Equilibrio químico. Concepto. Sistemas gaseosos. Ley de acción de masas. Equilibrio y energía libre. Equilibrios heterogéneos. Aplicaciones de la constante de equilibrio. Cociente de reacción. Cambio de condiciones y equilibrio: Principio de Le Chatelier.

1. 5. Equilibrio químicoQuímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

2. Contenidos• Equilibrio químico • Dependencia de la temperatura – Concepto – Ecuación de Van’t Hoff• Condición de equilibro químico • Perturbaciones del equilibrio – Energía libre de Gibbs de – Principio de Le Châtelier reacción – Efectos de los cambios de – Cociente de reacción concentración – Constante de equilibrio – Efectos de los cambios de termodinámica volumen o presión• La constante de equilibrio – Efectos de la temperatura – Significado del valor numérico • Cálculos de equilibrios de K – Relación entre K y la estequiometría – Evolución hacia el equilibrio – Equilibrios homogéneos: disoluciones, gases – Equilibrios heterogéneos Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 2

3. Bibliografía recomendada• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6 Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 3

4. Equilibrio químicoQuímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

5. Equilibrio químico• A escala macroscópica: – Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)• A escala microscópica o molecular: – Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico) [Lectura: Petrucci 16.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 5

6. Equilibrio químico 60ºC CO( g )  2H 2 ( g ) CH3OH ( g ) puntos iniciales puntos de equilibrio (conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)exper. [CO] [H2] [CH3OH] [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq ¿Qué tienen en común 1 0,1000 0,1000 0 0,0911 0,0822 0,00892 estos tres 2 0 0 0,1000 0,0753 0,151 0,0247 puntos de 3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620 equilibrio? exp. 1 exp. 2 equilibrio químico equilibrio químico equilibrio químico conc. molar conc. molar conc. molar exp. 3 tiempo tiempo tiempo Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 6

7. Equilibrio químico• Punto de equilibrio de una reacción a una T dada: – caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que permanecen constantes en el tiempo• Las concentraciones de equilibrio no son únicas – Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada – Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada? [Lectura: Petrucci 16.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 7

8. Condición de equilibrio químicoQuímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

9. Energía libre de Gibbs de reacción aA  bB  gG  hH  cociente de reacciónreactivos y productos en reactivos y productos en termodinámico estándar un punto de la reacción condiciones estándar de la mezcla de reacción (no estándar) GT  G 0 T  RT ln Q depende de las un número concentraciones a una T reales de dada reactivos y productos en el punto de la reacción en que se esté [Lectura: Petrucci 20.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 9

10. Cociente de reacción (termodinámico estándar) aA  bB  gG  hH  GT  GT  RT ln Q 0 g h i  [G ]   [ H ]   pI  A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos  [G ]0   [ H ]0   p 0  C, I: gases      I  Q a b c no aparecen: sólidos y líquidos puros  [ A]   [ B]   pC   [ A]0   [ B]0   p 0  Q no tiene unidades y sólo depende de las      C concentraciones y las presiones parciales Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos: soluto: [ A]0  1 M [ A] / [ A]0  [ A] / M gas: pI0  1 bar  1 atm pI / pI0  pI / bar  pI / atm disolvente: [ D]  [ D puro]  [ D] [ D] / [ D]0  1 0La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar demolaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 10

11. Cociente de reacción (termodinámico estándar) aA  bB  gG  hH  GT  GT  RT ln Q 0 [G] / M  [ H ] / M   pI / bar  g h i Q  [ A] / M  [ B] / M   pC / bar  a b cExpresión tradicional A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades) [G ]g [ H ]h pIi C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)Q [ A]a [ B]b pCc no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 11

12. Energía libre de Gibbs de reacción aA  bB  gG  hH  cociente de reacciónreactivos y productos en reactivos y productos en termodinámico de la un punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción (no estándar) GT  G 0 T  RT ln Q punto inicial (mezcla de reacción inicial) Energía libre de Gibbs total de la mezcla de reacción GT punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el equilibrio) punto de equilibrio (mezcla de reacción en el equilibrio alcanzado desde el punto inicial) GT  0 GT  0 Q en el transcurso de la reacción [Lectura: Petrucci 20.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 12

13. Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio aA  bB  gG  hH  cociente de reacción reactivos y productos en reactivos y productos en termodinámico de la un punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción (no estándar) GT  G 0 T  RT ln Q cociente de reacción del punto de equilibriomezcla de reacción en un punto de 0  GT 0  RT ln Qeq equilibrio GT 0 ln Qeq   RT Constante de equilibrio GT 0 termodinámica estándar a  Qeq  e RT  Keq ,T la temperatura T [no tiene unidades] [Lectura: Petrucci 20.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 13

14. • Ejemplo: SiO2 (s)  2C ( grafito)  2Cl2 ( g ) SiCl4 ( g )  2CO( g ) G298  34,6 kJ mol 1 0 – a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K? GT0 34,6x103 J mol 1   8,314 JK 1mol 1 298 K Keq  e RT e  e13,97  1,16x106 – b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción? 2 p p Q SiCl4 CO (si las presiones se expresan en atm y en el 2 cociente sólo se usan los números) pCl2 – d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K? 2 pSiCl4 pCO Eq: 2  1,16x106 pCl2 (si las presiones se expresan en atm y en el cociente sólo se usan los números) Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 14

15. • Ejemplo: 4Fe3 (ac)  2H 2O(líq) 4Fe2 (ac)  O2 ( g )  4H  (ac) G298  177, 4 kJ mol 1 0 – a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K? GT0 177,4x103 J mol 1   8,314 JK 1mol 1 298 K Keq  e RT e  e71,6  8, 0x1032 – b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción? 2 4  4 [ Fe ] p [ H ] Q (si la presión parcial de O2 se expresa en atm y las O2 3 4 concentraciones en molaridades y en el cociente sólo [ Fe ] se usan los números, sin las unidades) – d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K? [ Fe2 ]4 pO2 [ H  ]4 Eq:  8, 0x1032 [ Fe3 ]4 (si la presión parcial de O2 se expresa en atm y las concentraciones en molaridades y en el cociente sólo se usan los números, sin las unidades) Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 15

16. La constante de equilibrioQuímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

17. Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio [G]eq [ H ]eq pIi ,eq g h GT0  aA  bB  gG  hH  a b c  K eq ,T  e RT [ A] [ B] p eq eq C ,eq Ley de acción de masasSignificado del valor numérico de KMuy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos Reactivos Productos [Lectura: Petrucci 16.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 17

18. Relación entre K y la estequiometria Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K (1) 2 N2O( g )  O2 ( g ) 0 4 NO( g ) GT (1) 1 K eq (2)  (2) 4 NO( g ) 2 N2O( g )  O2 ( g ) G 0 T (2)  G 0 T (1) K eq (1) Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente (1) 2 N2O( g )  O2 ( g ) 4 NO( g ) GT (1) 0 1 1 (3) N 2O( g )  O2 ( g ) 2 NO( g ) GT (3)  GT (1) 0 0 Keq (3)  Keq (1)1/2 2 2 Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras ( a ) 2 N 2O ( g ) 2 N2 ( g )  O2 ( g ) GT (1)  GT ( a )  2GT (b) 0 0 0 (b) N2 ( g )  O2 ( g ) 2 NO( g )(1  a  2b) 2 N2O( g )  O2 ( g ) 4 NO( g ) Keq (1)  Keq ( a ) Keq (b ) 2 [Lectura: Petrucci 16.3] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 18

19. Evolución espontánea hacia el equilibrio Q  Keq punto inicial los productos dan reactivospunto de equilibrio Qeq  Keq Qeq  Keq punto de equilibrio los reactivos dan productospunto inicial Q  Keq K eq [Lectura: Petrucci 16.5] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 20

20. Equilibrios homogéneos. Disoluciones, KcDisoluciones: CH3COOH (ac)  H 2O(l ) CH3COO (ac)  H 3O (ac) [CH 3COO  ]eq [ H 3O  ]eq  K eq  Kc [CH 3COOH ]eq - Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades. - No aparece el disolvente. - Kc no tiene unidades Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 21

21. Equilibrios homogéneos. Gases, Kp y KcGases: 2 N2O( g )  O2 ( g ) 4 NO( g ) 4 pNO ,eq - Se deben usar presiones en atm, 2  K eq  K p sin incluir las unidades p N 2O ,eq pO2 ,eq - Kp no tiene unidades Relación entre Kp y Kc nNO ,eq si comportamiento ideal: pNO ,eq  RT  [ NO]eq RT V [ NO]eq ( RT )4 4 4 [ NO]eq Kp   2 ( RT )4(21)  Kc ( RT )1 [ N 2O]eq ( RT ) 2 [O2 ]eq ( RT ) [ N 2O]eq [O2 ]eq 2 ngas K p  Kc ( RT ) ngas  ngas ,Productos  ngas ,Reactivos - Kp y Kc no tienen unidades - R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades [Lectura: Petrucci 16.3] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 22

22. A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción CO( g )  2H 2 ( g ) CH3OH ( g ) ¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos? puntos iniciales puntos de equilibrio (conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)exper. [CO] [H2] [CH3OH] Qc [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq Qc 1 0,1000 0,1000 0 0 0,0911 0,0822 0,00892 14,5 2 0 0 0,1000  0,0753 0,151 0,0247 14,4 3 0,1000 0,1000 0,1000 100,0 0,138 0,176 0,0620 14,5 Kc=14,5 Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 23

23. Equilibrios heterogéneos C ( s )  H 2O ( g ) CO( g )  H 2 ( g )pCO ,eq pH 2 ,eq [CO]eq [ H 2 ]eq  K eq  K p  Kc K p  Kc RT pH 2O ,eq [ H 2O]eq - No aparecen los sólidos ni los líquidos puros CaCO3 ( s) CaO( s)  CO2 ( g ) pCO2 ,eq  Keq  K p [CO2 ]eq  Kc K p  Kc RT [Lectura: Petrucci 16.3]Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 24

24. Dependencia de la temperaturaQuímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

25. Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff GT0  K eq  e RT GT 0 HT  T ST 0 0 HT 1 ST 0 0 H 298 1 S298 0 0ln K eq        RT RT R T R R T R ln K eq K eq ,T2 H 0 1 1 H 298 0 ln  298    pendiente: K eq ,T2 K eq ,T1 R  T2 T1  ln R K eq ,T1 Ec. de Van’t Hoff [Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius] 1 T2  1 T1 1T Reacción endotérmica Reacción exotérmica ln K eq dirección de ln K eqH 298  0 0 aumento de T H 298  0 0 1T 1T La constante de equilibrio La constante de equilibrio aumenta al aumentar T disminuye al aumentar T Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 26

26. Perturbaciones del equilibrioQuímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

27. Principio de Le ChâtelierEs un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente comoPrincipio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de laTermodinámica. Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 28

28. Efecto de los cambios de concentración Perturbación Respuesta del equilibrio del sistemaAumento de reactivos Consumo de reactivosDisminución de productos Generación de productos Q Q  Keq Q hasta Q  Keq Q K eqAumento de productos Consumo de productosDisminución de reactivos Generación de reactivos Q Q  Keq Q hasta Q  Keq Q K eq [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 30

29. Efecto de los cambios de volumen o presión: observación de Le ChâtelierCambios de volumen (reacciones con gases) a T constante Ante un aumento de volumen, el sistema responde reaccionando en la dirección en la que se aumenten los moles de gas, para ocupar ese volumen. (Y lo opuesto ante una disminución.) 2 N2O( g )  O2 ( g ) 4 NO( g ) Perturbación Respuesta del del equilibrio sistema aumento de V disminución de VCambios de presión (reacciones con gases) a T constante Ante un aumento de presión, el sistema responde reaccionando en la dirección en la que disminuyan los moles de gas, para disminuir la presión. (Y lo opuesto ante una disminución.) 2 N2O( g )  O2 ( g ) 4 NO( g ) Perturbación Respuesta del del equilibrio sistema aumento de P disminución de P [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 31

30. Efecto de los cambios de volumen o presión: deducción termodinámicaCambios de volumen (reacciones con gases) a T constante aA( g )  bB( g ) gG( g )  hH ( g ) [G ]g [ H ]h (nG V ) g (nH V )h nG nH g h g h nG nH 1 Qc    a b V ( g  h )( a b )  a b  ngas [ A]a [ B]b (nA V ) a (nB V )b nA nB nA nB V g h Condición de nG ,eq nH ,eq 1 equilibrio a b  ngas  Kc n n A,eq B ,eq V ngas  0 ngas  0 Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde V     aumentando (disminuyendo) el ngas número total de moles de gas, para 1V g h     restituir parcialmente la densidad de n n partículas –número de moléculas de     G , eq H ,eq na n b gas por unidad de volumen-. A,eq B ,eq Desplazamiento [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 32

31. Efecto de los cambios de volumen o presión: deducción termodinámicaCambios de presión (reacciones con gases) a T constante aA( g )  bB( g ) gG( g )  hH ( g ) g h nG ,eq nH ,eq 1 nTotales _ gas a b  ngas  K c V RT nA,eq nB ,eq V P ngas g n h n  P  1 Condición de    Kc G ,eq H ,eq equilibrio a n b n n  ngas A, eq B , eq  Totales _ gas  ( RT ) ngas  0 ngas  0 Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde P     disminuyendo (aumentando) el n número total de moles de gas, para g P gas h     disminuirla (aumentarla). n n     G , eq H ,eq a b n n A,eq B ,eq Desplazamiento [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 33

32. Efecto de los cambios de volumen o presiónAdición de gases inertes (reacciones con gases) g h nG ,eq nH ,eq 1 a b  ngas  Kc n n A,eq B ,eq V - a P y T constantes Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas. (Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión.) - a V y T constantes Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio. [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 34

33. Efecto de los cambios de temperatura Reacción Reacción endotérmica exotérmica H 0  0 H 0  0 T     K eq     Q     Q K eq Desplazamiento El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica Q K eq [Lectura: Petrucci 16.6]Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 36

34. Efecto de los catalizadoresLos catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa,pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto,tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran elcociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienenningún efecto sobre el mismo. Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 37

35. Cálculos de equilibrioQuímica (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

36. Cálculos de equilibrio aA  bB gG  hH Concentraciones [ A] [ B] [G ] [H ] Iniciales [ A]0 [ B]0 [G ]0 [ H ]0 Cambios Estequiometría  una sola variable a x b x g x h x Equilibrio [ A]0  a xeq [ B]0  b xeq [G]0  g xeq [ H ]0  h xeq [G]  g x  [ H ]  h x  g h Condición de  Kc 0 eq 0 eq equilibrio xeq [ A]  a x  [ B]  b x  a b (positiva o negativa) 0 eq 0 eq Un resultado positivo indicará que la reacción neta ha tenido lugar hacia la derecha. Un resultado negativo indicará que la reacción[Lectura: Petrucci 16.7] neta ha tenido lugar hacia la izquierda. Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 39

37. Cálculos de equilibrioEjemplo: La reacción N2O4 2 NO2 tiene Kc  0, 212 a 100ºC. ¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,120 mol de NO2 en un recipiente de 1 litro? Concentraciones [ N2O4 ] / M [ NO2 ] / M  0,120  2 x  2 Iniciales 0,100 0,120  0, 212 eq x Cambios Equilibrio 2 x 0,100  xeq 0,120  2 xeq  0,100  x  eq Sin sentido xeq  0,73  [ NO2 ]  1,34M físico4 xeq  0,692 xeq  0,0068  0 2 xeq  0,0093  [ N2O4 ]  0,091M [ NO2 ]  0,139M Ha transcurrido de izquierda a derecha Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 40

38. Cálculos de equilibrioEjemplo: La reacción N2O4 2 NO2 tiene Kc  0, 212 a 100ºC. ¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,348 mol de NO2 en un recipiente de 1 litro? Concentraciones [ N2O4 ] / M [ NO2 ] / M  0,348  2 x  2 Iniciales 0,100 0,348  0, 212 eq x Cambios Equilibrio 2 x 0,100  xeq 0,348  2 xeq  0,100  x  eq Sin sentido xeq  0,323  [ NO2 ]  0, 298M físico4 xeq  1,604 xeq  0,0999  0 2 xeq  0,0771  [ N2O4 ]  0,177M [ NO2 ]  0,194M Ha transcurrido de derecha a izquierda Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 41