Tema sobre las características de los alcoholes

1. ALCOHOLES Y FENOLES

2.  Se consideran derivados de:
◦ Hidrocarburos por sustitución de uno o
más hidrógenos por uno más oxidrilos.
◦ Sustitución de uno de los hidrógenos del
agua por un radical alquilo, que puede ser
saturado, insaturado alifático o cíclico.
◦ Si el hidrocarburo es aromático el
compuesto es un fenol.
 Fórmula general alcoholes alifáticos
saturados es CnH2n+1OH ó CnH2n+2Om

3.  Si tiene más de un OH se llama
polioxidrilico.
 Cuando es aromático y tiene más de
un OH se llama polifenol
 Si los dos oxhidrilos están en el
mismo carbón se llaman gemdioles y
se deshidratan hasta aldehidos o
cetonas.
 Por la posición del OH pueden ser
primarios secundarios o terciarios

4.  Cuando el OH esta unido a un anillo
aromático es muy estable y el ión
hidrógeno se separa con facilidad.
 Los alcoholes están a ampliamente
distribuidos en la naturaleza en forma
libre o combinados con ácidos dando
los llamados esteres.
 También los fenoles son abundantes
en la naturaleza

5. Propiedades físicas
Alcoholes
 Estado: Alifáticos lineales o
arborecentes son líquidos hasta 12C,
el resto son sólidos.
 Densidad:Menor que del agua 0,79-
0,85 g/ml
◦ La densidad, el punto de ebullición y el
índice de refracción aumentan con el
número de carbonos.

6.  Solubilidad en agua, punto de fusión y de
ebullición e índice de refracción :
◦ Disminuye con el número de carbonos. 3
primeros son solubles.
◦ Para un determinado número de carbones
cuanto más arborecente más soluble , mayor
punto de fusión y menor densidad, punto de
ebullición e índice de refracción
◦ Cuantos más grupos OH aumenta la solubilidad
y los puntos de fusión.
◦ En comparación con los hidrocarburos de igual
M los puntos de ebullición son mayores 100-
150ºC, por puentes de H entre moléculas.

7. Fenoles
 Estado: La mayoría son sólidos
incoloros, aunque hay algunos
líquidos.
 Punto de Fusión : bajo
 Solubilidad: poco solubles en agua,
solubles en NaOH, insolubles en
NaHCO3.
 Puntos de ebullición: Son mayores a
190ºC

8. SÍNTESIS
 Hidrólisis alcalina de haluros de
alquilo
R-X H2O/NaOH R-OH
 Hidratación catalítica de alquenos

9.  Oleofinas con hidruro de boro
CH2 CH2 B2H6 ( CH3 – CH3)3 B
NaOH/H2O2 CH3 – CH2OH
 Reducción de aldehidos y cetonas
Con Pt, Pd, Ni –Raney T bajas
Con cromito cúprico a T altas

10.  Otros reductores
CH3-(CH2)4-CO- CH3 Na/C2H5OH CH3-(CH2)4-CHOH- CH3
CH3-(CH2)5 -CHO Fe/CH3COOH CH3-(CH2)5 –CH2OH
4R2CO LiAlH4 ó NaBH4 4R2CHOH Buenos rendimientos
muy costosos
•Reducción de Bouveault y Blanc

11. CH3- (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO 2-CH3 LiAlH4
CH3- (CH2)7-CH= CH2)7-CH2OH
 Reducción ácidos carboxílicos
Sólo conveniente con LiAlH4
(CH3)3 - C- CO2H LiAlH4 (CH3)3 - C- CH2 OH

12.  Aldehidos cetonas con reactivo de
Grignard: Aumenta el número de
carbonos

13. FENOLES
 Sulfonación de hidrocarburos
aromáticos

14.  Hidrólisis de sales de arildiazonio
Sal de aril diazonio H2O fenol
Hidrólisis de clorobenceno

16. Acidez de alcoholes y fenoles
 Los alcoholes son polares hasta 3C y
se comportan como el agua.
 El átomo de O es muy electronegativo
y atrae a los electrones del metilo y el
H por lo que H tiende a separarse
como protón => ácido débil
 En el etanol hay mayor acumulación
de electrones en el O entonces H se
desprende más difícilmente =>menos
ácido.

17.  Sustitución del H de los alcoholes
primarios es más fácil que de
secundarios y terciarios.
 Los alcoholes reaccionan con Na, K,
Mg, Al desprendiendo hidrógeno
reacción exotérmica
2CH3-CH2-OH 2Naº 2CH3-CH2-ONa + H2
 El enlace OH fenólico unido a un
anillo aromático es bastante fuerte por
lo que no participa de la mayoría de
las reacciones típicas de los OH de
los alcoholes, no se desplaza con HX,
SOCl2, PX3.

18.  Los fenoles son ácidos más fuertes que
los alcoholes debido al par de electrones
solitarios del O que pueden participar de
la deslocalización del anillo bencénico,
quedando el O como centro + lo que
rechaza al protón, lo que aumenta el
grado de ionización del grupo OH
 Por sus propiedades ácidas los fenoles
reaccionan con álcalis formando sales,
pero usualmente son insolubles en
bicarbonato. Esta propiedad se
aprovecha para separarlos de los ácidos
carboxílicos.

21. PROPIEDADES QUÍMICAS
 Formación de Esteres: acelerar catalizadores
H2SO4 , BF3, etc
 Mayor rendimiento añadir exceso de uno de los
reactivos o eliminar continuamente uno de los
productos

22.  Reacción con HX
Reactividad 3rio > 2rio >1rio No
reaccionan los fenoles
• Reacción con haluros de fósforo y
cloruro de tionilo: fenoles no
reaccionan

23.  Síntesis de Williamson
• Con ácido sulfúrico bajas T
R-OH + H2SO4 R- O- SO3H + H2O

24.  Con ácido fosfórico a T bajas
R-OH + H3PO4 R- OPO3H2 + H2O
 Con mezcla ácido nítrico y ácido
sulfúrico a T bajas
R-OH HONO2/H2SO4 R-ONO2 + H2O

25.  Reacción de eliminación
Facilidad de reacción 3rio > 2rio > 1rio se
forma el alqueno más sustituido

26.  Reacción de oxidación

27.  Agentes oxidantes: ácido crómico en
ácido acético, dicromato de potasio en
ácido sulfúrico y permanganato de
potasio en medio ácido, neutro o
alcalino(alcoholes primarios y
secundarios).
 Alcoholes terciarios son resistentes en
medio neutro, alcalino o ligeramente
ácido.
cuando el medio es ácido se deshidratan
formando alquenos.

28.  Fenoles
◦ Con halógenos

29.  Oxidación

30. ACCIÓN FISIOLÓGICA
 Metanol
 Inhalado, absorbido por piel, ingerido
aún en pequeñas cantidades produce:
◦ Dolores abdominales
◦ Nauseas
◦ Debilidad muscular
◦ Pérdida de la conciencia
◦ Muerte
◦ Puede producir ceguera
◦ Su acción es acumulativa

31.  Etanol
◦ Pequeñas dosis: Inhibe los centros
nerviosos superiores, produciendo
cuadros de falsa estimulación

32.  Grandes dosis: Deprimen centros
coordinadores musculares, disminuye
la presión arterial, causa narcosis
seguida de parálisis, coma y muerte

33.  Ingestión continua: Produce cirrosis
del hígado, alucinaciones constantes
“delirium tremens” y finalmente muerte

34. IDENTIFICACIÓN
 Alcoholes
◦ Con solución de nitrato de cerio dan
complejos rojos
◦ Oxidación:
Primario primero aldehído(olor a
fruta) después a ácido
Secundario a cetona (olor a cetona)
Terciario no se oxida

35.  Ensayo de Lucas: Reactivo solución
concentrada de cloruro de zinc en
ácido clorhídrico concentrado
Primario se solubiliza sin reaccionar
Secundario reacciona a los 5 min
formando emulsión.
Terciario reacciona inmediatamente
formando emulsión
Esta reacción sirve para diferenciar
alcoholes primarios de secundarios y
de terciarios.

36.  Fenoles
◦ Son solubles en NaOH, insolubles
HCO3
-
◦ Forman sustancias coloreadas azul,
verde o violeta con FeCl3
◦ Con solución de nitrato de cerio dan
precipitado color verde o café
verdoso
◦ Con sales de diazonio copulan en
soluciones alcalinas, ácidas o
neutras formando colorantes azoicos
Si las posiciones orto y para están
bloqueadas no hay copulación