [ H 2 ][ ICl ] Paso determinantePaso 2, rápido: HI + ICl → I 2 + HCl v 2 = k2 [ HI ][ ICl ] H 2 + 2 ICl → I 2 + 2 HCl v = k1 [ H 2 ][ ICl ] estequiometría OK ec. de velocidad experimental OKPara que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo elPE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consumeinmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina lavelocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer ordenrespecto a H2 y a ICl y de segundo orden global. [Lectura: Petrucci 15.10] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 40

41. Mecanismos de reacción H 2 + 2 ICl → I 2 + 2 HCl experimentalmente: v = k [ H 2 ][ ICl ]Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido estado de transición del PE1 estado de PE1: H 2 + ICl → HI + HCl Energía (kJ) transición del PE2 Ea intermedio reactivos HI + HCl + ICl H 2 + 2 ICl PE2 : HI + ICl → I 2 + HCl productos I 2 + 2 HCl coordenada de reacción Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 41

42. Mecanismos de reacción 2 2 NO + O2 → 2 NO2 experimentalmente: v = k [ NO ] [O2 ]Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento 2Paso 1, rápido: 2 NO N 2O2 k1 [ NO ] = k−1 [ N 2O2 ]Paso 2, lento: N 2O2 + O2 → 2 NO2 v 2 = k2 [ N 2O2 ][O2 ] Paso determinante 2 NO + O2 → 2 NO2 estequiometría OKSi el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y nopuede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permiteque el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permitecalcular [N2O2] en función de un reactivo. k1 2 2 k1v = v 2 = k2 [ N 2O2 ][O2 ] = k2 [ NO ] [O2 ] = k [ NO ] [O2 ] k = k2 k −1 k −1 ec. de velocidad experimental OK [Lectura: Petrucci 15.10] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 42

43. Mecanismos de reacción 2 2 NO + O2 → 2 NO2 experimentalmente: v = k [ NO ] [O2 ]Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento estado de transición estado de del PE2 transición Ea del PE1 N 2O2 + O2 → 2 NO2 Energía (kJ) 2 NO N 2O2 reactivos 2 NO + O2 intermedio N 2O2 + O2 productos 2 NO2 coordenada de reacción Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 43

44. CatálisisQuímica (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

45. Catálisis• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad – altera el mecanismo de reacción – disminuye la energía de activación • da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético – no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción • no altera la espontaneidad de la reacción Energía (kJ) coordenada de reacción [Lectura: Petrucci 15.11] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 45

46. Catálisis • Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente líquida – Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-Paso 1, lento: H 2O2 + I − → OI − + H 2O v1 = k1 [ H 2O2 ]  I −    Paso determinantePaso 2, rápido: H 2O2 + OI − → H 2O + I − + O2 2 H 2O2 → 2 H 2O + O2 Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con lo que k  I −  = k 1   v = v1 = k [ H 2O2 ] En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso. [Lectura: Petrucci 15.11] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 46

47. Catálisis• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción – Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh Rh 2CO + 2 NO  2CO2 + N 2 → Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 47

48. Catálisis• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción – Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh Rh 2CO + 2 NO  2CO2 + N 2 → Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 48

49. Catálisis• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande – catálisis muy específica (modelo llave y cerradura) – es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en superficie – ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa orden cero v enzima k [ E ]0 [ S ] S  P → Exp.: v= KM + [S ] primer orden [S ] [Lectura: Petrucci 15.11] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 49

50. Catálisis• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande Paso 1 R: E+S ES – mecanismo de Michaelis y Menten Paso 2 L: ES → E + P Global: S→P PE2 determinante: v = v 2 = k2 [ ES ] [ES] constante: k1 [ E ][ S ] = ( k−1 + k2 ) [ ES ] [E]0=[E]+[ES]: ( ) k1 [ E ]0 − [ ES ] [ S ] = ( k−1 + k2 ) [ ES ] k1 [ E ]0 [ S ] k1 [ E ]0 [ S ] = k1 [ ES ][ S ] + ( k−1 + k2 ) [ ES ] [ ES ] = ( k−1 + k2 ) + k1 [ S ] k2 k1 [ E ]0 [ S ] k2 [ E ]0 [ S ] k−1 + k2 v= v= KM = ( k−1 + k2 ) + k1 [ S ] KM + [S ] k1 [Lectura: Petrucci 15.11] Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 50