3. A partir del modelo de la caja negra,
nos propondremos clasificar los
métodos de análisis químico

5. • físico
• químico
• física
• química
• fisico-química

6. métodos gravimétricos
métodos gasométricos
calorífica
radiante
eléctrica
•un peso (masa)
•Algún tipo de energía
métodos sensoriales•Una sensación
•un gas (volumen)

7.  Métodos Clásicos
 Métodos Instrumentales
Todos los métodos requieren un instrumento:
Una balanza, una bureta, una pipeta, ....
Aún en el análisis sensorial.......

8. Primer clasificación ¿Qué busco
conocer?
 ¿qué hay?: métodos cualitativos
 ¿cuánto hay?: métodos cuantitativos
elemental estructural
funcional
Segunda Clasificación : nivel de focalización

9. Tercera clasificación: ¿Cómo logro
los resultados?
 Métodos directos:
La respuesta final es función matemática de la
concentración de la sustancia problema
 Métodos indirectos:
Se evalúa la respuesta, según se va agregando
gradualmente el estímulo, para descubrir un cambio
brusco en la funcionalidad entre la magnitud física y la
fracción del estímulo incorporado

10. • Energía calorífica
el estímulo puede ser este tipo de energía y la respuesta alguna
manifestación de la masa (termogravimetría) , o viceversa
• Energía radiante (cuantizada)
el estímulo puede ser una radiación electromagnética y la
respuesta la modificación de alguna propiedad de esa radiación; o
bien, la respuesta ante ese estímulo puede ser alguna
manifestación de la masa.
Puede ocurrir que el estímulo sea químico y la respuesta alguna
propiedad de la radiación (por ejemplo, cambio de color)
• Energía eléctrica
el estímulo puede ser eléctrico, pero la respuesta alguna
manifestación de la masa (electrogravimetría) o bien estímulo y
respuesta de naturaleza eléctrica.

13. se trata de la radiación electromagnética emitida por la sustancia o bien, la
medida de alguna propiedad de la misma que se modifica, luego de interactuar
con la materia.
Los métodos basados en la energía radiante se dividen en dos
grandes grupos:
Los que usan una fuente externa de radiación que incide en la
muestra
Aquellos en los que la muestra emite radiación por sí misma

14. La radiación incidente se absorbe
(análisis espectrofotométrico)
La radiación se dispersa, con o sin
cambio de longitud de onda
(dispersión Raman, fluorescencia,
nefelometría, turbidimetría)
La radiación se modifica en su dirección
debido a la refracción.
La radiación cambia en alguna propiedad
(estado de polarización)
Métodos que usan
una fuente externa
de radiación que
incide en la muestra

15. la muestra emite
radiación por sí misma
puede medirse
longitud de onda
intensidad de la radiación
emitida

16. Analizaremos en primer lugar las características del estímulo y la respuesta
En el caso de la energía radiante, hacemos referencia a la radiación
electromagnética.
Luego nos meteremos en la caja negra y analizaremos la naturaleza de la
sustancia problema.
Finalmente veremos la interacción estímulo - sustancia problema

17. Radiación electromagnética
Una onda electromagnética tiene una componente eléctrica y otra magnética,
que oscilan en planos perpendiculares a la dirección de propagación de la
radiación.
Sólo la componente eléctrica interviene en las interacciones comunes con la
materia. Es decir que en lo sucesivo, trataremos esa componente.
Radiación monocromática Esta radiación se caracteriza por su estado de
polarización. En la radiación natural, la dirección del vector eléctrico alrededor
del eje de propagación es completamente aleatoria, mientras que la radiación
polarizada plana, consiste en ondas en las que las vibraciones están confinadas
en un solo plano. La radiación no polarizada puede descomponerse en dos haces
planos de igual intensidad.

18. intervalo de tiempo comprendido por el
paso de dos máximos sucesivos en un punto fijo.
Ciclo
Número de ondacantidad de ondas que hay en un centímetro (cm-1
)
Frecuencia número de oscilaciones por segundo (hertz, ciclo/seg)
Longitud de ondadistancia entre dos crestas adyacentes (cm, nm, milimicras, Ă)
Intensidad Potencia emitida por una fuente por unidad de ángulo sólido (I = k. A2
)
Relación entre longitud
de onda y frecuencia
1. inversamente proporcionales- factor de proporción: la
velocidad de la luz –c- ( ν = c / λ)
Relación entre energía de cada
fotón y la frecuencia de la
radiación de onda y frecuencia
La energía de un fotón es directamente proporcional a la
frecuencia (E = h. ν)
Índice de refracciónLa relación entre la velocidad de la luz en el vacío y la correspondiente
a otro medio denso ( n= c/ν)

19. La sustancia encerrada dentro de la caja puede encontrarse en estado molecular,
atómico o iónico
Si se trata de moléculas, éstas pueden analizarse con distintos focos , en función de los
niveles energéticos correspondientes a la radiación electromagnética con la que va a
interactuar.
Para niveles de baja energía, se puede ver dentro de la molécula, el estado de los spines
Electrónicos y nucleares
Al aumentar los valores de energía, se focaliza en el estado rotacional de las moléculas
considerando que la molécula es un rotor rígido.
Niveles de mayor energía hacen que el rotor pierda rigidez y se puede estudiar la molécula
en su estado vibracional..
Valores aún mayores, permiten analizar los orbitales electrónicos moleculares.
Si se supera esos niveles, se puede ver la distribución electrónica profunda (orbitales
atómicos dentro de la molécula)
Cada una de estas perspectivas está asociada a una zona del espectro electromagnético.

20. baja energía alta energía
alta longitud de onda baja longitud de onda
baja frecuencia alta frecuencia
Resonancia
magnética
del spin
electrónico (RMS)
Resonancia
magnética
del spin nuclear
RMN
Rotación
molecular
Microondas
MO
Vibración
molecular
Infrarrojo
IR
Transición
electrónica
superficial
Ultravioleta
(UV) y visible
(V)
Transición
electrónica
profunda
Rayos X

21. baja energía
alta longitud de onda
alta energía
baja longitud de onda
Ultravioleta (UV) y visible
(V)

22. En lo que sigue, nos limitaremos a analizar la interacción de la componente
eléctrica del espectro: obviaremos RMN, RSE y RX.
El espectro de absorción de la energía radiante por la interacción con la molécula
no es continuo
Es discreto: sólo algunas de las transiciones son permitidas. .
Esto se representa por la expresión ∆E = h.ν La energía consumida para una
transición entre un nivel energético y otro es proporcional a la frecuencia; h es la
constante de Plank
Es decir:
Hay sólo algunos niveles rotacionales posibles
De igual modo ocurre con los niveles de vibración y de transición electrónica.
La energía que se requiere para una transición vibracional (infrarrojo) es unas mil
veces mayor que para una transición rotacional (microondas). La energía requerida
para una transición electrónica a su vez, es 1000 veces superior a la de una
vibracional.

23. Nivel electrónico 1
Nivel electrónico 2
Nivel electrónico 3
(∆Ee)1- 2
(∆Ee) 2- 3
Nivel vibracional 1
Nivel vibracional 2
Nivel vibracional 3
(∆Ev)1- 2
Nivel rotacional 1
Nivel rotacional 2
Nivel rotacional 3
(∆Er)2- 3

24. Los valores de (∆E)absorbidos o emitidos
Son discretos, generando espectros discontinuos
Sólo es posible el consumo de energía
∆E que separa un nivel y otro superior.
Cualquier excedente será disipado.
De igual modo;
Sólo es posible la emisión exacta de energía
∆E que separa un nivel y otro inferior.
entre los cuales ocurre la transición.

25. En esta zona del espectro se estudia el efecto de la energía radiante en el estado
rotacional de la molécula
Se puede analizar el estado rotacional de la molécula a partir de la matriz inercia
Ixx Ixy Ixz
Iyx Iyy Iyz
Izx Izy Izz
Ixx , Iyy , Izz
representan los momentos de
inercia por la rotación alrededor
de un eje; por ejemplo,
Ixx = Σmi. xi2
los restantes representan los
momentos centrífugos; por ejemplo,
Ixy = Σmi. xi.yi

26. Con esta matriz, clasificar las moléculas por su estado rotacional sería muy engorroso;
sin embargo .... Si observamos detenidamente a este conjunto de momentos de
inercia, comprobaremos que se trata de una matriz simétrica, pues
Ixy = Iyx; Izy =Izx; etc.; por lo tanto, se puede diagonalizar; es decir:
encontrar una matriz con sólo tres elementos distintos de 0, que
ocupan la diagonal principal.
Bastará resolver el siguiente determinante e igualar a cero:
Ixx-λ Ixy Ixz
Ixy Iyy -λ Iyz
Ixz Iyy Izz- λ
= 0
λi son los valores propios (autovalores).
resultantes de resolver la ecuación cúbica
obtenida del determinante

27. Surge entonces la “matriz principal”: una matriz diagonal, donde
cada uno de los valores de la diagonal principal corresponde a cada λi
A 0 0
0 B 0
0 0 C
MP =
Físicamente se interpreta de la siguiente manera:
Se trata de un elipsoide que envuelve a la molécula, cuyos ejes principales han sido
girados para anular todos los momentos centrífugos y dejar sólo aquellos
momentos principales:

29. A 0 0
0 B 0
0 0 C
MP =
•Cuando los tres momentos de inercia son iguales (A=B=C) estamos frente a una
molécula esférica
Ejemplos de moléculas esféricas: CH4 ; NH3
A 0 0
0 A 0
0 0 A
MP =
•Cuando de los tres momentos de inercia hay sólo dos y son iguales (A=B; C=0)
estamos frente a una molécula lineal
A 0 0
0 A 0
0 0 0
MP =
Ejemplos de moléculas lineales: CO2 ; H2 ; HCl

30. •Cuando de los tres momentos de inercia dos son iguales (A=B ≠C) estamos frente a
una molécula de trompo simétrico.
A 0 0
0 A 0
0 0 C
MP =
Ejemplo de molécula de
trompo simétrico: ClCH3
Si C < A se trata de una molécula de trompo achatado
Si C > A estamos frente a una molécula de trompo alargado
•Cuando los tres momentos de inercia dos son diferentes (A ≠ B ≠C) estamos frente a
una molécula de trompo asimétrico.
Ejemplo de molécula de trompo asimétrico: H2O

31. Debe existir un momento
dipolar permanente.
Ejemplos de moléculas con momento dipolar
permanente H2O; HCl, OSC
¿por qué?
Tomemos por ejemplo una molécula lineal, sin momento dipolar, por
ejemplo H2 , por más que rote, no se detectará variación de la
componente del dipolo en una dirección dada; en cambio, en una
molécula como el HCl sucede lo siguiente:
Se podrá detectar una fluctuación de la componente del momento dipolar en la
dirección considerada
Si se trata de moléculas diatómicas (con los dos átomos diferentes), podemos
garantizar actividad en microondas
Si se trata de moléculas triatómicas lineales, como en el caso del CO2 la
actividad depende de la simetría

32. Momento dipolar enlace C=O Momento dipolar enlace C=O
Momento dipolar resultante =O
El CO2 es inactivo en microondas
Momento dipolar enlace C=SMomento dipolar enlace C=O
Momento dipolar resultante ≠ O
El oxisulfuro de carbono es activo en microondas

33. Momento dipolar enlace O-HMomento dipolar enlace O-H
Momento dipolar resultante
La molécula de agua es activa en microondas
¿Qué sucede si la molécula triatómica no es lineal;
por ejemplo, en el caso del agua?
Es decir que, cuando se somete a la sustancia a una radiación electromagnética, en la zona de
microondas aparece un espectro correspondiente a las transiciones rotacionales, siempre que la
molécula presente un momento dipolar permanente.
Le pido que analice lo que sucede con la molécula de metano

34. Cada frecuencia rotacional corresponde a una transición permitida. Si la molécula fuera diatómica,
los niveles rotacionales posibles responden a la siguiente expresión de la ecuación de Schrödinger:
εr = B J.(J + 1)
εr : energía rotacional por molécula
B : constante rotacional (característica de cada especie)
J : número cuántico rotacional; J puede valer 0; 1; 2 ; 3; 4; .....
Si asignamos valores a J, resultarán los siguientes niveles energéticos rotacionales
ε0 = 0
ε1 = 2B
ε2 = 6B
ε3 =12B
ε4 =20B
∆ε =2B
∆ε =6B
∆ε =12B
∆ε =20B

35. Si observa los valores de energía correspondientes a las transiciones simples,
dobles, triples,...., advertirá que es significativa la diferencia.
Esto permite aceptar que la única transición viable es la de un salto simple (de
un nivel a su vecino inmediato); es decir
∆J =± 1
La viabilidad de una transición se denomina en mecánica cuántica
regla de selección. En el caso de la rotación:
Hasta ahora hablamos de moléculas lineales, en donde sólo hay un solo número cuántico, pues de la
matriz principal, basta determinar un único valor de momento de inercia;
¿qué sucede cuando estamos frente a moléculas de trompo simétrico?
Recuerde que la matriz tiene ahora tres momentos de inercia, dos de los cuales son iguales;
Es decir que habrá que considerar dos números cuánticos (J y K)
B (eje correspondiente al enlace de simetría)
A (eje perpendicular al enlace principal)
A (eje perpendicular al enlace principal)
Para asignar valores a los dos números cuánticos, adoptamos la siguiente estrategia:
J asume el valor total del momento angular, mientras que K, corresponde al momento angular en
en la dirección que marca la s.imetría
De tal manera que nunca K podrá superar el valor de J.

36. Si J=0 el único valor posible de K es 0
Si J=1 los valores posibles de K son 0 y 1. Además, cuando K es ≠ 0 , puede girar en el sentido
dextrógiro o levógiro; luego
Para J=1 , K=± 1 y K=0
Si J=2 los valores posibles de K son K =±2 , K=± 1 y K=0
En general para un valor dado de J, hay 2J+ 1 valores posibles de K
La ecuación de Schrödinger toma la siguiente forma: εr = B J.(J + 1) + (A-B).K2
Las reglas de selección son ahora: ∆J =± 1 y ∆K =0
Si ∆K fuera distinto de cero, significaría que existe momento dipolar alrededor del eje K y esto no
es válido para la molécula de trompo simétrico.
Las moléculas de trompo esférico no presentan espectro de microondas dada su simetría total
En cambio, las de trompo asimétrico, con sus tres momentos diferentes, presentan las situaciones de
mayor complejidad.
El desarrollo anterior partió de la suposición de modelo de una barra rígida que representa cada
enlace.Sin embargo, cuando los niveles energéticos son altos, el modelo pierde vigencia y la
molécula comienza a vibrar.
Esto ocurre, en la zona del espectro de infrarrojo.