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1. Espontaneidad en los Procesos Químicos y Físicos
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?
ESPONTÁNEO NO ESPONTÁNEO
Segunda y Tercera Ley de la Termodinámica
ALEXÁNDER GUTIÉRREZ M.
ROBERTO GUTIÉRREZ P.
ALEXÁNDER GUTIÉRREZ M.
ROBERTO GUTIÉRREZ P.
Compilado por:
Programa de Licenciatura en
Biología y Química

2. Primer Principio de la termodinámica: la energía no se
crea ni se destruye, sino que simplemente se transforma.
No explica algunos fenómenos que están involucrados en
estas transformaciones, como son:
a) La espontaneidad de los procesos físicos o químicos.
b) El estado de equilibrio de los sistemas.
c) La reversibilidad e irreversibilidad de los procesos.
d) El orden y desorden en la naturaleza.
e) Los estados más probables de los sistemas y
f) La entropía.

3. espontáneo
no espontáneo
Procesos espontáneos y no espontáneos
espontáneo
espontáneoespontáneo

4. espontáneo
Cualquier sistema libre de toda influencia externa
(espontáneo) se vuelve más desordenado con el tiempo.
El desorden se puede expresar en términos de la
cantidad llamada entropía.
no espontáneo

5. DESORDEN Y ENTROPÍADESORDEN Y ENTROPÍA
Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más
probables que aquellos que se ordenan. El cambio espontáneo de
una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia
de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire la
probabilidad de que caigan
ordenados formando un muro es muy
pequeña
Es más probable que los ladrillos
caigan desordenados

6. Es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema
y es una función de estado.
orden SdesordenS
∆S = Sf - Si
Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la
aleatoriedad
Sf > Si
∆S > 0
ENTROPÍA (S)ENTROPÍA (S)

7. Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado
que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado
que el estado gaseoso
Ssólido< Slíquido<< Sgas H2O (s) H2O (l) ∆S > 0
entropía
Entropía estándar a varias temperaturas (gráfica esquemática aproximada)

8. Procesos que
conducen a un
aumento en la
entropía (∆S > 0)
Sólido
Líquido
Soluto Disolución
Disolvente
Líquido
Vapor

9. Entropía estándar de algunas sustancias a 25 ºC

10. ¿Cómo cambia la entropía (∆S > 0 o ∆S < 0) de un
sistema para cada uno de los procesos siguientes?
Explique su respuesta detalladamente.
(a) Condensación de vapor de agua
(b) Formación de cristales (sólidos) de sacarosa de una
disolución sobresaturada
(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600
C a 800
C
(d) Sublimación del hielo seco (dióxido de carbono sólido)

11. Segunda ley de la termodinámica
La entropía del universo aumenta en un proceso
espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se
encuentra en equilibrio.
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededor > 0
Proceso espontáneo (irreversible):
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededor = 0
Proceso en equilibrio (reversible):

12. Cam bios de entropía en el sistema (∆Ssistema)
aA + bB cC + dD
∆S0
r dS0
(D)cS0
(C)= [ + ] - bS0
(B)aS0
(A)[ + ]
∆S0
r nS0
(productos)= Σ mS0
(reactivos)Σ-
La entropía estandar de una reacción (∆S0
) es el cambio
de la entropía para una reacción llevada fuera a
1 atm y 250
C.
r
¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente
reacción a 250
C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0
(CO) = 197.9 J/K•mol
S0
(O2) = 205.0 J/K•mol
S0
(CO2) = 213.6 J/K•mol
∆S0
rxn = 2 x S0
(CO2) – [2 x S0
(CO) + S0
(O2)]
∆S0
rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol

13. Ejemplo: Calcula ∆S0
para las siguientes reacciones
químicas:
a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g).
Datos:
S0
(J·mol–1
·K–1
): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

14. Cambios de entropía en el sistema (∆Ssistema)
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
• Si una reacción produce más moléculas de gas que
las que consume, ∆S0
> 0.
• Si el número total de moléculas gaseosas disminuye,
∆S0
< 0.
• Si no hay cambios neto en el número total de
moléculas de gas, entonces ∆S0
puede ser positivo o
negativo, PERO ∆S0
será un número pequeño.
¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la
Corrosión espontánea del hierro?
2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O 2 Fe(OH)3 (s)

15. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Los procesos (cambios) espontáneos van acompañados
por una dispersión de la energía hacia una forma más
desordenada.
DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADO
La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del
movimiento molecular
ENTROPIA (S)
Resumen

16. Tercera ley de la termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en
el cero absoluto (0 K) de temperatura (máximo orden).
Sólido Líquido Gas
Ebullición
Fusión
Temperatura

17. La energía libre de Gibbs (G)
∆G = ∆Hsis -T∆Ssis
∆G < 0 La reacción es espontánea (irreversible).
∆G > 0 La reacción no es espontánea (reversible).
∆G = 0 La reacción está en equilibrio.
Es la energia disponible para realizar trabajo a temperatura y
presión constante.
Es la encargada de definir la espontaneidad de una reacción
cuando se expresa en función de las propiedades del sistema
solo (no tiene en cuenta los alrededores o el universo) y se define
a temperatura constante como:

18. aA + bB cC + dD
∆G0
r d∆G0
(D)fc∆G0
(C)f= [ + ] - b∆G0
(B)fa∆G0
(A)f[ + ]
∆G0
r n∆G0
(productos)f= Σ m∆G0
(reactivos)fΣ-
La energía libre estándar de reacción (∆G0
) es el
cambio de energía libre en una reacción cuando se lleva a
cabo en condiciones estándar.
reacción
Energía libre estándar de
formación (∆G0
) es el cambio de
energía libre que ocurre cuando se
obtiene 1 mol del compuesto a
partir de sus elementos que se
encuentran en estado estándar.
f
∆G0
de cualquier elemento en su
forma estable es cero.
f
n y m son coeficientes estequiométricos

19. 2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
∆G0
r n∆G0
(productos)f= Σ m∆G0
(reactivos)fΣ-
¿Cuál es el cambio en la energía libre estándar para la
siguiente reacción a 25 0
C?
∆G0
r 6∆G0
(H2O)f12∆G0
(CO2)f= [ + ] - 2∆G0
(C6H6)f[ ]
∆G0
r = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
¿Es la reacción espontánea a 25 0
C?
∆G0
= -6405 kJ < 0
espontánea

20. Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l)→ 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?
Datos:
∆H0
f (kJ/mol)
H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ;
S0
(J·mol 1
K·1
)
H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) = 205,1.

21. Equilibrio Químico
aA + bB → cC + dD V directa
cC + dD → aA + bB, V inversa
La reacción es reversible
aA + bB cC + dD
V directa = V inversa
Inicialmente
En un determinado tiempo
repaso
La energía libre de Gibbs y equilibrio químico

22. a A + b B c C + d D
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
c a b
C D
K
A B
×
=
×
La energía libre de Gibbs y equilibrio químico
Una reacción química reversible en un sistema cerrado, isotérmico
y a presión constante, continúa hasta que el sistema alcanza un
estado de equilibrio caracterizado termodinámicamente, por su
contenido mínimo en energía libre. La composición química de
este estado de equilibrio es definido por la constante de equilibrio,
Keq, de la reacción.
Por tanto, la reacción isotérmica:

23. La energía libre de Gibbs y equilibrio químico
∆G = ∆G0
+ RT ln K
R es la constante de gas (8,314 J/K•mol)
T es la temperatura absoluta (K)
K es la constante de equilibrio
En equilibrio
∆G = 0
0 = ∆G0
+ RT lnK
∆G0
= − RT lnK
∆G es la energía libre de Gibbs en cualquier condición
∆G0
es la energía libre de Gibbs en condiciones estandar

24. Ejemplo: Si ∆H° para la disociación acuosa del ácido acético es
-385 J mol-1
y ∆S° es -92,5 J mol-1
K-1
, calcular la constante de
equilibrio a 298 K.

25. Objetivo de la Termodinámica Química
Establecer un criterio de espontaneidad
para predecir si un dado proceso (físico o
químico) tiene o no posibilidad de ocurrir.
∆S, ∆Η Energia libre de Gibbssistema
∆Gs < 0

26. Referencias
-Chang, Raimond. Química. 7ª ed. McGraw-Hill. México. 2003.
-Gutiérrez, Alexander; Gutiérrez, Roberto, Fisicoquímica I para Licenciados en
Química y Biología, Educación Abierta y a Distancia. Universidad Tecnológica
del Chocó. Quibdó. 2000.
-Petrucci, R. H.; Harwood, W. S. y Herring, F. G. Química General. 8ª ed.
Prentice Hall. Madrid. 2003.
-Ebbing , Darrell D. Química general. 5a
ed. McGraw-Hill. México.1997.
-Levine, Iran. Fisicoquímica. 6a
ed. Volumen I y II. Madrid. Mcgraw-Hill. 1996.
-Ayuso M., Luis. Termodinámica. Unisur. Santafe de Bogóta. 1995.
-Atkins, P. W. Fisicoquímica. 3a
ed. New York. Addison-Wesley. 1991.
-Mark, Melvin. Termodinámica. Marimar.
-Metz, Clyde R. Fisicoquímica. Segunda edición. Bogotá. McGraw Hil, 1991.‑
-Moore, Walter J. Fisicoquímica básica. México, Prentic -Hall,1986.
-
http://www.monografias.com/trabajos/termodinamica/termodinamica.shtml
- http://www.textoscientificos.com/quimica/termodinamica.

27. Gracias