Proyecto sobre matemáticas aplicadas

1. Universidad Autónoma Metropolitana
Unidad Iztapalapa
División de Ciencias Básicas e Ingeniería
Posgrado en Ingeniería Química
Materia:
Matemáticas Aplicadas a la Ingeniería Química
Título del trabajo:
Estudio del modelado de procesos en ingeniería química mediante dos
casos de estudio: reactor CSTR y el sistema Van der Waals
Catedrático:
Jesús Álvarez Calderón
Alumno:
Erick Daniel Loza Santos
Fecha:
12 de diciembre de 2017
Resumen:
En este trabajo se desarrolló una metodología para el modelado de los
procesos de ingeniería química, utilizando un procedimiento
matemático formal.
Tomando dos casos particulares de estudio: el reactor CSTR y el
sistema de Van der Waals, se estudiaron las propiedades de
multiplicidad, bifurcación, estabilidad y robustez de los sistemas.
Además, se comparó la topología de sistemas algebraicos no lineales
y sistemas dinámicos no lineales, a través de diagramas de
bifurcación.
Se realizó además un desarrollo partiendo de las leyes de la
termodinámica para obtener expresiones para la energía interna,
entalpía y entropía para el reactor CSTR.

2. 1
Contenido
1. Introducción................................................................................................................................ 3
2. Sistema Van der Waals................................................................................................................ 4
2.1 Introducción........................................................................................................................ 4
2.2 Desarrollo............................................................................................................................ 4
2.2.1 La ecuación del gas ideal............................................................................................. 4
2.2.2 Desviaciones del comportamiento de gas ideal.......................................................... 6
2.2.3 La ecuación de estado de Van der Waals.................................................................... 6
2.2.4 Determinación del punto crítico con la ecuación de Van der Waals .......................... 8
2.2.5 Construcción de Maxwell............................................................................................ 9
2.2.6 Equilibrio termodinámico en el sistema Van der Waals ........................................... 12
2.2.7 Topología de la ecuación de Van der Waals ............................................................. 14
2.3 Conclusiones...................................................................................................................... 16
3. Reactor CSTR ............................................................................................................................. 17
3.1 Introducción...................................................................................................................... 17
3.2 Desarrollo.......................................................................................................................... 17
3.2.1 El reactor continuo de tanque agitado (CSTR).......................................................... 17
3.2.2 Modelado de un reactor CSTR .................................................................................. 18
3.2.3 Multiplicidad en el reactor CSTR............................................................................... 19
3.2.4 Estabilidad de los estados estacionarios del reactor ................................................ 22
3.2.5 Análisis cualitativo del comportamiento dinámico del reactor CSTR ....................... 23
3.2.6 Análisis numérico del comportamiento dinámico del reactor CSTR......................... 28
3.2.7 Topología del sistema del reactor CSTR.................................................................... 31
3.3 Conclusiones...................................................................................................................... 32
4. La Termodinámica en el reactor ............................................................................................... 34
4.1 Introducción...................................................................................................................... 34
4.2 Sistema cerrado con un componente ............................................................................... 34
4.3 Reactor CSTR ..................................................................................................................... 35
4.3.1 Energía Interna.......................................................................................................... 35
4.3.2 Entalpía...................................................................................................................... 36
4.3.3 Entropía..................................................................................................................... 37
4.4 Conclusiones...................................................................................................................... 37

3. 2
Apéndices.......................................................................................................................................... 38
Apéndice A: Glosario..................................................................................................................... 38
A.1 Nomenclatura................................................................................................................ 38
A.2 Definiciones................................................................................................................... 40
Apéndice B: Sistema Van der Waals ............................................................................................. 44
B.1 Equivalente mecánico del calor .................................................................................... 44
B.2 Obtención del punto crítico con la ecuación de Van der Waals ................................... 45
B.3 Construcción de Maxwell y determinación de la presión de vapor.............................. 47
B.4 Desarrollo de Clausius-Clapeyron ................................................................................. 53
B.5 Estabilidad según Gibbs y relación con la presión de vapor ......................................... 55
Apéndice C: Reactor CSTR............................................................................................................. 57
C.1 Obtención y adimensionalización del modelo para un reactor CSTR ........................... 57
C.2 Obtención de los términos de calor generado y extraído (Van Heerden) .................... 64
C.3 Método de Newton-Raphson........................................................................................ 65
C.4 Primer Método de Lyapunov......................................................................................... 66
C.5 Método de Euler............................................................................................................ 68
Apéndice D: Termodinámica en el reactor ................................................................................... 69
D.1 Interpretación termodinámica de los estados estacionarios........................................ 69
Referencias........................................................................................................................................ 71

4. 3
1. Introducción
En el presente trabajo se presenta una metodología general para el análisis y modelado
matemático de procesos de ingeniería química, partiendo de los principios fundamentales que
construyen a esta ciencia. Se toman dos casos de estudio representativos: el modelado de un
reactor continuo de tanque agitado (reactor CSTR) y el sistema de Van der Waals.
En la sección 2 se trata el sistema de Van der Waals. Se realiza un análisis formal del sistema Van
der Waals. Comenzando con la ecuación del gas ideal, se plantean los fundamentos sobre los
cuales se basó el desarrollo de la ecuación de Van der Waals. Se hace un análisis del
comportamiento a diferentes temperaturas en el espacio P-V. A partir de esto, se describe el
fenómeno de punto crítico y se usa para obtener un modelo adimensional general. Además, se
detalla la obtención de la presión de vapor a partir de la ecuación de Van der Waals. Finalmente,
se explica el fenómeno de bifurcación para ecuaciones algebraicas no lineales realizando un
análisis paramétrico, relacionando el fenómeno de multiplicidad de soluciones con la coexistencia
de fases.
En la sección 3 se hace el modelado de un reactor CSTR. Se aplican conceptos de fenómenos de
transporte, conservación de masa y energía y cinética química para obtener el modelo en forma
de balances de materia y energía, los cuales se adimensionalizan para mayor facilidad de manejo.
Posteriormente, mediante métodos gráfico y numérico se estudió la multiplicidad y estabilidad
del modelo en sus puntos críticos o estados estacionarios. Se analiza primero cualitativamente el
comportamiento del sistema por el comportamiento en las fronteras y sus puntos críticos, mismo
que se corrobora con simulación numérica, construyendo el plano faso. Finalmente, se construye
un diagrama de bifurcación del sistema variando el parámetro de temperatura en el sistema de
enfriamiento, analizando la topología del modelo.
En la sección 4 se analiza el reactor CSTR desde un punto de vista termodinámico, para poder
obtener, a partir de definiciones básicas y los fenómenos ocurridos, expresiones para el cálculo de
energía interna, entalpía y entropía.

5. 4
2. Sistema Van der Waals
2.1 Introducción
En esta sección se trata el sistema de Van der Waals. Partiendo de los principios empíricos que
relacionan a las propiedades de los gases, se construye la ecuación del gas ideal y se analizan los
principios teóricos detrás de ella.
A partir del modelo de gas ideal, analizando sus desviaciones se deduce que el comportamiento de
los gases reales requiere modificaciones al modelo. Posteriormente, se plantean las
modificaciones en forma de la ecuación de Van der Waals. Con la ecuación de Van der Waals, se
procede a explicar el fenómeno de punto crítico en gases, relacionándolo al fenómeno
matemático de bifurcación y multiplicidad.
Se utilizan las propiedades críticas para construir una ecuación adimensional general para gases.
Además, mediante la construcción de Maxwell, se analiza el concepto de estabilidad
termodinámica en las zonas de corrección del modelo. Se realizan además desarrollos para la
obtención de la presión de vapor a partir de los principios de trabajo y de equilibrio químico.
Finalmente, se hace un análisis de la topología de las isotermas para determinar los puntos de
bifurcación del modelo.
2.2 Desarrollo
2.2.1 La ecuación del gas ideal
Al hablar de ecuaciones de estado, es preciso comenzar con la más sencilla que representa
adecuadamente el comportamiento de los gases en condiciones normales: la ecuación del gas
ideal.
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (2.2.1-1)
Donde:
𝑃 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛
𝑇 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎
𝑉 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
𝑛 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑅 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠
Esta se construyó a partir de leyes empíricas desarrolladas por una multitud de científicos para
relacionar las propiedades físicas de los gases. Posteriormente, Clausius, Krönig y Clapeyron,
partiendo de la ley de los gases se relacionaron las propiedades macroscópicas de los gases con
sus propiedades microscópicas, llegando a la teoría cinético-molecular de los gases, partiendo de
algunos postulados, siendo los más importantes que:
 Las partículas que componen al gas tienen volumen despreciable respecto al que ocupa el
gas en su totalidad.
 Las moléculas que componen el gas no interactúan entre sí.

6. 5
La nomenclatura utilizada en esta sección se anexa en el apéndice A.1.1.
2.2.1.1 La constante universal de los gases
La constante universal de los gases, generalmente denotada por R o Rg, se obtuvo empíricamente
como relación de las propiedades de los gases.
Esta constante R aparece en muchas otras ecuaciones que no necesariamente tienen que ver con
gases. Esto se debe a que es realmente el producto de la constante de Boltzmann con el número
de Avogadro.
La constante de Boltzmann (introducida en realidad por Max Planck) relaciona la energía de un
sistema en relación con su temperatura absoluta, y el número de Avogadro indica el número de
moléculas contenidas en un mol de sustancia.
Constante de Boltzman: 𝑘𝐵 = 1.38𝑥10−23 𝐽
𝐾
Número de Avogadro: 𝑁𝐴 = 6.022𝑥1023 1
𝑚𝑜𝑙
Constante universal de los gases 𝑅 = 𝑘𝐵𝑁𝐴 = 8.314
𝐽
𝑚𝑜𝑙 𝐾
Obteniéndose, así, entonces, una medida de la energía contenida una sustancia relacionada con la
cantidad de materia y su temperatura.
2.2.1.2 Relación de la energía mecánica y la energía térmica
Analizando ambos lados de la ecuación del gas ideal, se infiere que el término PV representa un
trabajo de tipo pistón o energía mecánica, mientras que el lado derecho representa una medida
de energía térmica contenida en una cantidad de materia.
Esto puede relacionarse al experimento de Joule, descrito con más detalle en el apéndice B.1.
Joule encontró que la relación para la capacidad calorífica del agua fue de 4.184 J/g °C, es decir,
4.184J aumentan la temperatura de un 1g de agua en 1°C, o bien:
4.184𝐽 = 1𝑐𝑎𝑙
Con esto, él encontró que había una relación entre el trabajo mecánico y la energía térmica.
2.2.1.3 Relación del trabajo con la energía interna y la entalpía
Partiendo de una de las definiciones para la constante de los gases:
𝑅 = 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 (2.2.1.3-1)
Aplicando a un proceso de cambio de estado de un gas ideal, se obtiene:
∆(𝑃𝑉) = 𝑛𝐶𝑝∆𝑇 − 𝑛𝐶𝑣∆𝑇 (2.2.1.3-2)
Y sabemos que:

7. 6
𝑊 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 = ∆𝑃𝑉 (2.2.1.3-3)
∆𝐻 𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝í𝑎 = 𝑛𝐶𝑝∆𝑇 (2.2.1.3-4)
∆𝐸(𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎) = 𝑛𝐶𝑣∆𝑇 (2.2.1.3-5)
Así:
𝑊 = ∆𝐻 − ∆𝐸 (2.2.1.3-6)
Se puede ver que la ecuación del gas ideal contiene implícitos una gran cantidad de principios
termodinámicos, aún siendo esta una expresión tan simple. De ahí su importancia como piedra
angular en el desarrollo de la termodinámica.
2.2.2 Desviaciones del comportamiento de gas ideal
Dos de los postulados más importantes del modelo de la teoría cinético-molecular establecido por
Clausius, Krönig y Clapeyron son los siguientes:
 Las partículas que componen al gas tienen volumen despreciable respecto al que ocupa el
gas en su totalidad.
 Las moléculas que componen el gas no interactúan entre sí.
Si bien la ecuación de los gases ideales predecía comportamiento de muy buena manera a
condiciones cercanas a las estándar, tenía problemas prediciendo dentro de ciertos rangos de
temperatura y presión, alejándose del comportamiento ideal.
El británico Thomas Andrews realizó experimentos con diversos gases en un rango amplio de
presiones y temperaturas, centrándose en las áreas donde la ecuación del gas ideal no predecía
correctamente la realidad. Encontró que había ciertos valores frontera a partir de los cuales el
cambio de fase de las sustancias dejaba de ser distinguible, y les llamó a estos presión y
temperatura críticas.
Estos resultados llamaron la atención de un estudiante universitario llamado Johaness Diderik Van
der Waals, quien se interesó en los principios que podrían explicar los resultados obtenidos por
Andrews.
2.2.3 La ecuación de estado de Van der Waals
Los problemas con la ecuación del gas ideal implicaban que algo en el modelo planteado, en la
forma de ver la naturaleza al modelarla debía estar incorrecto, por lo que van der Waals cuestionó
los dos postulados fundamentales que llevaban a la ecuación del gas ideal:
 Las moléculas ocupan un volumen despreciable en comparación al volumen total
 Las moléculas no interactúan entre sí

8. 7
Van der Waals propuso entonces que estas afirmaciones no eran del todo correctas, puesto que al
acercarse a valores de presiones muy altas dichas afirmaciones perdían validez. Para ello, propuso
que los efectos de presión y fuerzas intermoleculares sí eran importantes.
La ecuación de estado de van der Waals, propuesta en 1873 por Johannes Diderik van der Waals:
𝑃 +
𝒏𝟐𝒂
𝑽𝟐 𝑉 − 𝒏𝒃 = 𝑛𝑅𝑇 (2.2.3-1)
Por un lado, planteó que las moléculas ocupaban un volumen pequeño (representado por el
término 𝒏𝒃), pero no despreciable, de tal manera que:
𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑉𝑚𝑜𝑙 é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 (2.2.3-2)
Además, planteó que las moléculas ejercían fuerzas entre ellas (representadas por el término
𝒏𝟐𝒂
𝑽𝟐 ),
de modo que la presión real ejercida por el gas en su recipiente debía ser menor a la ideal, así:
𝑃𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 − 𝑃𝑚𝑜𝑙 é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 (2.2. 3-3)
Con esto encontró que a valores altos de presiones se predecía el estado líquido. Esta generalidad
de la ecuación, el englobar el comportamiento de los líquidos y los gases en un mismo modelo, le
confirió gran importancia a este logro, el cual le llevó a ganar el premio nobel.
Se puede observar el comportamiento del modelo en el espacio P-V-T en la figura 2.2-1.
200
300
400
500
600 2
4
6
8
10
12
14
x 10
-5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
x 10
8
V
Gráfico P-V-T VdW para NH3
T
P
Fig. 2.2-1 Comportamiento del modelo de Van der Waals en el espacio PVT

9. 8
2.2.4 Determinación del punto crítico con la ecuación de Van der Waals
En esta sección se trabajará la ecuación de Van der Waals en su forma despejada para la presión
𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉−𝑏
−
𝑎
𝑉2 (2.2.3-4)
Donde 𝑉 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
A T > Tc, la función tiene un comportamiento monótono decreciente, sin presentar extremos.
A T=Tc se presenta un extremo: un punto de inflexión, que a su vez es un máximo de la función,
sin embargo, continúa con un comportamiento monótono decreciente.
A T < Tc,la función se vuelve antítona, presentando dos extremos: un máximo y un mínimo.
Se define la coordenada que delimita el cambio de comportamiento entre curvas como el punto
crítico para ese gas, donde
𝑥𝑐 =
𝑇𝑐
𝑃𝑐
𝑉
𝑐
(2.2.3-5)
Después de un desarrollo algebraico descrito en el apéndice B.2, se encuentra que estas
coordenadas se pueden expresar en función de los parámetros de la ecuación de Van der Waals,
llegando a su forma adimensional o forma reducida:
0.5 1 1.5 2 2.5
x 10
-4
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
x 10
7
V (m
3
/mol)
P
(Pa)
Isotermas de Van der Waals para el Amoniaco (NH3)
T=0.9Tc
T=0.95Tc
T=Tc
T=1.05Tc
T=1.1Tc
P’=0
P’’>0
P’=0
P’’<0
P’=0
P’’=0
P’>0
Fig. 2.2-2 Isotermas de Van der Waals para el amoniaco

10. 9
𝑃𝑟 + 3
1
𝑉
𝑟
2
3𝑉
𝑟 − 1 = 8𝑇𝑟
Y graficando en el plano P-V, a diferentes temperaturas, se obtiene
2.2.5 Construcción de Maxwell
Clerk Maxwell, al analizar que el comportamiento experimental se desviaba significativamente del
predicho por la ecuación propuesta por van der Waals, propuso una corrección que luego sería
conocida como construcción de Maxwell.
Para fluidos reales, los criterios de estabilidad termodinámica que surgen al considerar que no
hay producción de entropía, es decir 𝑑𝑆 = 0, son:
1. 𝑇𝐼
= 𝑇𝐼𝐼
(2.2.5-1a)
2. 𝑃𝐼
= 𝑃𝐼𝐼
(2.2.5-1b)
3.
𝑑𝑃
𝑑𝑉 𝑇
< 0 (2.2.5-1c)
4. 𝐺𝐼
= 𝐺𝐼𝐼
(2.2.5-1d)
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
0
0.5
1
1.5
2
VR
P
R
Isotermas de la ecn. de van der Waals en forma reducida
Tr = 0.90
Tr = 0.95
Tr = 1
Tr = 1.05
Tr = 1.10
Punto crítico
Fig. 2.2-3 Isotermas de Van der Waals en forma reducida

11. 10
En la región comprendida entre C y E
𝑑𝑃
𝑑𝑉 𝑇
> 0, por lo que es termodinámica inestable y no es
físicamente factible. Las partes comprendidas entre los puntos B y C, y los puntos D y E,
corresponden a un gas diluido y un líquido, respectivamente. A estas se les llama fases
metaestables.
Se reemplaza entonces la curva en la región de desviación por una línea recta, correspondiente a
los resultados experimentales, de tal manera que las áreas I y II sean iguales, de acuerdo al
desarrollo expuesto apéndice B.3.
Hay variación del volumen en la región de coexistencia de las dos fases, aún cuando los volúmenes
de ambas fases son fijos. Esto se explica ya que varía la proporción de vapor y líquido de 0 a 1. Así,
en esta región se tiene que:
A
B
C
D
E
F
G
Pvap
Fig. 2.2-4 Isotermas de Van der Waals a T<Tc
Fig. 2.2-5 Isoterma de Van der Waals corregida a T<Tc

12. 11
𝑤𝑉
=
𝑉−𝑉𝐿
𝑉𝑉 −𝑉𝐿 (2.2.5-2)
Donde w es la fracción mol
A esta ecuación se le llama la regla de la palanca de Maxwell y tiene ecuaciones análogas para
otras propiedades termodinámicas como 𝐻, 𝑈, 𝐺, 𝑆, 𝐴.
La línea isóbara se dibuja a cierta presión determinada, llamada presión de vapor, de la cual se
obtiene una expresión a partir de la definición de trabajo, que se detalla en el apéndice B.3.
𝑃𝑣𝑎𝑝 ,𝑟 =
8𝑇𝑟
3
ln
3𝑉𝑟
𝑉 −1
3𝑉𝑟
𝑙 −1
+3
1
𝑉𝑟
𝑉 −
1
𝑉𝑟
𝑙
𝑉𝑟
𝑉 −𝑉𝑟
𝑙 (2.2.5-3)
La cual debe resolverse de manera iterativa para encontrar los valores de presión a valores
diferentes temperaturas. Al graficar este conjunto de pares de valores, se obtiene
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Pvap,r
Tr
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1 2 3 4 5 6
lnPvap,r
1/Tr
Fig. 2.2-6 Gráfico de presión vapor (Pvap) vs temperatura reducida (Tr)

13. 12
Que describe un comportamiento análogo al de la ecuación de Clausius-Clapeyron, donde la
pendiente de la recta de la gráfica 𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑣𝑠 𝑇𝑠𝑎𝑡 es la entalpía de vaporización.
ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 = −
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅
1
𝑇𝑠𝑎𝑡
+ 𝑐 (2.2.5-4)
Se realiza una comparación más a detalle con este modelo en el apéndice B.4.
2.2.6 Equilibrio termodinámico en el sistema Van der Waals
Partiendo del principio de equilibrio termodinámico propuesto por Willard Gibbs
𝐺𝐼
= 𝐺𝐼𝐼
(2.2.6-1)
Y de la relación de Maxwell para la energía libre de Gibbs
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 (2.2.6-2)
Se llega por un procedimiento algebraico detallado en el apéndice B.5, definiendo una nueva
propiedad llamada fugacidad (f) y un coeficiente de fugacidad (Φ) a los siguientes criterios.
𝑅𝑇 ln
𝑓𝐼
𝑃
= 𝑅𝑇 ln
𝑓𝐼𝐼
𝑃
(2.2.6-3a)
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
0
0.5
1
1.5
2
VR
P
R
Isotermas de la ecn. de van der Waals en forma reducida
Tr = 0.90
Tr = 0.95
Tr = 1
Tr = 1.05
Tr = 1.10
Punto crítico
P’=0
P’’>0
P’=0
P’’<0
P’=0
P’’=0
P’>0
Fig. 2.2-7 Gráfico linealizado de presión vapor (Pvap) vs temperatura reducida (Tr)
Fig. 2.2-8 Comportamiento de la pendiente de las isotermas de Van der Waals

14. 13
𝑓𝐼
= 𝑓𝐼𝐼
(2.2.6-3b)
Φ𝐼
= Φ𝐼𝐼
(2.2.6-3c)
Y para el cálculo de la presión de vapor:
ln
𝑓
𝑃
= ln Φ =
1
𝑅𝑇
𝑉 −
𝑅𝑇
𝑃
𝑑𝑃
𝑃
0
(2.2.6-4)
La cual se deja en términos del volumen y, a través de un proceso iterativo análogo al descrito en
el apéndice B.5, se encuentran los valores de presión de vapor a diferentes temperaturas.
Interpretación termodinámica del punto crítico
Si se pudiera medir directamente la energía libre de Gibbs para cada fase y se graficara, se
obtendría algo similar a lo siguiente:
Bajo la condición de que 𝐺 debe ser un mínimo, se dice que a 𝑇 < 𝑇𝑝 la fase líquida es la que se
presenta, mientras que a 𝑇 > 𝑇𝑝 se presenta la fase vapor. Además a 𝑇 = 𝑇𝑝, ambas fases están
presentes. Al aumentar la presión y la temperatura este ángulo Θ tiende a 0 a como P se acerca a
la presión crítica. Cuando 𝑃 = 𝑃𝑐, el ángulo se vuelve 0 y las curvas se intersectan y se vuelven
colineales en un cierto rango de T cercano a la Tc. Así, tendremos que en el punto crítico:
𝜕𝐺𝐿
𝜕𝑇 𝑃
=
𝜕𝐺𝑉
𝜕𝑇 𝑃
(2.2.6-5)
Y como
𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑃
= −𝑆, tendremos que en el punto crítico:
𝑆𝐿
= 𝑆𝑉
(2.2.6-6)
Y que
Fig. 2.2-9 Gráfica de energía libre de Gibbs vs Temperatura

15. 14
𝐺𝐿
= 𝐺𝑉
(2.2.6-7)
Y, al ser iguales G, S, T y P en ambas fases en este punto, todas sus demás variables de estado
deben ser iguales entre ellas, por lo que decimos que líquido y vapor son indistinguibles en el
punto crítico.
2.2.7 Topología de la ecuación de Van der Waals
El punto crítico es a partir del cual se tiene un cambio de comportamiento o topología en las
isotermas de Van der Waals. Observando la ecuación de Van der Waals:
𝑃𝑟 =
8𝑇𝑟
3𝑉𝑟−1
− 3
1
𝑉𝑟
2
(2.2.7-1)
Al aumentar la temperatura por encima de su valor crítico 𝑇𝑟 > 1, se observa un comportamiento
análogo a las isotermas para un gas ideal.
Esto se debe a que si
8𝑇𝑟
3𝑉𝑟 −1
≫ 3
1
𝑉𝑟
2
, es posible despreciar el segundo término del lado derecho
de la ecuación, de tal manera que la curva de presión será una hiperboloide, como se aprecia en la
figura 2.2-10.
A partir de la temperatura crítica (𝑇𝑟 = 1), la ecuación toma un carácter cubicoide, al ya ser de
importancia el segundo término, presentando un punto de inflexión (extremo).
Por debajo de la temperatura crítica (𝑇𝑟 < 1), comienza a ser más dominante el comportamiento
cubicoide y se aprecia la aparición de máximos y mínimos (extremos) dentro de la función.
Fig. 2.2-10 Isotermas para el modelo de gas ideal

16. 15
Así, en el comportamiento de las isotermas se pueden apreciar diferente número de soluciones ns
para la ecuación a cierto rango de presiones, así:
𝐴 𝑇𝑟 ≥ 1, 𝑛𝑠 = 1
𝐴 𝑇𝑟 < 1, 𝑛𝑠 = 3
A la aparición/desaparición de soluciones al variar un parámetro se le llama bifurcación.
Si se hace análisis paramétrico de la ecuación de Van der Waals en su forma cúbica
𝑉𝑅
3
−
1
3
1 +
8𝑇𝑅
𝑃𝑅
𝑉𝑅
2
+
3
𝑃𝑅
𝑉𝑅 −
1
𝑃𝑅
= 0 (2.2.7-2)
Trabajando a una temperatura fija y variando la presión se obtiene una gráfica de las raíces de la
ecuación contra valores del parámetro presión.
Se aprecia que
0.413 < 𝑃𝑟 < 0.722, 𝑛𝑠 = 3, es decir, es una región de triplicidad.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
V
r
Pr
Diagrama de Bifurcación VdW a Tr = 0.9
Ramal
Líquido
Estable
Ramal L-G
Inestable
Ramal Gas
Estable
Multiplicidad Unicidad
Triplicidad
Unicidad
Fig. 2.2-11 Diagrama de bifurcación para el modelo de Van der Waals con la presión como parámetro

17. 16
𝑃𝑟 < 0.413, 𝑃𝑟 > 0.722, 𝑛𝑠 = 1 , es decir, son regiones de unicidad.
Al aumentar la presión desaparecen los ramales correspondientes al gas y a la coexistencia líquido-
gas, mientras que al disminuirla, desaparecen los ramales de líquido y la coexistencia líquido-gas,
por lo que la presión puede considerarse un parámetro de bifurcación en el sistema Van der
Waals.
2.3 Conclusiones
Es de importancia hacer una recapitulación de los temas tratados en esta sección.
Se partió de los principios empíricos que llevaron a la primera ecuación que describía el
comportamiento de gases: la ecuación del gas ideal. Posteriormente, se analizaron los postulados
que justificaron de manera teórica dicha ecuación, mismos que fueron modificados por Van der
Waals, proponiendo su ecuación.
Además, mediante el modelo de Van der Waals, se determinó el punto crítico en función de sus
parámetros y se discutió su significado físico, para posteriormente llegar a una forma general
adimensional, aplicable para todos los gases.
Se discutió la construcción de Maxwell, usada para la corrección de valores en la región
termodnámicamente inestable, a través de la cual se hace el cálculo de la presión vapor, para
luego discutir la relación con los postulados de Gibbs sobre el equilibrio termodinámico.
Finalmente, se anaizó la topología de las isotermas de Van der Waals, donde a través de variación
de parámetros, se construyó un diagrama de bifurcación, identificando las zonas donde se
presenta triplicidad y unicidad.

18. 17
3. Reactor CSTR
3.1 Introducción
En esta sección se trata el modelado de la dinámica global no lineal de un sistema de procesos
químicos, tomando un reactor de tanque agitado como ejemplo representativo.
Se analiza el fenómeno de multiplicidad tratando la estática del sistema, encontrando sus estados
estacionarios, primero a través de un método gráfico (diagrama de Van Heerden), posteriormente
refinando valores mediante un método numérico (Newton-Raphson).
Se determina la estabilidad de los EEs usando un método gráfico (diagrama de Van Heerden) y
corroborando con el primer método de Lyapunov.
Simulando numéricamente el comportamiento del modelo, se construye el plano fase y se hace
un análisis cualitativo y cuantitativo del comportamiento de las trayectorias.
3.2 Desarrollo
3.2.1 El reactor continuo de tanque agitado (CSTR)
Se le llama reactor de tipo tanque agitado a un reactor con dos flujos, uno de entrada y uno de
salida, un sistema de agitación y que puede o no contar con sistema de enfriamiento o
calentamiento, dependiendo de la naturaleza de la reacción química.
Se le llama reactor de tipo tanque agitado a un reactor, donde hay dos flujos, uno de entrada y
uno de salida, un sistema de agitación y que puede o no contar con sistema de enfriamiento o
calentamiento, dependiendo de la naturaleza de la reacción química.
Se hacen las siguientes consideraciones:
 La concentración es homogénea dentro del tanque, es
decir, será la misma no importa el punto que se tome
dentro del mismo.
 La concentración de salida es la misma que dentro del
tanque.
 El flujo de salida y de entrada es el mismo.
La nomenclatura utilizada en esta sección se anexa en el apéndice A.1.2.
C
q
T
Tc
Ce
qe
Te
Fig. 3.2-1. Esquema básico
de un reactor CSTR

19. 18
3.2.2 Modelado de un reactor CSTR
El modelado para un reactor CSTR parte de cuatro principios fundamentales en ingeniería química:
 Principio de conservación de la materia y la energía
 Segunda Ley de la Termodinámica (Ley de enfriamiento de Newton)
 Fenómenos de transporte
 Cinética química
A partir de estos, se obtienen los términos que constituyen los balances de materia y energía (más
detalles en apéndice C.1.
Materia:
𝑑
𝑑𝑡𝑎
𝐶 =
𝑞
𝑉
𝐶𝑒 − 𝐶 − 𝑘𝑅𝐶𝑒
−
𝐸𝐴
𝑅𝑔𝑇
, 𝐶 0 = 𝐶0 (3.2.2-1a)
Energía:
𝑑
𝑑𝑡𝑎
T =
𝑞
𝑉
Te − T −
UA
VρCp
T − Tc +
QR
ρCp
𝑘𝑅𝐶𝑒
−
𝐸𝐴
𝑅𝑔𝑇
, T 0 = T0 (3.2.2-1b)
A través de cambios los cambios de variable
𝑡 =
𝑡𝑎
𝑡𝑟
, 𝑐 =
𝐶
𝐶𝑟
, 𝜏 =
𝑇
𝑇𝑟
(3.2.2-2)
Se llega a una forma adimensional de los balances
ċ = 𝛩 𝑐𝑒 − 𝑐 − 𝑟 𝑐, 𝜏 , 𝑐 0 = 𝑐0 (3.2.2-3a)
τ = 𝛩 τe − τ − v τ − τc + 𝑟 𝑐, 𝜏 , τ 0 = τ0 (3.2.2-3b)
Que en notación vectorial se puede escribir como:
𝒙 = 𝒇 𝒙, 𝒅 , 𝒙 𝟎 = 𝒙𝟎, 𝒙 = (𝑐, 𝜏)𝑇
, 𝒇 𝒙, 𝒅 = (𝑐, 𝜏)𝑇
(3.2.2-4)
Se puede apreciar, entonces, que se está ante un sistema dinámico continuo, no lineal, no
autónomo, ya que es un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias no lineales donde se
presentan variables exógenas que influyen en el sistema.

20. 19
3.2.3 Multiplicidad en el reactor CSTR
Se utilizaron los valores numéricos de los parámetros para el caso particular:
𝛩 = 𝑣 = 𝑐𝑒 = 1, 𝑎 = 25, 𝜖 = 50, 𝝉𝒆 = 𝝉𝒄 =
7
4
= 1.75 (3.2.3-1)
Balance de materia:
ċ = 1 − 𝑐 − 𝑐𝑒(25−50
𝝉)
= 0 (3.2.3-2a)
Balance de energía:
𝜏 = 1.75 − 𝜏 − 𝜏 − 1.75 + 𝑐𝑒 25−50
𝝉 = 0 (3.2.3-2b)
Si se grafican ambas ecuaciones 𝑓𝑐 𝑐, 𝜏 y 𝑓𝜏 𝑐, 𝜏 de la estática en el plano c-τ
Observamos 3 cruces, lo que nos lleva a inferir que habrá 3 estados estacionarios.
3.2.3.1 Obtención de los estados estacionarios por método gráfico
Se recurrirá al diagrama de Van Heerden, obteniendo las ecuaciones para el calor generado y
calor extraído de los balances de materia (más detallado en el apéndice C.2).
Calor generado G(τ):
𝛩𝑐𝑒
𝛩−𝛼 𝜏
𝑒 𝑎−𝜖
𝝉 =
1
1−exp 25−50
𝜏
exp 25 − 50
𝜏 (3.2.3.1-1a)
Calor extraído E(τ):
𝜏 𝑣 + 𝜃 − 𝑣𝜏𝑐 + 𝜃𝜏𝑒 = 2𝜏 − 3.5 (3.2.3.1-1b)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
c
T
Intersecciones de las gráficas de la estática
fc(c,t)
ft(c,t)
Fig. 3.2-2 Estática del sistema en el plano c-τ

21. 20
Se encuentra que los valores aproximados obtenidos para los estados estacionarios son:
Punto frío: (𝑐1, 𝜏1) = (0.961, 1.767)
Punto tibio: (𝑐2𝜏2) = (0.5, 2)
Punto caliente: (𝑐3𝜏3) = (0.0898, 2.21)
1.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2 2.25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
X: 1.767
Y: 0.03349
T
Diagrama de Van Heerden
E(T),
G(T)
Calor generado, G(T)
Calor extraído, E(T)
1.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2 2.25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
tau
Gráfica de c(tau) vs tau
c
Fig. 3.2-3 Diagrama de Van Heerden

22. 21
3.2.3.2 Refinado de los estados estacionarios por método numérico
Los puntos críticos o estados estacionarios del sistema cumplen:
𝒙∗ = 𝑭 𝒙∗ = 0
Se utilizará el método numérico de Newton-Rhapson, el cual se encarga de encontrar raíces a
ecuaciones algebraicas no lineales, a través de una triangulación sucesiva de puntos. En el
apéndice C.3 se describe con más detalle el método numérico.
Para esto, se restan las ecuaciones correspondientes al calor generado y al calor removido,
obteniéndose la siguiente ecuación:
𝑓 𝜏 =
1
1−exp 25−50
𝜏
exp 25 − 50
𝜏 − 2𝜏 + 3.5 = 0 (3.2.3.2-1)
Analizando el comportamiento de la curva que describe a la función
Se aprecian 3 puntos donde 𝑓 𝜏 = 0, cuyos valores refinados son:
Punto frío: 𝑐1, 𝜏1 = (0.963, 1.768)
Punto tibio: 𝑐2, 𝜏2 = (0.500, 2.000)
Punto caliente: 𝑐3, 𝜏3 = (0.088, 2.206)
1.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2 2.25
-0.1
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
Fig. 3.2-4 Curva de calor del reactor (f(τ)) vs temperatura (τ)
τ
f(τ)

23. 22
3.2.4 Estabilidad de los estados estacionarios del reactor
3.2.4.1 Estabilidad en el diagrama de Van Heerden
Para determinar la estabilidad de los EEs por medio del diagrama de Van Heerden, se han de
establecer zonas entre los puntos que representan los mismos, de la siguiente manera:
Determinadas estas zonas podemos concluir lo siguiente:
1. En el EE1, al haber un ligero incremento de la temperatura se entra a la zona 2, donde
E(τ)>G(τ) y la tendencia de la temperatura es a bajar, regresando de nuevo al EE1. Por otra
parte, al haber un pequeño descenso de temperatura, se entra en la zona 1, donde
E(τ)<G(τ) y la temperatura tiende a incrementar, regresando al EE1. Dicho esto, se
concluye que EE1 es estable.
2. En el EE2, al incrementar ligeramente la temperatura se entra a la zona 3, donde E(τ)<G(τ),
y la temperatura tiende a incrementar, alejándose del EE2. Algo similar sucede al
desplazarse a la zona 2, donde el calor extraído es mayor al generado, disminuyendo la
temperatura y alejándose del EE2. De esta manera, se concluye que este Estado
Estacionario es inestable.
3. En el EE3, se aprecia el mismo caso que con el EE1, por lo cual es posible concluir que es
estable.
3.2.4.2 Estabilidad con el primer método de Lyapunov
El primer método de Lyapunov es un criterio para determinar si un punto de equilibrio en la
aproximación lineal de un sistema autónomo es estable o inestable. Por este requisito
(autonomía) es que se recurre a las ecuaciones obtenidas para la estática del sistema.
Se debe realizar una aproximación lineal del sistema mediante la matriz jacobiana
1.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2 2.25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
X: 1.767
Y: 0.03349
T
Diagrama de Van Heerden
E(T),
G(T)
Calor generado, G(T)
Calor extraído, E(T)
Zona 1:
E(τ)<G(τ)
1
2
3
Zona 3:
E(τ)<G(τ)
Zona 2:
E(τ)>G(τ)
Zona 4:
E(τ)>G(τ)
Fig. 3.2-5 Estabilidad de estados estacionarios en el diagrama de Van Heerden

24. 23
𝐽𝐹 𝑐, 𝜏 =
𝜕𝑓1
𝜕𝑐
𝜕𝑓1
𝜕𝜏
𝜕𝑓2
𝜕𝑐
𝜕𝑓2
𝜕𝜏
(3.2.4.2-1)
Se dice que un sistema es Lyapunov Estable si las partes reales de los valores propios de la matriz
jacobiana del sistema son negativos, o bien:
𝑅𝑒 𝜆𝑖 < 0 (3.2.4.2-2)
A través del cálculo descrito en el apéndice C.4, se obtuvieron los valores propios evaluados en
cada uno de los estados estacionarios:
Para el EE1:
𝜆1 = −1.0999
𝜆2 = −1.37015 (3.2.4.2-3a)
Para el EE2:
𝜆1 = −0.7517
𝜆2 = 3.0267 (3.2.4.2-3b)
Para el EE3:
𝜆1 = −1.9920 + 3.0510𝑖
𝜆2 = −1.9920 − 3.0510𝑖 (3.2.4.2-3c)
Entonces, de acuerdo al criterio de Lyapunov, los puntos 1 y 3 serán estables, mientras que el
punto 2 será inestable. Esto coincide con el análisis del diagrama de Van Heerden, corroborando
su veracidad.
3.2.5 Análisis cualitativo del comportamiento dinámico del reactor CSTR
3.2.5.1 Clasificación de los puntos críticos del sistema
En base a los valores propios en cada punto del sistema, se puede decir que:
1. Los valores propios del EE1 son reales, negativos y distintos entre sí, lo que indica que
este es un nodo atractor.
2. Los valores propios del EE2 son reales, distintos y de signos opuestos entre sí, lo que
indica que se trata de un punto silla.
3. Los valores propios del EE3 son un par conjugado de números imaginarios con parte real
negativa, lo que indica que es un foco atractor.
Se da más detalle del comportamiento de los tipos de puntos críticos en el apéndice A.2.6.

25. 24
3.2.5.2 Comportamiento en las fronteras
Fijándose en las expresiones para los balances de materia y energía, podemos estimar el
comportamiento en las fronteras del plano fase.
𝑐 = 𝜃 𝑐𝑒 − 𝑐 − 𝑐𝑒𝑎−
𝜖
𝜏 Balance de materia (3.2.5.2-1a)
𝜏 = 𝜃 𝜏𝑒 − 𝜏 − 𝑣(𝜏 − 𝜏𝑐) + 𝑐𝑒𝑎−
𝜖
𝜏 Balance de energía (3.2.5.2-1b)
En la frontera 1 (c = 0)
𝑐 = 𝜃 𝑐𝑒 − 0 − (0)𝑒𝑎−
𝜖
𝜏
𝑐 = 𝜃𝑐𝑒 (3.2.5.2-2)
Fijándose en la expresión, se concluye que la velocidad cambio de concentración a través la
frontera 1 se mantiene constante.
En la frontera 2 (c = ce)
𝑐 = 𝜃 𝑐𝑒 − 𝑐𝑒 − 𝑐𝑒𝑒𝑎−
𝜖
𝜏
𝑐 = −𝑐𝑒𝑒𝑎−
𝜖
𝜏 (3.2.5.2-3)
Frontera 1
Estados Estacionarios
Separatriz
Curva atractora
Fig. 3.2-6: Plano fase para el reactor CSTR estudiado
c
τ = τe
c = 1
Frontera 2
Frontera 3
Frontera 4
τ
c = 0
τ = τe + 1

26. 25
En una primera exploración, es de notar que la velocidad de cambio de concentración cambia con
la temperatura en la frontera 2. Ahora se analizará el comportamiento de este cambio con
respecto a la temperatura, a partir de las derivadas de la función.
𝑑𝑐
𝑑𝜏
=
𝑐𝑒
𝜏2 𝑒𝑎−
𝜖
𝜏 Primera derivada (3.2.5.2-4a)
𝑑2𝑐
𝑑𝜏2 = −
𝑐𝑒
𝜏4 𝑒𝑎−
𝜖
𝜏 − 2
𝑐𝑒
𝜏3 𝑒𝑎−
𝜖
𝜏 = −
1
𝜏4 +
2
𝜏3 𝑐𝑒𝑒𝑎−
𝜖
𝜏 Segunda derivada (3.2.5.2-4b)
La primera derivada de la función es de signo positivo, por lo que el comportamiento será
creciente. La segunda derivada es de signo negativo, lo cual nos indica una concavidad negativa de
la curva que describe a la función. Además, a valores altos de temperatura altos la función tiende a
un valor constante, es decir 𝑐 𝜏→∞ = −𝑐𝑒𝑒𝑎
.
En la frontera 3 (τ = τe = τc)
𝜏 = 𝜃 𝜏𝑒 − 𝜏𝑒 − 𝑣(𝜏𝑐 − 𝜏𝑐) + 𝑐𝑒𝑎−
𝜖
𝜏 (3.2.5.2-5a)
𝜏 = 𝑐𝑒
𝑎−
𝜖
𝜏𝑒 (3.2.5.2-5b)
El término 𝑒
𝑎−
𝜖
𝜏𝑒 es una constante, por lo que el comportamiento de 𝜏 𝑐 deberá ser el de una
línea recta con intersección en el origen, del tipo 𝑦 = 𝑚𝑥
Fig. 3.2-8 Comportamiento de 𝜏(𝑐) vs 𝑐 en la frontera 3
𝜏(𝑐)
𝑐
𝑐(𝜏)
𝜏
Fig. 3.2-7 Comportamiento de 𝑐(𝜏) vs 𝜏 en la frontera 2

27. 26
En la frontera 4 (τ = τe + 1 = τc + 1)
𝜏 = 𝜃 𝜏𝑒 − (𝜏𝑒 + 1) − 𝑣 (𝜏𝑐 + 1) − 𝜏𝑐 + 𝑐𝑒
𝑎−
𝜖
𝜏𝑒+1 (3.2.5.2-6a)
𝜏 = 𝜃 −1 − 𝑣 1 + 𝑐𝑒
𝑎−
𝜖
𝜏𝑒+1 (3.2.5.2-6b)
𝜏 = −(𝜃 + 𝑣) + 𝑐𝑒
𝑎−
𝜖
𝜏𝑒+1 (3.2.5.2-6c)
De igual manera, la expresión para 𝜏 𝑐 sugiere un comportamiento de línea recta del tipo
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏.
Fig. 3.2-10 Comportamiento en las fronteras del plano fase para el reactor CSTR estudiado
Frontera 1
c
τ = τe
c = 1
Frontera 2
Frontera 3
Frontera 4
τ
c = 0
τ = τe + 1
Fig. 3.2-9 Comportamiento de 𝜏(𝑐) vs 𝑐 en la frontera 4
𝑐
𝜏(𝑐)
𝜏 = 0

28. 27
3.2.5.3 Geometría de los estados estacionarios en el plano fase
Prestando atención a los balances de materia y energía
𝑐 = 𝜃 𝑐𝑒 − 𝑐 − 𝑐𝑒𝑎−
𝜖
𝜏 Balance de materia (3.2.5.3-1a)
𝜏 = 𝜃 𝜏𝑒 − 𝜏 − 𝑣(𝜏 − 𝜏𝑐) + 𝑐𝑒𝑎−
𝜖
𝜏 Balance de energía (3.2.5.3-1b)
Se hace una combinación lineal de ambos, de manera que
𝑐 + 𝜏 = 𝜃 𝑐𝑒 − 𝑐 + 𝜃 𝜏𝑒 − 𝜏 − 𝑣(𝜏 − 𝜏𝑐) (3.2.5.3-2a)
𝑐 + 𝜏 = − 𝜃 + 𝑣 𝜏 − 𝜃𝑐 + 𝑣𝜏𝑐 + 𝜃(𝜏𝑒 + 𝑐𝑒) (3.2.5.3-2b)
Y en un estado estacionario se cumple que 𝑐 = 𝜏 = 0, de manera que
0 = − 𝜃 + 𝑣 𝜏 − 𝜃𝑐 + 𝑣𝜏𝑐 + 𝜃(𝜏𝑒 + 𝑐𝑒) (3.2.5.3-3)
𝜏 = −
𝜃
𝜃+𝑣
𝑐 +
𝑣𝜏𝑐+𝜃(𝜏𝑒+𝑐𝑒)
𝜃+𝑣
(3.2.5.3-4a)
O bien
𝑐 = −
𝜃+𝑣
𝜃
𝜏 +
𝑣𝜏𝑐+𝜃(𝜏𝑒+𝑐𝑒)
𝜃
(3.2.5.3-4b)
Se aprecia que la relación entre concentración y temperatura es de la forma 𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏, es decir,
lineal. Con esto, queda demostrado formalmente que los estados estacionarios se encuentran
sobre una línea recta, a la que se llamará línea entálpica.
Separatriz
Curva atractora
Línea entálpica
Fig. 3.2-11: Línea entálpica en el plano fase
Frontera 1
c
τ = τe
c = 1
Frontera 2
Frontera 3
Frontera 4
τ
c = 0
τ = τe + 1

29. 28
3.2.6 Análisis numérico del comportamiento dinámico del reactor CSTR
En esta sección, se utiliza el método de Euler para describir el comportamiento de las variables del
sistema partiendo de distintos puntos iniciales.
El método de Euler (descrito de manera detallada en el apéndice C.5) consiste en una
triangulación sucesiva de puntos. Utilizando una extrapolación linear, se estiman valores
subsecuentes de una función.
Para una ecuación del tipo
𝑑𝒙
𝑑𝑦
= 𝑓(𝒙, 𝑦) (3.2.6-1)
Se puede calcular directamente la pendiente evaluando la función en un punto (𝑥𝑖, 𝑦𝑖)
𝑚 = 𝑓(𝒙𝑖, 𝑦𝑖) (3.2.6-2)
Partiendo del valor inicial 𝑦𝑖, se puede predecir un valor siguiente 𝑦𝑖+1 con la siguiente fórmula
𝑦𝑖+1 = 𝑦𝑖 + 𝑚𝑕 = 𝑦𝑖 + 𝑓(𝒙𝑖, 𝑦𝑖)𝑕
se construyó el plano fase de la función y las evoluciones de las variables en el tiempo, que se
presentan a continuación, utilizando 6 puntos iniciales representativos para describir el
comportamiento.
Punto inicial c τ
1 0.5 1.99
2 0.6 2.01
3 0.4 2.1
4 0.5 1.9
5 0.3 1.6
6 0.1 2
𝑦𝑖
𝑦𝑖+1
𝑕
𝑥𝑖 𝑥𝑖+1
Fig. 3.2-12 Estimación con el método de Euler
Tabla 3.2-1 Puntos iniciales para el método de Euler

30. 29

31. 30
En la figura, se confirma la naturaleza de los EEs como foco atractor, nodo atractor y punto silla al
observar el tipo de trayectorias que toman las variables para llegar a ellos. Las trayectorias
desembocan en los estados estacionarios estables (punto frío y punto caliente).
Como se puede apreciar en la figura, en 4 unidades de tiempo adimensional se llega a los valores
estables, que corresponde a 4 veces el tiempo de residencia del reactor CSTR. Estos valores se
corroboraron con paquetería (Wolfram Mathematica), siendo congruentes con lo observado en el
método de Euler.
Fig. 3.2-14 Evoluciones temporales de concentración (c) y temperatura (τ) partiendo de
distintos puntos iniciales.

32. 31
3.2.7 Topología del sistema del reactor CSTR
Variando la temperatura de enfriamiento (de camisa) 𝜏𝑐, se calcularon las raíces correspondientes
para la ecuación de la estática del reactor
𝛩𝑐𝑒
𝛩−𝑒 𝑎−𝜖
𝝉
𝑒 𝑎−𝜖
𝝉 − 𝜏 𝑣 + 𝜃 + 𝑣𝜏𝑐 + 𝜃𝜏𝑒 = 0 (3.2.7-1)
Con los valores de los otros parámetros fijos en:
𝛩 = 𝑣 = 𝑐𝑒 = 1, 𝑎 = 25, 𝜖 = 50, 𝜏𝑒 =
7
4
= 1.75 (3.2.7-2)
Se puede ver en este diagrama que habrá 3 raíces para la ecuación de la estática del reactor, es
decir, habrá 3 estados estacionarios en el intervalo 1.681 < 𝜏𝑐 < 1.845. Al bajar de 𝜏𝑐 = 1.681,
solo se tendrá el estado estacionario frío, mientras que al subir de 𝜏𝑐 = 1.845, solo existirá el
estado estacionario caliente. Hay dos puntos de bifurcación.
Posteriormente se calculan los valores de la concentración del reactor para estas temperaturas,
mediante la ecuación del balance de materia
𝑐 =
𝛩𝑐𝑒
𝛩+𝑒(𝑎−𝜖
𝝉)
(3.2.7-1)
1.6
1.7
1.8
1.9
2
2.1
2.2
2.3
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2
τ
τc
Ramal Frío
Estable
Ramal Tibio
Inestable
Ramal
Caliente
Estable
Multiplicidad
Unicidad
caliente
Triplicidad
Unicidad
fría
Fig. 3.2-16 Diagrama de bifurcación para la variable temperatura (τ) usando la temperatura de camisa
(τc) como parámetro de bifurcación

33. 32
Y se procede a graficarlos contra el parámetro de bifurcación 𝜏𝑐.
3.3 Conclusiones
En esta sección se trató el análisis de la dinámica global no lineal de procesos químicos, tomando
un reactor de tanque agitado como caso de estudio representativo.
Los conceptos que sirvieron de fundamentos para el modelado fueron:
 Principio de conservación de la materia y la energía
 Segunda ley de la termodinámica
 Cinética química
 Transporte de materia, momento y calor
Utilizando lenguaje formal matemático, se obtuvo un modelo que describe de manera
razonablemente aproximada los aspectos importantes del comportamiento del reactor químico,
es decir, la dinámica del sistema. Dicho modelo es de la forma:
𝒙 = 𝑓 𝒙, 𝑝 , 𝒙 0 = 𝑥0, 𝑥 ∈ 𝑋
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.6 1.65 1.7 1.75 1.8 1.85 1.9 1.95
c
τc
Ramal Frío Estable
Ramal Tibio Inestable
Ramal Caliente Estable
Multiplicidad
Unicidad
caliente
Triplicidad
Unicidad
fría
Fig. 3.2-16 Diagrama de bifurcación para la variable concentración (c) usando la temperatura de camisa
(τc) como parámetro de bifurcación

34. 33
Se procedió a probar la multiplicidad del sistema, analizando su estática. Primero, se encontró
una aproximación de los valores de los tres EEs mediante un método gráfico, con el diagrama de
Van Heerden. Posteriormente, se refinaron los valores mediante el método de Newton-Raphson.
Se determinó la estabilidad de los EEs de manera gráfica con el diagrama de Van Heerden,
analizando las proximidades de los puntos de cruce de las curvas de calor generado y extraído.
Posteriormente, se comprobaron los resultados de manera analítica con el primer método de
Lyapunov. Se encontró que hay dos estados estacionarios estables y uno inestable.
Finalmente, se analizó el comportamiento dinámico del sistema con el método de Euler.
Graficando algunas trayectorias representativas, se construyó el plano fase. El comportamiento
global dinámico del sistema puede ser descrito cualitativamente con solo dos trayectorias, la
separatriz y la curva atractora.

35. 34
4. La Termodinámica en el reactor
4.1 Introducción
Aquí, se relacionarán conceptos termodinámicos básicos con el reactor CSTR presentado en la
sección 2 de este trabajo. Se trabaja primero con un sistema simple que se encuentra cerrado y
solo contiene una sustancia, para representar la metodología que se usa posteriormente de
manera sencilla.
Posteriormente, se parte de definiciones termodinámicas básicas para encontrar la energía
interna, entalpía y entropía del reactor CSTR, haciendo un análisis de los fenómenos ocurridos de
interacción entre las sustancias dentro del sistema y del sistema con los alrededores.
4.2 Sistema cerrado con un componente
Se tiene un sistema cerrado, de volumen V y a una presión P, que no intercambia calor y masa con
el exterior y donde solo se encuentra un componente líquido N1, como el que se ilustra en la figura
4.2-1.
Defínase una variable llama temperatura (T), la cual será una propiedad intensiva que se puede
interpretar como una densidad energética de la sustancia.
Habrá una propiedad del sistema llamada energía interna (E) de tal manera que
𝐸 = 𝐸(𝑃, 𝑉, 𝑇) (4.2-1)
La cual es una propiedad extensiva, que tiene asociada una capacidad energética o capacidad
calorífica por unidad de masa o mol (Cp), tal que
𝐸 = 𝑁1𝐶𝑝𝑇 (4.2-2)
Si se realiza un cambio de estado en este sistema, llevando la temperatura de T1 a T2, habrá un
cambio en la energía
∆𝐸 = 𝐸2 − 𝐸1 = 𝑁1𝐶𝑝𝑇2 − 𝑁1𝐶𝑝𝑇1 = 𝑁1𝐶𝑝∆𝑇 (4.2-3)
Llámese a otra propiedad del sistema entalpía (H), donde
𝐻 = 𝐻(𝑃, 𝑉, 𝑇) (4.2-4)
N1
P, V
Fig. 4.2-1 Esquema de un sistema cerrado con un solo componente

36. 35
Que se define como
𝐻 = 𝐸 + 𝑃𝑉 (4.2-5)
Y para el cambio de estado sugerido, se obtiene que
∆𝐻 = ∆𝐸 + ∆(𝑃𝑉) (4.2-6)
Al estar ante un sistema cerrado con fronteras definidas, no habrá cambio de volumen, mientras
que para un líquido los cambios en la presión con el volumen son prácticamente nulos, por lo que
∆𝐻 = ∆𝐸 (4.2-7)
4.3 Reactor CSTR
Viendo al reactor CSTR tratado en la sección 3 como un sistema de dos componentes
Se procede a definir las propiedades termodinámicas del mismo.
4.3.1 Energía Interna
Adaptado lo visto en la sección 4.1, la energía interna en el reactor se puede definir como
𝐸 = 𝑉𝐶𝐴𝐶𝑝,𝐴𝑇 + 𝑉𝐶𝐵𝐶𝑝,𝐵𝑇 (4.3.1-1)
𝑉𝐶𝑖 es la cantidad de materia en el sistema
𝐶𝑝,𝑖 es la capacidad calorífica de cada uno de los componentes del sistema
El sistema estará experimentando cambios debido a una reacción química exotérmica
𝐴 → 𝐵 + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 (4.3.1-2)
Donde no hay cambio en el número de moles totales, es decir
𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 = 𝑁𝑇 (4.3.1-3a)
𝐶𝐴 + 𝐶𝐵 = 𝐶𝑇 (4.3.1-3b)
Donde 𝑁𝑇 y 𝐶𝑇 siempre se mantienen constante, donde además
𝑑𝑁𝐵 = −𝑑𝑁𝐴 (4.3.1-3c)
Partiendo de la relación de Gibbs-Duhem
Fig. 4.3-1 Esquema simple del reactor CSTR, dos componentes abierto.
NA
P, V
NB

37. 36
𝑑𝐸 =
𝜕𝐸
𝜕𝑇
𝑑𝑇 +
𝜕𝐸
𝜕𝑁𝐴
𝑑𝑁𝐴 +
𝜕𝐸
𝜕𝑁𝐵
𝑑𝑁𝐵 (4.3.1-4)
Donde
𝜕𝐸
𝜕𝑁𝑖
= 𝜇𝑖 (4.3.1-5)
A este término se le llama potencial químico del componente i, el cual es una medida del cambio
de energía interna del sistema al aparecer una cierta cantidad del componente i en él.
Así
𝑑𝐸 =
𝜕𝐸
𝜕𝑇
𝑑𝑇 + 𝜇𝐴𝑑𝑁𝐴 + 𝜇𝐵𝑑𝑁𝐵 (4.3.1-6)
Y reemplazando 4.2.1-3c en 4.2.1-6, se obtiene
𝑑𝐸 =
𝜕𝐸
𝜕𝑇
𝑑𝑇 + 𝜇𝐴𝑑𝑁𝐴 − 𝜇𝐵𝑑𝑁𝐴 =
𝜕𝐸
𝜕𝑇
𝑑𝑇 + (𝜇𝐴 − 𝜇𝐵)𝑑𝑁𝐴 (4.3.1-7)
La diferencia de los potenciales químicos es equivalente al cambio de energía por reacción
𝜇𝐴 − 𝜇𝐵 = ∆𝐻𝑅𝑋𝑁 (4.3.1-8a)
Y el término
𝜕𝐸
𝜕𝑇
, considerando que las capacidades caloríficas de los compuestos con muy
similares entre sí, se expresa
𝜕𝐸
𝜕𝑇
= 𝑉𝐶𝐴𝐶𝑝,𝐴 + 𝑉𝐶𝐵𝐶𝑝,𝐵 = 𝑉𝐶𝑇𝐶𝑝 (4.3.1-8b)
De este modo, se llega a que
𝑑𝐸 = 𝑉𝐶𝑇𝐶𝑝𝑑𝑇 + ∆𝐻𝑅𝑋𝑁 𝑑𝑁𝐴 (4.3.1-9)
Yendo de un estado (𝑇1, 𝑁𝐴,1, 𝑁𝐵,1) a otro (𝑇2, 𝑁𝐴,2, 𝑁𝐵,2), se define el cambio de energía interna
como
∆𝐸 = 𝑉𝐶𝑇𝐶𝑝∆𝑇 + ∆𝐻𝑅𝑋𝑁 ∆𝑁𝐴 (4.3.1-10)
4.3.2 Entalpía
La entalpía se define como
𝑑𝐻 = 𝑑𝐸 + 𝑑(𝑃𝑉) (4.3.2-1)
Y para el sistema definido en el reactor CSTR el volumen es constante, mientras que la variación de
la presión es despreciable, obteniendo así
𝑑𝐻 = 𝑑𝐸 (4.3.2-2a)
∆𝐻 = ∆𝐸 (4.3.2-2b)

38. 37
En el reactor CSTR tratado en la sección 3, al hacer una combinación lineal de la temperatura y
concentración adimensionales, puede interpretarse como la entalpía del sistema. El desarrollo
detallado se hace en el apéndice D.1.
4.3.3 Entropía
Para un sistema, se plantea una propiedad llamada entropía (S), de manera que
𝑆 = 𝑆(𝐸, 𝑇, 𝑉 … ) (4.3.3-1)
Cuya definición física es
𝑑𝑆 =
𝛿𝑄
𝑇
(4.3.3-2)
Donde Q es el calor transferido del sistema a los alrededores. Recuérdese que el calor transferido
no es una función de estado, por lo que depende de la trayectorial.
Para un proceso isotérmico que va de un estado 1 a un estado 2, resulta
𝑆2 − 𝑆1 = ∆𝑆 =
𝑄1→2
𝑇
(4.3.3-3)
En el reactor CSTR estudiado en la sección 3, el sistema intercambia calor con el sistema de
enfriamiento. En estado estacionario, se puede considerar comportamiento isotérmico,
pudiéndose aplicar la ecuación 4.2.3-3.
Calculando el cambio de entropía (consúltese el apéndice C.1 para más información).
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 =
𝑄1→2
𝑇
=
−𝑈𝐴 𝑇−𝑇𝑐
𝑇
(4.3.3-4a)
∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 =
𝑄1→2
𝑇
=
𝑈𝐴 𝑇−𝑇𝑐
𝑇𝑐
(4.3.3-4b)
Entonces, la producción global de entropía se puede calcular como sigue
∆𝑆𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 =
−𝑈𝐴 𝑇−𝑇𝑐
𝑇
+
𝑈𝐴 𝑇−𝑇𝑐
𝑇𝑐
= 𝑈𝐴 𝑇 − 𝑇𝑐
1
𝑇𝑐
−
1
𝑇
(4.3.3-4c)
En los estados estacionarios 𝑇 > 𝑇𝑐, por lo que ∆𝑆𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 > 0, es decir, el sistema se encuentra
produciendo entropía de manera constante al llegar al equilibrio.
4.4 Conclusiones
Se definieron los conceptos termodinámicos para el reactor CSTR, para obtener la energía interna,
entalpía y entropía en el reactor CSTR.

39. 38
Apéndices
Apéndice A: Glosario
En este apéndice se expresa la nomenclatura utilizada a lo largo de las secciones de este trabajo,
así como definiciones más precisas de la terminología empleada en el desarrollo de los temas.
A.1 Nomenclatura
A.1.1 Sistema de Van der Waals
Símbolo Significado
P Presión
V Volumen
n Número de moles
R Constante de los gases
T Temperatura
kB Constante de Boltzmann
Cp Capacidad calorífica a presión constante
Cv Capacidad calorífica a volumen constante
W Trabajo
H Entalpía
E Energía Interna
G Energía Libre de Gibbs
S Entropía
f Fugacidad
Φ Coeficiente de fugacidad
a Parámetro de Van der Waals de
b Parámetro de Van der Waals de
Pc Presión crítica
Tc Temperatura crítica
Vc Volumen crítico
Pr Presión reducida
Tr Temperatura reducida
Vr Volumen reducido
w Fracción mol
A.1.2 Reactor CSTR
Símbolo Significado
R(C,T) Velocidad de reacción
K(C) Constante de velocidad de reacción
A(T) Término de Arrhenius para constante de velocidad de reacción
kL Constante del modelo de Langmuir-Hinshelwood
k Frecuencia de colisiones en el término de Arrhenius
Ea Energía de activación
R,Rg Constante de los gases
ta Tiempo
C Concentración
T Temperatura

40. 39
V Volumen
q Flujo volumétrico de salida del reactor
qe Flujo volumétrica de entrada del reactor
Te Temperatura de entrada del reactor
Tc Temperatura del sistema de enfriamiento
ρ Densidad
C0 Concentración inicial en el reactor
T0 Temperatura inicial en el reactor
t Tiempo adimensional
c Concentración adimensional
τ Temperatura adimensional
tr Tiempo de transferencia convectiva, tiempo de referencia
Cr Concentración de referencia
Tr Temperatura de referencia
ce Concentración de entrada adimensional
τe Temperatura de entrada adimensional
Τc Temperatura del sistema de enfriamiento adimensional
δ Incremento adiabático de temperatura
Dr Velocidad de transferencia convectiva
ε Número de Arrhenius adimensional
c0 Concentración inicial adimensional en el reactor
τ0 Temperatura inicial adimensional en el reactor
Θ Tiempo característico adimensional del reactor
v, St Número de Stanton
NDa, Da Número de Damkohler
tu Tiempo de transferencia de calor
tR Tiempo de reacción
a Damkohler logarítmico
E(T) Término de calor extraído
G(T) Término de calor generado
JF Jacobiano de una función
A Matriz jacobiana de una función
λ Valores propios
XR Conversión de reacción
QR Calor de reacción
HR Entalpía de reactivos
HP Entalpía de productos
ΔHR Cambio de entalpía por reacción química
U Coeficiente de transferencia de calor
A.1.3 Termodinámica en el reactor
Símbolo Significado
P Presión
V Volumen
T Temperatura

41. 40
E Energía interna
H Entalpía
S Entropía
µi Potencial químico del componente i
ρ Densidad
Cp Capacidad calorífica
Ni Número de moles del componente i
Ci Concentración del componente i
NT Número de moles totales
CT Concentración total
A.2 Definiciones
A.2.1 Valores propios
Según De Burgos1
, 𝒗𝜆 es un vector propio y 𝜆 su valor propio correspondiente de una
transformación T si se cumple que
𝑇 𝒗𝜆 = 𝜆𝒗𝜆 (A.2.1-1)
Si se supone que T es una transformación lineal (como un jacobiano)
𝑇 𝑎𝒗 + 𝑏𝒘 = 𝑎𝑇 𝒗 + 𝑏𝑇(𝒘) (A.2.1-2)
Para todos los escalares a, b y los vectores v y w. Tomando una base en el espacio vectorial, se
puede representar a 𝑇 y a 𝒗𝜆 en términos de una matriz 𝐴𝑇 y un vector columna 𝒗𝜆
unidimensional, de la siguiente manera
𝐴𝑇𝒗𝜆 = 𝜆𝒗𝜆 (A.2.1-3)
Despejando la ecuación A.2.1-3 se obtiene
𝐴𝑇𝒗𝜆 − 𝜆𝒗𝜆 = 0 (A.2.1-4)
Factorizando A.2.1-4 se llega a
𝐴 − 𝜆𝐼 𝒗𝜆 = 0 (A.2.1-5)
Donde 𝐼 es la matriz identidad y tiene una solución 𝒗𝜆 no nula. De tal manera que es equivalente
al determinante
𝑑𝑒𝑡 𝐴 − 𝜆𝐼 = 0 (A.2.1-6)
Al polinomio obtenido del cálculo del determinante se le llama polinomio característico y sus
raíces serán los valores propios de la matriz.

42. 41
A.2.2 Multiplicidad
En matemáticas, se le llama multiplicidad de un miembro o subconjunto a la cantidad de veces
este está contenido dentro de un multiconjunto.
Multiplicidad raíces
Sea 𝐹 un campo y 𝑝(𝑥) un polinomio de una sola variable y con coeficientes en 𝐹. Un elemento
𝑎 𝜖 𝐹 se llama raíz de multiplicidad 𝑘 de 𝑝(𝑥) si existe un polinomio 𝑠(𝑥) tal que 𝑠 𝑎 ≠ 0 y se
pueda expresar al polinomio como 𝑝 𝑥 = 𝑥 − 𝑎 𝑘
𝑠(𝑥). Cuando 𝑘 = 1, se le llama raíz simple.
A.2.3 Bifurcación
Matemáticamente, como se describe en Holmes, et al.2
, se le llama bifurcación al fenómeno que
ocurre cuando al haber una variación en los parámetros del sistema (llámense a estos parámetros
de bifurcación) causa un cambio brusco en la topología o forma del comportamiento de una
función.
Se define una función del tipo:
𝑥 = 𝑓𝜇 𝑥 ; 𝑥 ∈ ℛn
; 𝜇 ∈ ℛk
𝑓𝜇 𝑥 es una ecuación algebraica no lineal, donde 𝜇 se refiere a parámetros del sistema que
pueden variar para crear familias de ecuaciones.
Los puntos críticos o soluciones de equilibrio del sistema se dan cuando 𝑥 = 0. Al variar el
parámetro 𝜇, se dice que estos estados de equilibrio se describen por funciones suaves de 𝜇 lejos
de los puntos donde el jacobiano de 𝑓𝜇 𝑥 tenga un eigenvalor de 0. A las gráficas de estas
funciones se les llama ramales de equilibrio y si en alguno de los puntos donde la solución del
sistema tiene un eigenvalor de 0 𝑥, 𝜇 = (𝑥0, 𝜇0) hay un cambio en el número de puntos críticos
ns, se dice que se tiene un punto de bifurcación.
Si se toma, por ejemplo, la ecuación 𝑓𝑚 𝑥 = 𝑚𝑥 − 𝑥3
, se sabe que 𝑓𝑚 ′ 𝑥 = 𝑚 − 3𝑥2
y el único
punto donde esa derivada toma el valor de 0 es 𝑥, 𝑚 = (0,0), que en el plano (𝑥, 𝑚):
-6 -4 -2 0 2 4 6
-6
-4
-2
0
2
4
6
m
x
m x-x3
=0
Fig. A.2.3-1 Diagrama de bifurcación de la función 𝑓𝑚 𝑥 variando el parámetro m

43. 42
A partir del punto donde 𝑓𝜇 ′ 𝑥 = 0, se observa que hay una aparición de dos puntos críticos
adicionales a 𝑥 = 0, por lo que se dice que es un punto de bifurcación.
A.2.4 Estabilidad
Según Holmes, et al.2
, se define la estabilidad geométrica de un punto. Tómese un punto a que se
encuentra en un espacio vectorial. Si al aplicarle una ligera perturbación (ε) este tiende a regresar
al punto de partida, se dice que ese punto es estable.
Puede verse una definición matemática formal de estabilidad en el apéndice C.4.
A.2.5 Robustez
Dícese que un sistema es robusto si al aplicar un pequeño cambio en sus parámetros no hay un
cambio en el número de puntos críticos, es decir, no sucede una bifurcación.
A.2.6 Puntos críticos
Como se en Boyce, et al3
, se llama punto crítico, de equilibro o fijo a las singularidades donde
𝒙∗ = 𝑭 𝒙∗ = 0
Ya que en estos puntos el campo vectorial que determina la dirección de la trayectoria en el plano
fase es nula, es decir, cuando el punto se mantiene estacionario. Hay diferentes clasificaciones
para estos puntos fijos respecto a los valores propios del sistema, ya que en base a estos se
determina la interacción de las trayectorias con los mismos.
Se dice que una singularidad o punto crítico es estable, sumidero o atractor si toda trayectoria
que comienza cerca de ella se aproxima a ella conforme el tiempo transcurre. Si se da que esta
atrae a todas y cada una de las trayectorias del plano fase se le llama atractor global.
Una singularidad es Lyapunov-estable si todas las trayectorias que comienzan suficientemente
cerca de ella se mantienen cercanas a esta durante todo el tiempo. Si una singularidad es
Lyapunov-estable pero no atractor, se dice que es neutralmente estable, aunque este caso es
muy raro, ya que por lo general se obtienen ambas estabilidades para el mismo punto. En el caso
que se den ambas, se dice que la singularidad es asintóticamente estable.
a
a + ε
Fig. A.2.4-1 Estabilidad geométrica

44. 43
Por último, un punto crítico es inestable, repulsor o fuente cuando no es ni atractor ni Lyapunov-
estable, es decir, las trayectorias que inician cerca de él divergen conforme el tiempo se
incrementa.
Tipos de puntos de equilibrio:
Nodo: Es un punto tal que en sus proximidades todas las órbitas entran a él. Es asintóticamente
estable si los valores propios son reales, negativos y distintos entre sí, lo que sucede si las
órbitas van hacia el punto. En cambio, es inestable si sus valores propios son reales, positivos y
distintos entre sí, lo cual ocasiona que las trayectorias se alejen de él.
Nodo estrella: Es un punto en el que la velocidad con que todas las trayectorias divergen o
convergen del punto es igual. Esto se obtiene cuando los valores propios del sistema son reales e
iguales. Será inestable si los valores propios son positivos, o bien, estable si los valores propios
son negativos.
Foco: Este tipo de punto es asintóticamente estable cuando todas las órbitas en sus proximidades
tienden a él, pero no lo alcanzan. Para que esto se dé, los valores propios del sistema deben de
ser números complejos conjugados con su parte real negativa. Pueden ser inestables en el caso
que tengan su parte real positiva.
Centro: Es tal que en sus proximidades todas sus órbitas son cerradas, es decir, ninguna entra o
sale. Este tipo de punto es neutralmente estable y se presenta cuando los valores propios son
números imaginarios puros.
Punto de silla: Es un tipo de punto donde las trayectorias inicialmente tienden a él, pero después
acaban divergiendo. Este es inestable y se presenta cuando existen valores propios del sistema
que son distintos y de signo opuesto.
A.2.7 Plano fase
Recordando que el plano fase es el conjunto de puntos que pueden tomar los parámetros de un
sistema, hechos a manera de plano x1-x2, en este caso será c-T.
Fig. A.2.6-1 Se muestran de izquierda a derecha: un nodo estable, un foco inestable, un
centro y un punto silla

45. 44
Un retrato fase, trayectoria u órbita define a la evolución temporal graficada de manera
paramétrica (implícita) a la variable independiente (en este caso, será el tiempo), en el plano fase.
Un teorema que se menciona en la teoría de los planos fase establece que ninguna trayectoria
puede cruzar a otra y, en caso de que se corte a sí misma, la trayectoria será una curva cerrada
simple. Se le denomina separatriz a la órbita que atraviesa el punto de silla, recibiendo este
nombre debido a que indica una frontera para el tipo de comportamiento que seguirán las
trayectorias en la zona que delimitan. Se le llama curva atractora a la trayectoria que atraviesa los
tres puntos críticos del sistema.
Apéndice B: Sistema Van der Waals
En este apéndice se presentan desarrollos algebraicos más detallados de los temas presentados en
la sección 2 del presente trabajo.
B.1 Equivalente mecánico del calor
Partiendo de la ecuación del gas ideal:
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (B.1-1)
Analizando ambos lados de la igualdad, se infiere que el término PV representa un trabajo de tipo
pistón o energía mecánica, mientras que el lado derecho representa una medida de energía
térmica, al ser la constante de los gases multiplicada por una cantidad de materia y temperatura.
Esto puede relacionarse al experimento de Joule, realizado en el año 1843, el cual consiste en un
recipiente con agua muy bien aislado, el cual tiene un agitador dentro, conectado por medio de un
sistema de poleas a una pesa que se encuentra colgando en el exterior, como se observa en la
figura:
En este experimento, Joule encontró que la disminución de la energía potencial de la pesa en el
sistema de poleas es proporcional al incremento de temperatura en el agua contenida en el
recipiente (se desprecian las pérdidas de energía en otras partes del sistema). Joule encontró que
la constante de proporcionalidad entre ambos términos (la capacidad calorífica del agua) fue de
4.184 J/g °C, es decir, 4.184J aumentan la temperatura de un 1g de agua en 1°C, o bien:
Fig. B.1-1 Esquema del experimento de Joule

46. 45
4.184𝐽 = 1𝑐𝑎𝑙
B.2 Obtención del punto crítico con la ecuación de Van der Waals
A T > Tc, la función tiene un comportamiento monótono decreciente, sin presentar extremos.
A T=Tc se presenta un extremo: un punto de inflexión, que a su vez es un máximo de la función,
sin embargo, continúa con un comportamiento monótono decreciente.
A T < Tc,la función se vuelve antítona, presentando dos extremos: un máximo y un mínimo.
Se define la coordenada que delimita el cambio de comportamiento entre curvas como el punto
crítico, donde 𝑥𝑐 =
𝑇𝑐
𝑃𝑐
𝑉
𝑐
.
Para poder determinar esta coordenada, se recurre a las definiciones matemáticas de máximo o
mínimo (extremo) y la de un punto de inflexión. Así:
El punto máximo o mínimo de la función se da cuando:
𝑑𝑃
𝑑𝑉 𝑇 𝑇𝑐, 𝑃𝑐, 𝑉𝑐
= 0 =
−𝑅𝑇𝑐
(𝑉𝑐−𝑏)2 +
2𝑎
𝑉𝑐
3
𝑅𝑇𝑐
(𝑉𝑐−𝑏)2 =
2𝑎
𝑉𝑐
3 (B.2-1)
Y el punto de inflexión se da cuando:
0.5 1 1.5 2 2.5
x 10
-4
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
x 10
7
V (m
3
/mol)
P
(Pa)
Isotermas de Van der Waals para el Amoniaco (NH3)
T=0.9Tc
T=0.95Tc
T=Tc
T=1.05Tc
T=1.1Tc
P’=0
P’’>0
P’=0
P’’<0
P’=0
P’’=0
P’>0
Fig. B.2-1 Pendientes de las isotermas de Van der Waals

47. 46
𝑑2𝑃
𝑑𝑉2
𝑇 𝑇𝑐, 𝑃𝑐, 𝑉𝑐
= 0 =
2𝑅𝑇𝑐
(𝑉𝑐−𝑏)3 −
6𝑎
𝑉𝑐
4
2𝑅𝑇𝑐
(𝑉𝑐−𝑏)3 =
6𝑎
𝑉𝑐
4 (B.2-2)
Al dividir la ecuación (B.2-1) entre (B.2-2), se obtiene:
𝑉𝑐−𝑏
2
=
2𝑉𝑐
6
→ 𝑉
𝑐 − 𝑏 =
2𝑉𝑐
3
→ 𝑉
𝑐 −
2𝑉𝑐
3
= 𝑏 →
𝑉𝑐
3
= 𝑏
𝑉
𝑐 = 3𝑏 (B.2-3)
Al sustituir (B.2-3) en la ecuación (B.2-1), se obtiene:
𝑅𝑇𝑐
(3𝑏−𝑏)2 =
2𝑎
(3𝑏)3 →
𝑅𝑇𝑐
4𝑏2 =
2𝑎
27𝑏3 → 𝑅𝑇𝑐 =
8𝑎𝑏2
27𝑏3
𝑇𝑐 =
8𝑎
27𝑅𝑏
(B.2-4)
Y si se regresa a la ecuación de Van der Waals, al sustituir estos valores se encuentra que
𝑃𝑐 =
𝑅𝑇𝑐
𝑉𝑐−𝑏
−
𝑎
𝑉𝑐
2 =
𝑅8𝑎
3𝑏−𝑏 27𝑅𝑏
−
𝑎
9𝑏2 =
8𝑎
54𝑏2 −
𝑎
9𝑏2 =
8
54
−
1
9
𝑎
𝑏2 =
2
54
𝑎
𝑏2
𝑃𝑐 =
𝑎
27𝑏2 (B.2-5)
Se calcula el factor de compresibilidad zc para esta ecuación de estado en el punto crítico, dado
por:
𝑧𝑐 =
𝑃𝑐𝑉𝑐
𝑅𝑇𝑐
=
𝑎
27𝑏2 (3𝑏)
𝑅
8𝑎
27𝑅𝑏
=
3
8
= 0.375 (B.2-6)
Lo cual facilita definir los parámetros a y b de la ecuación de van der Waals en función de las
propiedades críticas:
𝑃𝑐 =
𝑎
27𝑏2 → 𝑎 = 3𝑃𝑐𝑉
𝑐
2
(B.2-7a)
𝑎 = 3𝑃𝑐𝑉
𝑐
2
= 3𝑃𝑐
𝑧𝑐𝑅𝑇𝑐
𝑃𝑐
2
= 3𝑃𝑐
3𝑅𝑇𝑐
8𝑃𝑐
2
= 3𝑃𝑐
9𝑅2𝑇𝑐
2
64𝑃𝑐
2
𝑎 =
27𝑅2𝑇𝑐
2
64𝑃𝑐
(B.2-7b)
𝑉
𝑐 = 3𝑏 → 𝑏 =
𝑉𝑐
3
(B.2-8a)
𝑏 =
𝑉𝑐
3
=
3𝑅𝑇𝑐
8𝑃𝑐
3
=
𝑅𝑇𝑐
8𝑃𝑐
(B.2-8b)

48. 47
Ahora, se reescribe la ecuación de van der Waals incluyendo estos parámetros con sus valores, de
la siguiente manera:
𝑃 +
𝑎
𝑉2 𝑉 − 𝑏 = 𝑅𝑇
𝑃 +
3𝑃𝑐𝑉𝑐
2
𝑉2 𝑉 −
𝑉𝑐
3
=
𝑃𝑐𝑉𝑐
𝑧𝑐𝑇𝑐
𝑇
→ 𝑃 + 3𝑃𝑐
𝑉𝑐
𝑉
2
𝑉 −
𝑉𝑐
3
=
8𝑃𝑐𝑉𝑐
3𝑇𝑐
𝑇 →
𝑃
𝑃𝑐
+ 3
𝑃𝑐
𝑃𝑐
𝑉𝑐
𝑉
2
3𝑉
𝑉𝑐
−
3𝑉𝑐
3𝑉𝑐
=
8𝑇
𝑇𝑐
𝑃
𝑃𝑐
+ 3
𝑉𝑐
𝑉
2
3𝑉
𝑉𝑐
− 1 =
8𝑇
𝑇𝑐
(B.2-9)
Si definimos las variables adimensionales
𝑃𝑟 =
𝑃
𝑃𝑐
, 𝑇𝑟 =
𝑇
𝑇𝑐
, 𝑉
𝑟 =
𝑉
𝑉𝑐
(B.2-10)
Y reemplazándolas en la ecuación:
𝑃𝑟 + 3
1
𝑉𝑟
2
3𝑉
𝑟 − 1 = 8𝑇𝑟 (B.2-11)
La cual es una ecuación generalizada que indica el comportamiento para cualquier gas, es función
de variables adimensionales que implícitamente relacionan a sus propiedades críticas.
B.3 Construcción de Maxwell y determinación de la presión de vapor
Clerk Maxwell, al observar que el comportamiento experimental se desviaba significativamente
del predicho por la ecuación propuesta por van der Waals, propuso una corrección que luego sería
conocida como construcción de Maxwell.
Uno de los requerimientos para el equilibrio termodinámico, que se debe cumplir en gases reales,
es que la presión no incremente al aumentar el volumen, es decir:
𝑑𝑃
𝑑𝑉 𝑇
< 0 (B.3-1)
Partiendo de la ecuación B.3-1, y analizando el siguiente diagrama:

49. 48
La región comprendida entre C y E no es físicamente factible, ya que no cumple la condición de
equilibrio termodinámico. A las partes comprendida entre los puntos B y C, y los puntos D y E,
corresponde a un gas diluido y un líquido, respectivamente. A estas se les llama fases
metaestables.
Como se mencionó anteriormente, esto no se observa en los resultados experimentales, donde se
observa que en esa región habrá una coexistencia entre dos fases a una cierta presión constante, y
luego la presión seguirá decreciendo con el aumento de volumen.
Citando a Maxwell, de lo que luego se convertiría en la construcción que lleva su nombre:
“Supongamos que llevamos a la sustancia desde el punto B hasta el punto F atravesando la curva
BCDEF en un estado que siempre sea homogéneo. Para regresar sobre la línea recta FB con una
mezcla de líquido y vapor. Debido a que se está trabajando a temperatura constante, el calor no
pudo haberse convertido en trabajo. Ahora, el calor convertido en trabajo es representado como
el exceso del área I con respecto al área II. Entonces, la condición que nos hará determinar la
presión máxima a la que existirá el vapor a una temperatura dada es cuando la recta BF es de tal
manera que las áreas I y II son iguales”.
Se reemplaza entonces la curva en la región de desviación por una línea recta.
A
B
C
D
E
F
G
Figura B.3-1 Regionales de una isoterma de Van der Waals a T<Tc

50. 49
Nótese, entonces, que todo el trabajo PV realizado sobre el gas a la Pvap, se utilizará para convertir
el líquido a vapor o viceversa si el trabajo es realizado por el gas. Por esto, se puede escribir para el
trabajo (área bajo la curva de la isoterma, T=cte):
𝑑𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 = 𝑃𝑑𝑉 (no hay cambio en la presión) (B.3-2)
𝑊 = 𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑉𝑔
− 𝑉𝐿
= 𝑃
𝑉𝑉
𝑉𝐿 𝑑𝑉 (B.3-3)
𝑃𝑣𝑎𝑝 =
𝑃
𝑉𝑉
𝑉𝐿 𝑑𝑉
𝑉𝑉 −𝑉𝐿 (B.3-4)
Se derivará la expresión para variables dimensionales y adimensionales, así:
𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉−𝑏
−
𝑎
𝑉2 (forma dimensional) (B.3-5)
𝑃𝑣𝑎𝑝 =
𝑃
𝑉𝑉
𝑉𝐿 𝑑𝑉
𝑉𝑉 −𝑉𝐿 (B.3-6)
𝑃
𝑉𝑉
𝑉𝐿 𝑑𝑉 =
𝑅𝑇
𝑉−𝑏
𝑉𝑉
𝑉𝐿 𝑑𝑉 −
𝑎
𝑉2
𝑉𝑉
𝑉𝐿 𝑑𝑉 = ln 𝑉 − 𝑏 𝑉𝐿
𝑉𝑉
+
a
V 𝑉𝐿
𝑉𝑉
(B.3-7)
𝑃
𝑉𝑉
𝑉𝐿 𝑑𝑉 = ln
𝑉𝑉 −𝑏
𝑉𝐿−𝑏
+ 𝑎
1
𝑉𝑉 −
1
𝑉𝐿 (B.3-8)
𝑃𝑣𝑎𝑝 =
ln
𝑉𝑉−𝑏
𝑉𝐿−𝑏
+𝑎
1
𝑉𝑉−
1
𝑉𝐿
𝑉𝑉 −𝑉𝐿 (B.3-9)
Pvap
W
Fig. B.3-2 Regiones de una isoterma de Van der Waals a T<Tc

51. 50
𝑃𝑟 =
8𝑇𝑟
3𝑉𝑟−1
− 3
1
𝑉𝑟
2
(Forma adimensional) (B.3-10)
𝑃𝑣𝑎𝑝 ,𝑟 =
𝑃𝑟
𝑉𝑟
𝑉
𝑉𝑟
𝑙 𝑑𝑉𝑟
𝑉𝑟
𝑉 −𝑉𝑟
𝑙 (B.3-11)
𝑃𝑟
𝑉𝑟
𝑉
𝑉𝑟
𝑙 𝑑𝑉
𝑟 =
8𝑇𝑟
3𝑉𝑟 −1
− 3
1
𝑉𝑟
2
𝑉𝑟
𝑉
𝑉𝑟
𝑙 𝑑𝑉
𝑟 =
8𝑇𝑟
3
ln(3𝑉
𝑟 − 1) 𝑉𝑟
𝑙
𝑉𝑟
𝑉
+ 3
1
𝑉𝑟 𝑉𝑟
𝑙
𝑉𝑟
𝑉
(B.3-12)
𝑃𝑟
𝑉𝑟
𝑉
𝑉𝑟
𝑙 𝑑𝑉
𝑟 =
8𝑇𝑟
3
ln
3𝑉𝑟
𝑉 −1
3𝑉𝑟
𝑙−1
+ 3
1
𝑉𝑟
𝑉 −
1
𝑉𝑟
𝑙 (B.3-13)
𝑃𝑣𝑎𝑝 ,𝑟 =
8𝑇𝑟
3
ln
3𝑉𝑟
𝑉 −1
3𝑉𝑟
𝑙 −1
+3
1
𝑉𝑟
𝑉 −
1
𝑉𝑟
𝑙
𝑉𝑟
𝑉 −𝑉𝑟
𝑙 (B.3-14)
Es de notar que estas ecuaciones no tienen una solución analítica, por lo que se debe hacer un
proceso iterativo para poder obtener las presiones de vapor. El proceso será:
1. Suponer una presión
2. Calcular las raíces 𝑉
𝑟
𝑉
y 𝑉
𝑟
𝑙
a partir de la ecuación de Van der Waals
3. Introducirlas a la ecuación de presión de vapor y comparar ambos lados de la igualdad
4. Si se cumple la igualdad, la suposición es correcta. De lo contrario, regresar al punto 1
Las raíces se calcularon a partir de la ecuación cúbica en el volumen
𝑉𝑅
3
−
1
3
1 +
8𝑇𝑅
𝑃𝑅
𝑉𝑅
2
+
3
𝑃𝑅
𝑉𝑅 −
1
𝑃𝑅
= 0 (B.3-15)
Haciendo este procedimiento, se obtuvieron los siguientes valores:
Adimensionales Dimensionales para el NH3
Tr 1/Tr Pvap,r lnPvap,r T (K) 1/Tr (1/K) Pvap (bar) lnPvap
1 1 1 0 405.5 0.00246609 113 4.72738782
0.95 1.05263158 0.805 -0.216913 385.225 0.00259589 90.965 4.51047482
0.9 1.11111111 0.65 -0.43078292 364.95 0.0027401 73.45 4.2966049
0.8 1.25 0.38 -0.96758403 324.4 0.00308261 42.94 3.75980379
0.6 1.66666667 0.085 -2.46510402 243.3 0.00411015 9.605 2.2622838
0.4 2.5 0.005 -5.29831737 162.2 0.00616523 0.565 -0.57092955
0.2 5 0.000001 -13.8155106 81.1 0.01233046 0.000113 -9.08812274
0.01 100 1E-17 -39.1439466 4.055 0.24660912 1.13E-15 -34.4165588
Se presentan gráficas para estos resultados a continuación
Tabla B.3-1 Pvap calculada a diferentes de valores de Tr

52. 51
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Pvap,r
Tr
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1 2 3 4 5 6
lnPvap,r
1/Tr
Fig. B.3-3 Gráfico de Pvap vs Tr en variables adimensionales
Fig. B.3-4 Gráfico linealizado de Pvap vs Tr en variables adimensionales

53. 52
De esta manera, se ha obtenido una ecuación para la presión de vapor en función de la
temperatura.
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500
Pvap
(bar)
T (K)
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014
ln
[Pvap
(bar)]
1/T (1/K)
Fig. B.3-5 Gráfico de Pvap vs Tr para el amoniaco
Fig. B.3-6 Gráfico linealizado de Pvap vs Tr para el amoniaco

54. 53
B.4 Desarrollo de Clausius-Clapeyron
Clausius y Clapeyron partieron de la relación de Maxwell:
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇
=
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
(B.4-1)
Si se aplica esta relación a la transición de fase entre un líquido y un vapor, observamos entonces
que la presión no depende de la temperatura, por lo que:
𝑃𝑣𝑎𝑝 = 𝑃𝑣𝑎𝑝 (𝑇𝑠𝑎𝑡 ), lo que implica entonces que
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
=
𝑑𝑃
𝑑𝑇 𝑠𝑎𝑡
, ya que es una derivada total.
Nótese que esta expresión es la pendiente de la recta Pvap vs T. Esto resulta en que
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇
=
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
(B.4-2)
Que integrada en la transición de fase resulta
𝑆𝑔 − 𝑆𝑙 =
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
𝑉
𝑔 − 𝑉𝑙
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
=
𝑆𝑔−𝑆𝑙
𝑉𝑔−𝑉𝑙
=
∆𝑆𝑔𝑙
∆𝑉𝑔𝑙
(B.4-3)
Y durante el proceso de de transición, también la presión permanece constante. De las relaciones
de Maxwell
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑇𝑑𝑠 (B.4-4)
Si se integra esta ecuación para el cambio de fase
𝑑𝐻
𝑔
𝑙
= 𝑇𝑑𝑠
𝑔
𝑙
∆𝐻𝑔𝑙 = ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 𝑇𝑠𝑎𝑡 ∆𝑆𝑔𝑙 (B.4-5)
Al término de cambio de entalpía en el cambio de fase se le llama Entalpía de Vaporización ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 .
Si se reemplaza este resultado en la ecuación para
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
, se obtiene
𝑑𝑃𝑣𝑎𝑝
𝑑𝑇 𝑠𝑎𝑡
=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑇𝑠𝑎𝑡 ∆𝑉𝑔𝑙
(B.4-6)
La cual es conocida como la ecuación de Clapeyron. Esta es aplicable a procesos de transición
donde la presión y la temperatura son constantes, lo cual aplica para la vaporización de un líquido.
Otro científico, observando estos resultados, se fijó en una manera de extenderlos de una manera
más manejable y que pudiera ser descrito gráficamente.
Observando estos resultados, Con este resultado, a partir de las gráficas obtenidas para Pvap vs T,
se puede calcular la entalpía de vaporización para una sustancia.

55. 54
Si se toma en cuenta que en la transición de fase 𝑉
𝑔 ≫ 𝑉𝑙, se puede reescribir la ecuación B.4-6
𝑑𝑃𝑣𝑎𝑝
𝑑𝑇 𝑠𝑎𝑡
=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑇𝑠𝑎𝑡 𝑉𝑔
(B.4-7)
Y si se calcula ese volumen del gas por medio de la ecuación del gas ideal (ya que es un volumen
para gas).
𝑉 =
𝑅𝑇
𝑃
𝑑𝑃𝑣𝑎𝑝
𝑑𝑇 𝑠𝑎𝑡
=
𝑃𝑣𝑎𝑝 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅𝑇𝑠𝑎𝑡
2 (B.4-8)
Reordenando esta ecuación, resulta
𝑑𝑃
𝑃 𝑠𝑎𝑡
=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅
𝑑𝑇
𝑇2
𝑠𝑎𝑡
(B.4-9)
Se hace la suposición de que en intervalos pequeños de temperatura es prácticamente constante.
Integrando, entonces, para dos estados de saturación 1 y 2, obteniendo
ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 = −
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅
1
𝑇𝑠𝑎𝑡
+ 𝑐 (B.4-10)
Donde la constante c es independiente del proceso de vaporización.
A partir de estos resultados, si se analizan las gráficas ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑣𝑠
1
𝑇𝑠𝑎𝑡
, podemos obtener la energía
de transición de fase, es decir, la entalpía de vaporización a partir de su pendiente.

56. 55
B.5 Estabilidad según Gibbs y relación con la presión de vapor
Si se identifica la región donde se presentará coexistencia en el plano P-V se tiene:
O en el plano P-T
Fig. B.5-1 Región de coexistencia de fases en el plano P-V del sistema Van der Waals
Fig. B.5-2 Región de coexistencia de fases en el plano P-T del sistema Van der Waals

57. 56
Viendo los resultados, queda entonces determinar en qué valor de P se deberá dibujar la isóbara,
puesto que para el rango 𝑃𝑎 < 𝑃 < 𝑃𝑏 se obtiene una isoterma parecida a la obtenida
experimentalmente.
Se utilizará, entonces, otro de los criterios de estabilidad para fluidos reales mencionados
anteriormente, el cual dice que:
𝐺𝐼
= 𝐺𝐼𝐼
(B.5-1)
Para poder determinar el valor de esta presión de equilibrio, se parte de la relación de Maxwell
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 (B.5-2)
Y dentro de la isoterma
∆𝐺 = 𝐺𝐼𝐼
− 𝐺𝐼
= 𝑉𝑑𝑃
𝑃2
𝑃1
(B.5-3)
Entonces, para cualquiera ecuación de estado, se puede identificar la presión de equilibrio
∆𝐺 = 𝐺𝑉
− 𝐺𝐿
= 𝑉𝑑𝑃
𝑃∝
𝑃𝑎
+ 𝑉𝑑𝑃
𝑃𝑏
𝑃∝
= 0 (B.5-4)
Esto gráficamente se interpreta como la presión a la cual el área debajo y sobre la isóbara en la
región inestable de la curva es igual. A esta presión donde se da la coexistencia de las fases líquido
y vapor (que es función de temperatura) se le llama presión de vapor 𝑃𝑣𝑎𝑝 (𝑇).
Considerando para gas ideal
𝐺𝐼𝐼,𝑔𝑖
− 𝐺𝐼,𝑔𝑖
=
𝑅𝑇
𝑃
𝑑𝑃
𝑃2
𝑃1
(B.5-5)
Y se resta esta ecuación a la definición de ∆𝐺
(𝐺𝐼𝐼
− 𝐺𝐼𝐼,𝑔𝑖
) − (𝐺𝐼
− 𝐺𝐼,𝑔𝑖
) = 𝑉 −
𝑅𝑇
𝑃
𝑑𝑃
𝑃2
𝑃1
(B.5-6)
Analizando para 𝑃 = 0, donde todos los fluidos pueden ser considerados gases ideales, se igualan
𝐺𝑔𝑖
= 𝐺, pudiendo expresarlo en la siguiente forma:
𝐺 − 𝐺𝑔𝑖
= 𝑉 −
𝑅𝑇
𝑃
𝑑𝑃
𝑃
0
(B.5-7)
Se define por conveniencia una propiedad llamada fugacidad (f) de modo que:
𝑓 = 𝑃𝑒𝑥𝑝
𝐺−𝐺𝑔𝑖
𝑅𝑇
= 𝑃𝑒𝑥𝑝
1
𝑅𝑇
𝑉 −
𝑅𝑇
𝑃
𝑑𝑃
𝑃
0
(B.5-8)
Y un coeficiente de fugacidad Φ
Φ =
𝑓
𝑃
= 𝑒𝑥𝑝
𝐺−𝐺𝑔𝑖
𝑅𝑇
= 𝑒𝑥𝑝
1
𝑅𝑇
𝑉 −
𝑅𝑇
𝑃
𝑑𝑃
𝑃
0
(B.5-9)

58. 57
Recordando que para un equilibrio de fases donde T y P son constantes, introduciendo en el
criterio de estabilidad la definición de fugacidad se obtiene
𝐺𝑔𝑖
+ 𝑅𝑇 ln
𝑓𝐼
𝑃
= 𝐺𝑔𝑖
+ 𝑅𝑇 ln
𝑓𝐼𝐼
𝑃
(B.5-10)
Y de aquí:
𝑅𝑇 ln
𝑓𝐼
𝑃
= 𝑅𝑇 ln
𝑓𝐼𝐼
𝑃
(B.5-11a)
𝑓𝐼
= 𝑓𝐼𝐼
(B.5-11b)
Φ𝐼
= Φ𝐼𝐼
(B.5-11c)
Que pueden usarse como alternativas al criterio de equilibrio con base en G.
Aplicándolo a la ecuación para calcular la 𝑃𝑣𝑎𝑝 , obtenemos
ln
𝑓
𝑃
= ln Φ =
1
𝑅𝑇
𝑉 −
𝑅𝑇
𝑃
𝑑𝑃
𝑃
0
(B.5-12)
De aquí, se debe establecer la integral en términos únicamente del volumen, para posteriormente
encontrar el punto de equilibrio. Este cálculo debe ser iterativo, partiendo de un valor inicial
sugerido, para encontrar el valor de P o de 𝑉 que satisfaga el criterio.
Apéndice C: Reactor CSTR
C.1 Obtención y adimensionalización del modelo para un reactor CSTR
Se construirá un modelo matemático a partir de los principios fundamentales enumerados a
continuación:
 Cinética química
Para una reacción del tipo
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 = 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 ± 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟
El modelo para una reacción química debe ser de la forma:
𝑅 𝐶, 𝑇 = 𝐾 𝐶 𝐴 𝑇
Hay distintos modelos para representar las reacciones químicas, entre esos se encuentran el de
Ley de Potencias y el Modelo de Langmuir-Hinsheldwood
Ley de Potencias
Orden cero: R C, T = A T
Primer orden: R C, T = A T C

59. 58
Segundo orden: R C, T = A T C2
Modelo de Langmuir-Hinshelwood
𝑅 𝐶, 𝑇 =
𝐶
1 + 𝐾𝐿𝐶 2
𝐴(𝑇)
El término dependiente de la temperatura A(T) se representa por la ecuación de Arrhenius:
𝐴 𝑇 = 𝑘𝑒
−
𝐸𝑎
𝑅𝑔𝑇
Donde:
𝑘 = 𝐹𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑖𝑣𝑜
1
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
𝐸𝑎 = 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
𝑅𝑔 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠
El sistema tratado en este trabajo se comporta de acuerdo a la Ley de Potencias de primer orden,
con k = 1.
 Transferencia de calor
Se listan todos los fenómenos en los que se efectúa transferencia de calor.
Calor de la reacción:
𝑄𝑅 = 𝐻𝑅 − 𝐻𝑃 = − 𝐻𝑃 − 𝐻𝑅 = −∆𝐻𝑅 =
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎
El calor generado por la reacción será entonces
𝑅 𝐶, 𝑇
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 ∗ 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
∗ 𝑄𝑅
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝑚𝑎𝑠𝑎
∗ 𝑉 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
= 𝑄𝑅𝑉𝑅 𝐶, 𝑇
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
o Segunda Ley de la Termodinámica
De acuerdo a esta, el calor se transmite de donde la temperatura sea mayor a donde
sea menor. En su forma más simple, se puede representar como la Ley de
enfriamiento de Newton, de la siguiente manera:
𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟: 𝑈𝐴 𝑇 − 𝑇𝑐 [=]
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜

60. 59
Donde: 𝑈 =
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝑎𝑟𝑒𝑎 ∗𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 ∗𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎
o Calor sensible
 Calor sensible de entrada
𝑞
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
𝜌
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
𝐶𝑝
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝑚𝑎𝑠𝑎 ∗ 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎
𝑇𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎
= 𝑞𝜌𝐶𝑝𝑇𝑒
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
 Calor sensible de salida
𝑞𝜌𝐶𝑝𝑇
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
 Transferencia de masa
Se enumeran todos los procesos que involucren transferencia de masa.
o Alimentación de reactivo
𝑞
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
𝐶𝑒
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
= 𝑞𝐶𝑒
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
o Salida de reactivo
𝑞
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
𝐶
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
= 𝑞𝐶
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
o Consumo de reactivo por la reacción
−𝑅 𝐶, 𝑇
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 ∗ 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
𝑉 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = −𝑉𝑅 𝐶, 𝑇
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
 Conservación de la masa y la energía
Este se aplicará en forma de balances de materia y energía, representados de la siguiente
manera:

61. 60
Términos para los balances de materia y energía
Término Acumulación Transferencia
por convección
Transf. por
conducción
Generación por
reacción
Masa
Masa
(mol)
m=VC
𝒅
𝒅𝒕𝒂
𝑽𝑪
𝒎𝒐𝒍
𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐
𝒒(𝑪𝒆 − 𝑪) −𝑽𝑹(𝑪, 𝑻)
Energía
Calor
(joule)
H=VρCpT
𝒅
𝒅𝒕𝒂
𝐕𝛒𝐂𝐩𝐓
𝒋𝒐𝒖𝒍𝒆
𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐
𝒒𝛒𝐂𝐩(𝑻𝒆 − 𝑻) -UA(𝑻 − 𝑻𝒄) −∆𝑯𝑹 𝑽𝑹(𝑪, 𝑻)
Definidos estos términos, se escriben los balances
Materia:
𝑑
𝑑𝑡𝑎
𝑉𝐶 = 𝑞 𝐶𝑒 − 𝐶 − 𝑉𝑅 𝐶, 𝑇 , 𝐶 0 = 𝐶0 (C.1-1a)
Energía:
𝑑
𝑑𝑡𝑎
VρCpT = 𝑞ρCp Te − T − UA T − Tc + QRVR C, T , T 0 = T0 (C.1-1b)
Si dividimos (1a) entre V y (1b) entre VρCp obtenemos:
Materia:
𝑑
𝑑𝑡𝑎
𝐶 =
𝑞
𝑉
𝐶𝑒 − 𝐶 − 𝑅 𝐶, 𝑇 , 𝐶 0 = 𝐶0 (C.1-2a)
Energía:
𝑑
𝑑𝑡𝑎
T =
𝑞
𝑉
Te − T −
UA
VρCp
T − Tc +
QR
ρCp
R C, T , T 0 = T0 (C.1-2b)
Y reemplazando el término referente a la reacción química en las ecuaciones C.1-2a y C.1-2b:
𝑅 𝐶, 𝑇 = 𝑘𝑅𝐶𝑒
−
𝐸𝐴
𝑅𝑔𝑇
Materia:
𝑑
𝑑𝑡𝑎
𝐶 =
𝑞
𝑉
𝐶𝑒 − 𝐶 − 𝑘𝑅𝐶𝑒
−
𝐸𝐴
𝑅𝑔𝑇
, 𝐶 0 = 𝐶0 (C.1-3a)
Energía:
𝑑
𝑑𝑡𝑎
T =
𝑞
𝑉
Te − T −
UA
VρCp
T − Tc +
QR
ρCp
𝑘𝑅𝐶𝑒
−
𝐸𝐴
𝑅𝑔𝑇
, T 0 = T0 (C.1-3b)
Donde
𝑞
𝑉
= 𝐷 =
1
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
= 𝑇𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎
UA
VρCp
= v =
1
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
= 𝑇𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
= 𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
Tabla C.1-1 Términos para la construcción de los balances de materia y energía en el reactor CSTR

62. 61
Ahora, en los balances obtenidos en (C.1-2), se hace un cambio de variable con la intención de
adimensionalizar el modelo. Este cambio de variable será:
𝑡 =
𝑡𝑎
𝑡𝑟
, 𝑐 =
𝐶
𝐶𝑟
, 𝜏 =
𝑇
𝑇𝑟
(C.1-4a)
𝑡𝑟 = 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑇𝑟 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎
𝐶𝑟 = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎
Son valores constantes a definir.
También se definen los siguientes términos que surgen de la adimensionalización:
𝑐𝑒 =
𝐶𝑒
𝐶𝑟
, 𝜏𝑒 =
𝑇𝑒
𝑇𝑟
, 𝜏𝑐 =
𝑇𝑐
𝑇𝑟
(C.1-4b)
Reemplazando (C.1-4) en (C.1-3), se obtiene:
Materia:
𝑑
𝑑(𝑡𝑡𝑟 )
𝑐𝐶𝑟 =
𝑞
𝑉
𝑐𝑒𝐶𝑟 − 𝑐𝐶𝑟 − 𝑘𝑅𝑐𝐶𝑟𝑒
−
𝐸𝐴
𝑅𝑔τTr
, 𝑐 0 = 𝑐0
𝑑
𝑑(𝑡)
𝑐 = [𝑡𝑟
𝑞
𝑉
] 𝑐𝑒 − 𝑐 − 𝑡𝑟𝑘𝑅𝑐𝐶𝑟𝑒
−
𝐸𝐴
𝑅𝑔τTr
, 𝑐 0 = 𝑐0 (C.1-5a)
Energía:
𝑑
𝑑(𝑡𝑡𝑟)
τTr =
𝑞
𝑉
τeTr − τTr −
UA
VρCp
τTr − τcTr +
QR
ρCp
𝑘𝑅𝑐𝐶𝑟𝑒
−
𝐸𝐴
𝑅𝑔τTr
, τ 0 = τ0
𝑑
𝑑𝑡
τ = [𝑡𝑟
𝑞
𝑉
] τe − τ − 𝑡𝑟
UA
VρCp
τ − τc + 𝑡𝑟
QR Cr
ρCp
Tr
𝑘𝑅𝑐𝐶𝑟 𝑒
−
𝐸𝐴
𝑅𝑔τTr
𝐶𝑟
, τ 0 = τ0 (C.1-5b)
Ahora, se definen las constantes que se utilizaron al adimensionalizar
𝑡𝑟 =
𝑉𝑟
𝑞𝑟
=
1
𝐷𝑟
= 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 = 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 (C.1-6a)
𝑇𝑟 = 𝛿 =
𝑄𝑅 𝐶𝑟
𝜌𝐶𝑝
= 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 = 𝐼𝑛𝑐. 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏á𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝. (C.1-6b)
El incremento de temperatura adiabático es el incremento máximo de temperatura que se puede
dar en una reacción cuando no hay intercambio de calor hacia los alrededores. Esta es una medida
de seguridad muy importante para los reactores, puesto que nos ayuda a estimar posibles riesgos
en caso de descontrol de las condiciones de operación, ya que este puede ser suficiente para
desencadenar una reacción secundaria de descomposición u otras no deseadas. Es un parámetro
que ayuda a escoger, entre otras cosas, la temperatura de la camisa de enfriamiento.

63. 62
Además de aparecer otro término referido a una energía de activación adimensional:
𝜀 =
𝐸𝐴
𝑅𝑔Tr
(C.1-6c)
A este se le conoce como Número de Arrhenius, el cual es una medida de la sensibilidad de la
velocidad de la reacción con respecto a la temperatura. Por ejemplo, un número de Arrhenius
grande implicaría que a cambios leves de temperatura en el sistema tendríamos incremento
significativo en la velocidad de reacción.
Ahora, se reemplaza (C.1-6) en (C.1-5) para obtener:
𝑑
𝑑𝑡
𝑐 = ċ =
𝑉𝑟
𝑞𝑟
𝑞
𝑉
𝑐𝑒 − 𝑐 −
𝑉𝑟
𝑞𝑟
𝑘𝑅𝑐𝑒−
𝜀
τ , 𝑐 0 = 𝑐0 (C.1-7a)
𝑑
𝑑𝑡
τ = τ =
𝑉𝑟
𝑞𝑟
𝑞
𝑉
τe − τ −
𝑉𝑟
𝑞𝑟
UA
VρCp
τ − τc +
𝑉𝑟
𝑞𝑟
𝑘𝑅𝑐𝑒−
𝜀
τ (7b)
τ 0 = τ0
Y ahora, definiendo el término:
𝛩 = 𝑡𝑟
𝑞
𝑉
=
𝑉𝑟
𝑞𝑟
𝑞
𝑉
=
𝑞 𝑉
𝑞𝑟 𝑉𝑟
=
𝐷
𝐷𝑟
= 𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟í𝑠𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟, (C.1-8a)
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐷𝑟 = 𝑄𝑟/𝑉
𝑟
Este término se interpreta como un “tiempo característico” adimensional, ya que es un cociente
entre dos tiempos de referencia, expresado en variables adimensionales.
𝑣 = 𝑡𝑟
UA
VρCp
=
𝑉𝑟
𝑞𝑟
UA
VρCp
=
UA
VρCp
𝐷𝑟
=
1/𝑡𝑢
1/𝑡𝑟
=
𝑡𝑟
𝑡𝑢
=
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
=
𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑆𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜𝑛 = 𝑁𝑆𝑡 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐷𝑟 = 𝑄𝑟/𝑉
𝑟 (C.1-8b)
El número de Stanton es un número adimensional que representa la el cociente entre el calor
transferido a un fluido y su capacidad calorífica, utilizado para relacionar los fenómenos entre la
transferencia de calor y la transferencia de momento.
𝑘0
𝐷𝑟
=
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó𝑛
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓 .𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎
=
𝑡𝑟
𝑡𝑅
=
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑣
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑅𝑋𝑁
= 𝑁𝑜. 𝑑𝑒 𝐷𝑎𝑚𝑘𝑜𝑕𝑙𝑒𝑟 = 𝑁𝐷𝑎 (C.1-8c)
*Definición del número de Damkohler para una reacción irreversible de primer oden.
𝑎 = ln
𝑘𝑅
𝐷𝑟
= ln⁡
(𝑁𝐷𝑎 ), 𝑁𝐷𝑎 =
𝑘𝑅
𝐷𝑟
= 𝑒𝑎
, por lo que tendremos que:
𝑉
𝑟
𝑞𝑟
𝑘𝑅𝑐𝑒−
𝜀
τ = 𝑡𝑟𝑘𝑅 𝑐𝑒−
𝜀
τ =
𝑡𝑟
𝐷𝑅
𝑐𝑒−
𝜀
τ = 𝑐 𝑒𝑎
𝑒−
𝜀
τ = 𝑐𝑒𝑎−
𝜀
τ = 𝑟(𝑐, τ)

64. 63
El número de Damkohler es un número adimensional que da una estimación rápida del grado de
conversión que se puede lograr en un reactor de flujo continuo. Como regla general (según
Levenspiel) se tiene que:
𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝐷𝑎 < 0.1, 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑋𝑅 < 0.1
𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝐷𝑎 > 1𝑜, 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑋𝑅 > 0.9
Donde
𝑋𝑅 = 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
El número de Stanton y el número de Damkohler indican el tipo de sistema reactivo más
adecuado para un tipo de reacción, esto de acuerdo al criterio (según Woods):
𝐷𝑎
𝑆𝑡
< 1 , 𝑠𝑒 𝑝𝑢𝑒𝑑𝑒 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑟 𝑢𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝐵𝑎𝑡𝑐𝑕
𝐷𝑎
𝑆𝑡
> 1 , 𝑠𝑒 𝑑𝑒𝑏𝑒 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑟 𝑢𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑆𝑒𝑚𝑖𝑏𝑎𝑡𝑐𝑕 𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑖𝑛𝑢𝑜
Con esto, se puede apreciar la utilidad de utilizar balances de materia y energía en forma
adimensional, ya que facilita el análisis de los fenómenos ocurridos en casos particulares,
cambiando los parámetros obtenidos.
Se introduce (C.1-8) en (C.1-7) para obtener balances adimensionalizados:
ċ = 𝛩 𝑐𝑒 − 𝑐 − 𝑟 𝑐, 𝜏 , 𝑐 0 = 𝑐0 (C.1-9a)
τ = 𝛩 τe − τ − v τ − τc + 𝑟 𝑐, 𝜏 , τ 0 = τ0 (C.1-9b)
Que en notación vectorial se escribe como:
𝑓𝑐 𝑥 = 𝜃 𝑐𝑒 − 𝑥1 − 𝑟 (𝑥1, 𝑥2) (C.1-10a)
fτ(x) = 𝛩 τe − 𝑥2 − v 𝑥2 − τc + 𝑟 𝑥1, 𝑥2 , τ 0 = τ0 (C.1-10b)
Con 𝑥0
= 𝑐0
τ0 =
𝑥1
0
𝑥2
0
𝑥 = 𝑓 𝑥 =
𝑓𝑐(𝑥)
𝑓𝜏(𝑥)
; 𝑥 =
𝑐
𝜏
=
𝑥1
𝑥2
𝒙 = 𝒇 𝒙, 𝒅 , 𝒙 𝟎 = 𝒙𝟎, 𝒙 = (𝑐, 𝜏)𝑇
, 𝒇 𝒙, 𝒅 = (𝑐, 𝜏)𝑇
(C.1-11)
Se está ante un sistema dinámico continuo, no lineal, no autónomo, es decir, un sistema de
ecuaciones diferenciales ordinarias no lineales con variables exógenas.

65. 64
C.2 Obtención de los términos de calor generado y extraído (Van Heerden)
Para derivar las ecuaciones de calor generado y calor absorbido, se procede a expresar la
concentración en términos de la temperatura, por lo que de la ecuación de la estática procedente
del balance de materia, se obtiene:
0 = 𝛩 𝑐𝑒 − 𝑐 − 𝑐𝑒(𝑎−𝜖
𝝉)
= 𝛩𝑐𝑒 − 𝑐 𝛩 + 𝑒(𝑎−𝜖
𝝉)
(C.2-1)
𝑐 𝛩 + 𝑒(𝑎−𝜖
𝝉)
= 𝛩𝑐𝑒 (C.2-2)
𝑐 =
𝛩𝑐𝑒
𝛩+𝑒(𝑎−𝜖
𝝉)
=
1
1+𝑒 25−50
𝝉
(C.2-3)
Posterior a esto, se reemplaza dentro del balance de energía y da lugar a los términos de calor
generado y calor extraído, que se utilizarán para construir el diagrama de Van Heerden.
𝜏 = 𝛩 𝜏𝑒 − 𝜏 − 𝑣 𝜏 − 𝜏𝑐 + 𝑐𝑒 𝑎−𝜖
𝝉
= 𝛩 𝜏𝑒 − 𝜏 − 𝑣 𝜏 − 𝜏𝑐 +
𝛩𝑐𝑒
𝛩+𝑒(𝑎−𝜖
𝝉)
𝑒 𝑎−𝜖
𝝉 (C.2-4a)
En estado estacionario 𝜏 = 0, y se obtiene
𝛩𝑐𝑒
𝛩+𝑒(𝑎−𝜖
𝝉)
𝑒 𝑎−𝜖
𝝉 = 𝑣 𝜏 − 𝜏𝑐 − 𝛩 𝜏𝑒 − 𝜏 = 𝜏 𝑣 + 𝛩 − 𝑣𝜏𝑐 − 𝛩𝜏𝑒 (C.2-4b)
Calor generado G(τ):
𝛩𝑐𝑒
𝛩−𝛼 𝜏
𝑒 𝑎−𝜖
𝝉 =
1
1−exp 25−50
𝜏
exp 25 − 50
𝜏 (C.2-5a)
Calor extraído E(τ):
𝜏 𝑣 + 𝜃 − 𝑣𝜏𝑐 + 𝜃𝜏𝑒 = 2𝜏 − 3.5 (C.2-5b)

66. 65
C.3 Método de Newton-Raphson
Como se describe en Chapra4
, el método de Newton Raphson consiste en un algoritmo de cálculo
obtenido a partir de una interpretación geométrica de la derivada. Si se tienen dos puntos de la
curva de una función separados por una distancia infinitesimal, como en la figura C.3-1, partiendo
de un valor inicial 𝑥𝑖, se traza una recta tangente en el punto [𝑥𝑖, 𝑓 𝑥𝑖 ]. El punto donde dicha
recta tangente cruza al eje x es una aproximación de la raíz de la función.
Matemáticamente, se puede escribir la pendiente entre ambos puntos como
𝑓′
𝑥𝑖 =
𝑓 𝑥𝑖 −0
𝑥𝑖−𝑥𝑖+1
(C.3-1)
Si se reordena esta expresión, se llega al algoritmo de iteración
𝑥𝑖+1 = 𝑥𝑖 −
𝑓 𝑥𝑖
𝑓′ 𝑥𝑖
(C.3-2)
Otra forma de llegar a este algoritmo es utilizando la expansión en series de Taylor de la función
𝑓′
𝑥𝑖+1 = 𝑓 𝑥𝑖 + 𝑓′
𝑥𝑖 𝑥𝑖+1 − 𝑥𝑖 +
𝑓′′ 𝜉
2!
𝑥𝑖+1 − 𝑥𝑖
2
(C.3-3)
Donde 𝜉 es un valor intermedio entre 𝑥𝑖 y 𝑥𝑖+1.
Que truncada hasta su segundo término da la aproximación
𝑓′
𝑥𝑖+1 ≅ 𝑓 𝑥𝑖 + 𝑓′
𝑥𝑖 𝑥𝑖+1 − 𝑥𝑖 (C.3-4)
En la intersección con el eje x, 𝑓′
𝑥𝑖+1 = 0, obteniéndose
0 = 𝑓 𝑥𝑖 + 𝑓′
𝑥𝑖 𝑥𝑖+1 − 𝑥𝑖 (C.3-5)
Fig. C.3-1 interpretación geométrica del método de Newton-Raphson