Química Física del Estado Sólido: Teoría de Bandas

Universidad Autónoma de Madrid

Teoría de bandas

Luis Seijo

Departamento de Química
luis.seijo@uam.es
http://www.uam.es/luis.seijo

Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM

Contenidos

• Electrones en un potencial periódico
– Ondas planas; red de Bravais; celda unidad primitiva; red
recíproca; celda de Wigner-Seitz; primera zona de Brillouin
• Teorema de Bloch
– Funciones de onda de Bloch
• Niveles electrónicos en un cristal periódico
• Formación de bandas

Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 2

Bibliografía

• The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes,
(Academic Press, San Diego, 1992).
• Solid State Physics, N. W. Ashcroft and N. David Mermin,
(Thomson Learning, 1976). [Caps. 2, 4, 5, 8 y 9]
• Electronic Structure of Materials, A. P. Sutton, (Clarendon
Press, Oxford, 1993).


Ondas planas

Onda plana que se propaga en la dirección del espacio real rpropag = k :

ik r k ≡ (k x , k y , k z ) reales
e r ≡ ( x, y , z ) reales

– el valor de la onda plana es constante en cualquier plano del
espacio real que sea perpendicular a k

k k r = kx x + k y y + kz z = C
(un plano ⊥ k para cada valor de C )
– el valor de la onda plana es periódico a lo largo de líneas
paralelas a k , con periodicidad dada por λ = 2π k
p.ej., en la ik r i k ( r +λ )
dirección de k e =e
– k es un momento lineal; se conoce como el “vector de onda”
iky y iky y
px e i k x x = k x e i k x x ;
ˆ ˆ
pye = ky e ; pz e i k z z = k z e i k z z
ˆ
p=k

Red de Bravais; celda unidad primitiva

Red de Bravais:
Conjunto de puntos discretos cuyo vector de posición viene dado por
n1 , n2 , n3 enteros
R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
a1 , a2 , a3 no coplanares

(definición alternativa) Red infinita de puntos discretos, cuya distribución y
orientación es idéntica en todos los puntos de la misma.

ejemplo de red de ejemplo de red bidimensional
Bravais bidimensional que no es de Bravais

Celda unidad primitiva:
Volumen del espacio que, trasladado a todos los puntos de una red de Bravais,
llena todo el espacio sin vacíos ni solapamientos: Genera el cristal completo.


Red recíproca (de una red de Bravais)

Sea una red de Bravais {R } , de periodicidad (a , a , a ) 1 2 3

Una onda plana cualquiera no tiene, en general, la periodicidad de esa red de Bravais, pero sí
la tiene si su vector de onda k apunta en ciertas direcciones y tiene ciertas longitudes.

Red recíproca:
{ }
Conjunto de vectores de onda K cuyas ondas planas tienen la periodicidad
de la red de Bravais (o red directa)

{K } e i K (r +R)
=e iK r
e iK R
=1
{R } red directa

{K } red recíproca

Caso de una red directa cúbica: Cada punto de una red recíproca representa una
onda plana con la misma periodicidad que la red
K x a1 = n1 2π directa.
K y a2 = n2 2π Si una onda plana tiene la misma periodicidad que la
K z a3 = n3 2π red directa, está representada por algún punto de
la red recíproca.


Red recíproca (monodimensional)

x= − 3a1 − 2a1 − a1 0 a1 2a1 3a1
red directa
celda unidad primitiva

e i K x a1 = 1 K x a1 = n1 2π n1 = 0,±1,±2,

1ª zona de Brillouin

red recíproca

4π 2π 2π 4π
kx = − − 0
a1 a1 a1 a1


Periodicidad de las ondas planas
(monodimensionales)

x= − 3a1 − 2a1 − a1 0 a1 2a1 3a1
red directa

2π
i
a1
x periodicidad en 2π tiene la periodicidad
onda plana e la dirección de λ= = a1 de la red directa
propagación k

red recíproca

4π 2π 2π 4π
kx = − − 0
a1 a1 a1 a1


(monodimensionales)

x= − 3a1 − 2a1 − a1 0 a1 2a1 3a1
red directa

4π
i
a1
x periodicidad en 2π a1 tiene la periodicidad
onda plana e la dirección de λ= = de la red directa
propagación k 2

red recíproca

4π 2π 2π 4π
kx = − − 0
a1 a1 a1 a1


(monodimensionales)

x= − 3a1 − 2a1 − a1 0 a1 2a1 3a1
red directa

0.8π
i
a1
x periodicidad en 2π NO tiene la
onda plana e la dirección de λ= = 2.5a1 periodicidad de la
propagación k red directa


red recíproca

4π 2π 2π 4π
kx = − − 0
a1 a1 a1 a1


Resumen

Onda plana e ik r
Describe un electrón que se propaga por el espacio real
en la dirección: rpropag = k
con un momento lineal: p=k
Plana; onda de longitud de onda λ = 2π k

Red recíproca {K }
Conjunto de vectores de onda {K } cuyas ondas planas e iK r
tienen la
misma periodicidad que la red de Bravais directa { R }

iK R
Los puntos de la red recíproca cumplen e =1


Red recíproca (bidimensional)

red directa
R = l1a1 + l2 a2
= (l1a1 , l2 a2 )
a2 = (0, a2 )
a1 = (a1 ,0)
red recíproca

K = m1 K1 + m2 K 2
= ( m1 2π a1 , m2 2π a2 )

K 2 = (0, 2π a2 )
K R = (l1m1 + l2 m2 ) 2π = n 2π

K1 = (2π a1 ,0)

Periodicidad de las ondas planas (bidimensionales)

red directa

a2 = (0, a2 ) onda plana

a1 = (a1 ,0)   2π 2π 
red recíproca exp i 2
 a x + a y 

 1 2 

periodicidad en la dirección
de propagación

a1 = 2a2
p.ej. en el caso
2π a2
λ= =
k 2
K 2 = (0, 2π a2 )
tiene la periodicidad
de la red directa
K1 = (2π a1 ,0)

Red recíproca (bidimensional)

red directa
R = l1a1 + l2 a2
= (l1 + l2 2 , l2 3 2) a
a2 = (1 2 , 3 2) a
a1 = (1,0) a red recíproca

K = m1 K1 + m2 K 2
= (m2 3 2 , m1 + m2 2) 4π 3a

K R = (l1m2 + l2 m2 + l2 m1 ) 2π = n 2π
K1 = (0,1) 4π 3a
K 2 = ( 3 2 ,1 2) 4π 3a


Celda primitiva de Wigner-Seitz

Celda de Wigner-Seitz en torno a un punto de una red de Bravais:
Región del espacio que está más próxima a dicho punto que a cualquier
otro de esa red de Bravais
Construcción práctica: Trazar líneas desde ese punto hasta sus primeros vecinos de
la red de Bravais; trazar planos bisectrices de las mismas; tomar el poliedro
limitado por dichos planos que contiene el punto de la red de Bravais de referencia.


Primera zona de Brillouin

Primera zona de Brillouin:
La celda de Wigner-Seitz en torno a un punto de la red recíproca

1ª zona de Brillouin − π a1 ≤ k x ≤ π a1
red recíproca
4π 2π 2π 4π
kx = − − 0
a1 a1 a1 a1
π a1 ≤ k x ≤ 3π a1
− 3π a1 ≤ k x ≤ − π a1

Del mismo modo que una celda primitiva unidad
contiene toda la información sobre la
estructura de un cristal, la primera zona de
Brillouin contiene toda la información sobre las
ondas planas que se propaguen en ese cristal.


Electrones en un potencial periódico:
Teorema de Bloch

~1Å ~ 106 Å
x = −L/2 − 2a1 − a1 0 a1 2a1 L/2 red
directa

L = N a1
V ( x) = V ( x + a1 )

Teorema de Bloch:
 2
ˆ 2 + V ( x)ψ ( x) = ε ψ ( x)
− ∇  n kx nk x n k x ψ n k x ( x) = ei k x x U n k x ( x)
 2m  ⇒
con U n k x ( x ) = U n k x ( x + a1 )
V ( x) = V ( x + a1 )

Las funciones propias de la ec. de Schrödinger con un potencial periódico son ondas planas
multiplicadas por una función periódica (con la misma periodicidad que el potencial)


Teorema de Bloch. Dos enunciados equivalentes.

Las funciones propias de la ec. de Schrödinger con un potencial periódico son:
- ondas planas multiplicadas por una función periódica (con la misma periodicidad que el potencial)

ψ n k ( x) = ei k x U n k ( x)
x
x
x

con U n k x ( x) = U n k x ( x + a1 )
( x + a1 )
ψ n k ( x + a1 ) = e i k
x
x
U n k x ( x + a1 )

ψ n k ( x + a1 ) = ei k a ei k x U n k ( x)
x
x 1 x
x

ψ n k ( x + a1 ) = ei k a ψ n k ( x)
x
x 1
x

- tales que una traslación en la red real da lugar a si mismas multiplicadas por una fase
[tales que su cuadrado complejo es invariante ante traslaciones de la red real]


Teorema de Bloch. Demostración.

Hamiltoniano periódico: ˆ ˆ
H ( x) = H ( x + a )
Traslación en la red real: ˆ ˆ ˆ ˆ
Ta f ( x) = f ( x + a ) T−a f ( x + a) = f ( x) ; T−a Ta f ( x) = f ( x)
ˆ ˆ ˆ ˆ
Ta H ( x) f ( x) = H ( x + a) f ( x + a ) = H ( x) f ( x + a )
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
= H ( x)TA f ( x) ∀f (x)
Ta H = H Ta
ˆ
Hψ = εψ
∃ {ψ } | ˆ
Ta ψ = t (a )ψ
ˆ ˆ
T− a Ta ψ = t (−a )t (a)ψ = ψ t (−a)t (a ) = 1 t (a ) = ei k a
ψ ( x + a) = ei k a ψ ( x)
ik a Teorema de Bloch
ψ k ( x + a ) = e ψ k ( x)
Las funciones propias de la ec. de Schrödinger de un hamiltoniano periódico son tales que una
traslación en la red real da lugar a si mismas multiplicadas por una fase [su cuadrado
complejo es invariante ante traslaciones de la red real]

Teorema de Bloch

ψ n k ( x) = ei k x U n k ( x)
x
x
x
con U n k x ( x) = U n k x ( x + a1 )

o, alternativamente: ψ n k ( x + a1 ) = ei k a ψ n k ( x)
x
x 1
x

ψ n k (r ) = ei k r U n k (r ) con U n k (r ) = U n k (r + R)
En tres dimensiones:
ψ n k (r + R ) = ei k R ψ n k (r )


Estados permitidos

Periodicidad microscópica, Periodicidad a escala macroscópica,
natural en el cristal impuesta arbitrariamente

⇓ ⇓
Condiciones de Bloch Condiciones de Born-von Karman

ψ n k ( x + a1 ) = ei k a ψ n k ( x)
x
x 1
x
ψ n k ( x + L) = ψ n k ( x)
x x

ψ n k ( x + Na1 ) = ei k N a ψ n k ( x)
x
x 1
x
ψ n k ( x + Na1 ) = ψ n k ( x)
x x

e i k x N a1 = 1
2π
k x Na1 = mx 2π ; kx = mx ; (mx = 0, ± 1, ± 2, )
Na1
En el eje k x (del que algunos de sus puntos constituyen la red recíproca) hay un
estado permitido por cada segmento de longitud 2π Na = 2π L
1

Los estados permitidos de un electrón en un potencial periódico tienen los
mismos valores de k x que los estados permitidos del Gas de Electrones Libres!


Estados permitidos

2π
Estados permitidos: ψ n k x (x) kx = mx ; (mx = 0, ± 1, ± 2, )
Na1
1ª zona Brillouin red recíproca

4π 2π 2π 4π
kx = − − 0
a1 a1 a1 a1
2π 2π
− 4π
Na1 Na1 6π
Na1
Na1
En una celda primitiva de la red recíproca, el número de estados permitidos es:
2π a1 unidades long. eje k / celda primitiva rr estados permitidos
=N
2π Na1 unidades long. eje k / estado permitido celda primitiva rr

El número de estados permitidos en la primera zona de Brillouin
es igual al número de celdas primitivas del cristal (cc B-vK).

Electrones en un potencial periódico: Bandas

– Una función con condiciones de contorno Born-von Karman puede expresarse como
combinación lineal de todas las ondas planas que satisfagan dichas condiciones de
contorno [porque son todos los estados permitidos de un gas de electrones libres con cc B-vK]

2π 2π
e i qx x
; qx = mx = mx ; (mx = 0, ± 1, ± 2, )
L Na1
ψ ( x) = ∑
q x ∈GEL
Cq x e i q x x

– Un potencial periódico V ( x ) = V ( x + a1 ) puede expresarse como combinación
lineal de todas las ondas planas que tengan la misma periodicidad (la del cristal)
[que son los elementos de la red recíproca]
2π
e i Kx x
; Kx = n1 ; (n1 = 0, ± 1, ± 2, )
a1
V ( x) = ∑
K x ∈RR
aK x ei K x x



Cálculo de los coeficientes de las funciones de onda

Método variacional lineal
1. Cálculo de la matriz del Hamiltoniano, ˆ
T + V , en la base de ondas planas del gas de
electrones libres e i q x x

2. Diagonalización de la matriz del Hamiltoniano



Método variacional lineal Cq x
1. Cálculo de la matriz del Hamiltoniano, ˆ
T + V , en la base de ondas planas del gas de
electrones libres e i q x x
a. La matriz de energía cinética es diagonal [es el caso de GEL]
2
[omitimos los
subíndices x]
ˆ
N q e i q x T N q′ e i q′ x
= δ q q′ ε GEL (q ) = δ q q′ q2
2m
b. Las interacciones entre ondas planas sólo proceden del potencial periódico

N q e i q x V ( x ) N q′ e i q′ x = ∑
K x ∈RR
a K x N q e i q x e i K x x N q′ e i q′ x

= ∑
K ∈RR
a K N q e i q x N q ′ e i ( q′ + K ) x

= ∑
K ∈RR
a K δ q , q′ + K N q e i q x N q e i q x = ∑
K ∈RR
a K δ q , q′ + K

Sólo se acoplan (se mezclan) ondas planas cuyos vectores de
onda difieren exactamente en algún vector de la red recíproca
q = q′ + K


Conviene escribir q = Kq + k de modo que k ∈ 1ª zona de Brillouin
siendo Kq un vector de la red recíproca

1ª zona Brillouin

p.ej.
2π 2π 4π
kx = − 0
a1 a1 a1
k Kq q
entonces, q = q′ + K da lugar a
K q + k = q′ + K ; q′ = (K q − K ) + k = K q′ + k
Las ondas planas que se acoplan por el potencial periódico se corresponden q = Kq + k
a un mismo desplazamiento k de dos puntos distintos de la red recíproca q′ = K q′ + k
⇓
Los estados electrónicos en un potencial periódico se pueden caracterizar
con un vector de onda k de la 1ª zona de Brilloin
ψ k ( x)


1ª zona Brillouin

2π 2π 4π
kx = − 0
a1 a1 a1

2π 2π 4π 6π
− +k k +k +k +k
a1 a1 a1 a1

Lista de ondas planas que contribuyen a la función de onda ψ k ( x)
ψ k ( x) = ∑
K ∈RR
C K + k ei ( K + k ) x k ∈ 1ª zona de Brillouin

2. Diagonalización de la matriz del Hamiltoniano ⇒ CK +k
Resultan tantos estados como ondas planas contribuyentes ⇒ ψ nk (x)



ˆ
H
k x x x x x
− 2π a1 + k x x x x x
2π a1 + k x x x x x
− 4π a1 + k x x x x x 0 0
4π a1 + k x x x x x

k′ x x x x x
− 2π a1 + k ′ x x x x x
2π a1 + k ′

− 4π a1 + k ′
0 x x x x x
x x x x x 0
4π a1 + k ′ x x x x x

k ′′ x x x x x
− 2π a1 + k ′′ x x x x x
0 0

Niveles del gas de electronos libres monodimensional
en representación de zona reducida

 2  π 2  + 3 ⋅ 2π a1 + k
ε    
 
 2m  a1  
 

− 3 ⋅ 2π a1 + k
+ 2 ⋅ 2π a1 + k

− 2 ⋅ 2π a1 + k
+ 1 ⋅ 2π a1 + k
− 1 ⋅ 2π a1 + k
k
4π 2π 2π 4π
− − 0 k k
a1 a1 a1 a1


Modelo simplificado:
Interacción entre (dos) estados del gas de electrones libres de energía parecida

N k e i k x ε GEL (k ) Vk , K + k H11 H12
N K + k e i ( K + k ) x Vk , K + k ε GEL ( K + k ) H12 H 22

(H11 − ε )(H 22 − ε ) − H12 = 0
2
ε 2 − (H11 + H 22 )ε − H12 + H11 H 22 = 0
2

2
1  H11 − H 22 
ε = (H11 + H 22 ) ±  2
 + H12
2  2 
2
1  ε (k ) − ε GEL ( K + k )  ε 1k , ε 2 k
ε k ≈ (ε GEL (k ) + ε GEL ( K + k ) ) ±  GEL 2
 + Vk , K + k
2  2 
1
Punto k= K (plano de Bragg) ε k = ε GEL (k ) ± VK
2

Formación de bandas

Interacción k K +k

2π π π 2π
kx = − − 1.02 0 0.98
a1 a1 a1 a1


Interacción k K +k

2π 2π
− 0
a1 a1


Interacción k K +k
N/2 estados
del GEL

N/2 estados
del GEL

N/2 estados
del GEL

2π 2π
− 0
a1 a1


Interacción k K +k

N/2 estados
del GEL

N/2 estados
del GEL

N/2 estados
del GEL

2π 2π
− 0
a1 a1


Esquema de zona extendida

banda de N estados

espaciado entre bandas (band gap) 2 VK
banda de N estados

2π 2π
− 0
a1 a1


Esquema de zona reducida

banda de N estados

espaciado entre bandas (band gap) 2 VK
banda de N estados

2π π 2π
− 0
a1 a1 a1


Ne
= electrones/celda primitiva unidad
N

<2 ⇒ banda (de valencia) incompleta
[conductores] Energía de Fermi (nivel de Fermi) si

=2 ⇒ banda (de valencia) llena
[aislantes y semiconductores N e N = 4
intrínsecos]
> 2; < 4 ⇒ banda (de valencia) incompleta
[conductores] N e N = 3
=4 ⇒ banda (de valencia) llena
[aislantes y semiconductores N e N = 2
intrínsecos] N N =1
e

π
0
a1

Bandas bidimensionales
a lo largo del eje (kx,0) de la 1ªZB

representación de zona reducida

espacio recíproco y red recíproca
(de una red de Bravais bidimensional cuadrada)

ky

kx



 2  π 2 
ε    
 2m  a  
 

(k x − 4π a ,0 )
(k x + 2π a ,0 )
×1

×1 (k x − 2π a ,0 )
×1 (k x ,0)
2π π π 2π
− − 0 kx
a a a a
k x ∈1ª ZB


 2  π 2 
ε    
 2m  a  
 

(k x − 4π a ,± 2π a )
(k x + 2π a ,± 2π a )
×2 (k x − 4π a ,0)
×2 (k x + 2π a ,0)
×1 (k x − 2π a ,± 2π a )
×2 (k x ,± 2π a )
×1 (k x − 2π a ,0)
×1 (k x ,0)
2π π π 2π
− − 0 kx
a a a a
k x ∈1ª ZB


 2  π 2 
ε    
 2m  a  
  (k x − 2π a ,± 4π a )
(k x ,± 4π a )
(k x − 4π a ,± 2π a )
(k x + 2π a ,± 2π a )
×2 (k x − 4π a ,0)
×2 (k x + 2π a ,0)
×1 (k x − 2π a ,± 2π a )
×2 (k x ,± 2π a )
×1 (k x − 2π a ,0)
×1 (k x ,0)
2π π π 2π
− − 0 kx
a a a a
k x ∈1ª ZB


 2  π 2 
ε    
 2m  a  
 

×2

×2
×1
×2

×1
×1
2π π π 2π
− − 0 kx
a a a a


Bandas tridimensionales

Superficie de Fermi ε F ε X =1
y Primera zona de Brillouin

Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM


Diagrama de
bandas del KI


Densidad de estados

Número de estados en un interalo diferencial de energía en torno a ε:
dN estados = D (ε )dε
Densidad de estados en torno a la energía ε:
D(ε )
Energía de Fermi (nivel de Fermi) si
D (ε ) modelo lineal

N e N = 4

ε N e N = 3

N e N = 2
N e N =1
π
0
a1

Densidad de estados

Densidades de ocupación a T=0

Gas de electrones libres tridimensional Conductor metálico tridimensional

D(ε ) D (ε )

εF ε εF ε
Aislante tridimensional Semiconductor intrínseco tridimensional

D(ε ) D (ε )
∆ε gap ∆ε gap

εF ε εF ε

Densidad de estados

Densidades de ocupación a T>0

Gas de electrones libres tridimensional Conductor metálico tridimensional

D(ε ) D (ε )

εF ε εF ε
Aislante tridimensional Semiconductor intrínseco tridimensional

D(ε ) D (ε )
∆ε gap ∆ε gap

εF ε εF ε

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