Guía de estudio tema 1

1. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
“FRANCISCO DE MIRANDA”
COMPLEJO ACADEMICO PUNTO FIJO
PRINCIPIOS DE “TERMODINÁMICA
APLICADA” PARA EL AREA DE
INGENIERIA QUIMICA
Ing. Yolanda Reyes.
MSc. en Ingeniería Química
Punto Fijo, Julio, 2001

2. PRINCIPIOS DE “TERMODINÁMICA APLICADA” PARA EL AREA DE
INGENIERIA QUIMICA
Trabajo presentado ante la Universidad Nacional Experimental
“Francisco de Miranda” como credencial complementaria para optar a la
categoría de “PROFESOR ASOCIADO DEL ESCALAFON UNIVERSITARIO”
en cumplimiento a lo establecido en el art. 153 del Reglamento General y el
art. 22 del Reglamento del Personal Académico de la UNEFM.
MSc. Yolanda Reyes.
Punto Fijo, Julio, 2001

3. CONTENIDO
Pág.
DEDICATORIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi
AGRADECIMIENTO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii
LISTA DE SIMBOLOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . viii
INTRODUCCION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
CAPITULO I. ASPECTOS GENERALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1. OBJETIVOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. JUSTIFICACION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3. ESPECIFICACION DE LAS UNIDADES TEMATICAS. . . . . . . . . 6
1.4. PLANIFICACION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5. ESTRATEGIAS INSTRUCCIONALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
CAPITULO II. PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
OBJETIVOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Tema 1. PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LOS FLUIDOS. . . . . . . 12
1.1. Relaciones entre las Propiedades Termodinámicas para una
fase homogénea de composición constante. . . . . . . . . . . . . 12
1.2. Relaciones de Maxwell. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3. Relaciones Termodinámicas de la Entalpía (H) y Entropía (S). 16
1.4. Propiedades Residuales (MR
). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.1. Determinación de las propiedades termodinámicas H
y S a partir del concepto de propiedades residuales. . 20
1.5. Presiones de Vapor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.1. Ecuación de Clapeyron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.5.2. Ecuación de Antoine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.5.3. Diagrama de Cox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.6. Diagramas y Tablas de Propiedades Termodinámicas. . . . . . 29
1.6.1. Diagramas Termodinámicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.6.2. Tablas de Propiedades Termodinámicas. . . . . . . . . 36
1.7. Ecuaciones de estado y correlaciones generalizadas para
gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.7.1. Factor de Compresibilidad Z y Ecuaciones Viriales. . 37
1.7.2. Ecuaciones de estado empíricas. . . . . . . . . . . . . . 45
1.7.3. Determinación del Factor de Compresibilidad Z. . . 50
1.8. Correlaciones generalizadas de las propiedades
termodinámicas para gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
EJEMPLOS ILUSTRATIVOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
PROBLEMAS PROPUESTOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4. CAPITULO III. SISTEMA DE COMPORTAMIENTO IDEAL Y EQUILIBRIO
DE FASES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
OBJETIVOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Tema 2: Sistemas de composición variable. Comportamiento ideal. . . . . . 76
2.1. Conceptos básicos de equilibrio de fase. . . . . . . . . . . . . . . 76
2.2. Relaciones fundamentales entre propiedades
termodinámicas para mezclas homogéneas de composición
variable. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.3. Potencial químico el componente i en una mezcla (μi). . . . 82
2.3.1. El potencial químico como un criterio de equilibrio. . 83
2.4. Propiedades de mezclas gaseosas y líquidas ideales. . . . . . 86
2.4.1. Mezclas de gases ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.4.2. Solución ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.5. Ley de Raoult. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2.6. Equilibrio líquido-vapor. Sistemas binarios. . . . . . . . . . . . 97
2.6.1. Diagramas de fases de sistemas binarios. . . . . . . 99
2.6.2. Cálculo de punto de burbuja y punto de rocío. . . . 106
2.6.3. Cálculo de vaporización instantánea (flash). . . . . . 107
EJEMPLOS ILUSTRATIVOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
PROBLEMAS PROPUESTOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
CAPITULO IV. SISTEMAS DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO
DE FASES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
OBJETIVOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
Tema 3: Sistema de composición variable. Comportamiento real. . . . . . . 128
3.1. Propiedades termodinámicas para mezclas reales. . . . . . . 128
3.1.1. Propiedad molar parcial ( )
i
M . . . . . . . . . . . . . . . . 129
3.2. Fugacidad (f) y coeficiente de fugacidad (φ). . . . . . . . . . . . 131
3.3. Fugacidad y coeficiente de fugacidad para un componente
puro (fi, φi). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.3.1. Gases puros. Correlaciones generalizadas. . . . . . 135
3.3.2. Líquidos puros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
3.4. Coeficiente de fugacidad de una mezcla gaseosa(φ). . . . . 141
3.4.1. Coeficiente de fugacidad de los componentes de
mezclas binarias ( i
φ̂ ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
3.4.2. Coeficiente de fugacidad de los componentes de
mezclas multicomponentes ( K
φ̂ ). . . . . . . . . . . . . . 143
3.5. Propiedades en exceso (ME
). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
3.5.1. Energía de Gibbs en exceso (GE
). . . . . . . . . . . . . 146
3.6. Soluciones no ideales. Actividad y el coeficiente. . . . . . . . 147
3.6.1. Regla de Lewis y Randall. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
3.7. Equilibrio líquido-vapor. Comportamiento real. . . . . . . . . . 154
3.7.1. Coeficiente de actividad a partir de datos de
equilibrio líquido/vapor (EVL). . . . . . . . . . . . . . . . . 156
3.7.2. Desviaciones positivas y negativas con respecto a la
Ley de Raoult. Sistemas azeotrópicos. . . . . . . . . . 157
Tema 4: Equilibrio de Fases a Presiones Bajas y Moderadas. . . . . . . . . . . 162
4.1. Equilibrio líquido-vapor. Fase líquida no ideal. . . . . . . . . . 162

5. 4.2. Modelo de comportamiento de las soluciones líquidas. . . . . 163
4.2.1. Modelo de Van Laar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.2.2. Modelo de Margules (ecuación de los sufijos). . . . . 167
4.2.3. Modelo de Wilson. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.2.4. Modelo NRTL y UNIQUAC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.3. Fugacidad en función de la composición. Ley de Henry. . . . 171
4.4. Constante de equilibrio de fases (Ki). . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
4.4.1. Métodos para determinar la constantes de equilibrio. 174
4.5. Cálculo de Punto de Rocío y Punto de Burbuja. Cálculo de
Vaporización súbita o flash. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
EJEMPLOS ILUSTRATIVOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
PROBLEMAS PROPUESTOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
CAPITULO V: EQUILIBRIO QUIMICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
OBJETIVOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
Tema 5: Equilibrio de las reacciones químicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
5.1. La Coordenada de Reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
5.2. Aplicación de los criterios de Equilibrio a Reacciones
químicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
5.3. Constante de equilibrio y cambios en la energía libre de
Gibbs estándar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
5.4. Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio . . . 228
5.4.1. Evaluación de las constante de equilibrio. . . . . . . . 231
5.5. Relación entre la constante de equilibrio y la composición. . . 233
5.5.1. Reacciones en fase gaseosa. . . . . . . . . . . . . . . . . 233
5.5.2. Reacciones en fase líquida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
5.6. Cálculo de conversiones en el equilibrio para reacciones. . 237
5.6.1. Reacciones homogéneas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
5.6.2. Reacciones en sistemas heterogéneos. . . . . . . . 238
EJEMPLOS ILUSTRATIVOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
PROBLEMAS PROPUESTOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
CAPITULO VI: ANALISIS TERMODINAMICOS A PRESIONES DE FLUJO
(LICUEFACCION Y REFRIGERACION). . . . . . . . . . . . . 250
OBJETIVOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
Tema 6: Refrigeración y Licuefacción. Análisis termodinámico a procesos. 252
6.1. Ciclo de refrigeración por comprensión de vapor. . . . . . . . 252
6.2. Selección del refrigerante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
6.3. Ciclos en cascada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
6.4. Licuefacción de gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
6.5. Análisis termodinámicos a procesos de flujos. . . . . . . . . . 262
EJEMPLOS ILUSTRATIVOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
PROBLEMAS PROPUESTOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
BIBLIOGRAFIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
ANEXOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

6. DEDICATORIA
A mi esposo y a mis hijas luz de mi vida.

7. AGRADECIMIENTO
A mis estudiantes motivo de inspiración.

8. INTRODUCCION
El propósito de esta monografía es presentar la termodinámica desde
el punto de vista de la Ingeniería Química, bajo el contexto de interés tanto
de profesores como de estudiantes en esta área, la obra, representa un
compendio de información recabada durante cinco años de experiencia
docente en el dictado de la asignatura para los estudiantes del V semestre de
Ingeniería Química de la UNEFM.
Esta información se presenta como un texto-guía en el cual
se exponen en forma clara y concreta los aspectos teóricos más importantes
de la Termodinámica Aplicada y detalla su aplicación a los procesos
químicos.
El contexto de esta obra, está enfocado en forma tal, que se adapta a
las técnicas de enseñanza-aprendizaje de la UNEFM en particular al
programa instruccional de esta unidad curricular. Por otra parte, dada la
experiencia docente adquirida en el dictado de esta asignatura como profesor
agregado de esta Institución, se asume la responsabilidad de realizar este
trabajo debido a la necesidad actual de un texto-guía adaptado a las
necesidades programáticas del curso.
El contenido de este trabajo está distribuido en 6 capítulos referidos a
los temas del programa instruccional de Termodinámica Aplicada del V
semestre de Ingeniería Química de la UNEFM.

9. En el capítulo I, se tratan aspectos relacionados con la elaboración de
este trabajo, tales como los objetivos generales y específicos, justificación,
distribución de los temas en el tiempo, estrategias instruccionales.
En el capítulo II, se expone el tratamiento termodinámico de las
propiedades de los fluidos puros (tema 1).
El capítulo III, proporciona una exposición sobre las propiedades
termodinámicas de las mezclas fluidas y se detalla una descripción particular
del equilibrio de fase desde el punto de vista ideal (tema 2).
El capítulo IV, comprende el estudio de sistemas de composición
variable a condiciones reales de operación. Al principio, se enfocan las
propiedades termodinámicas para mezclas reales en estado de gas y líquido
(tema 3), y luego se analiza el equilibrio líquido-vapor en sistemas a
presiones bajas y moderadas (tema 4).
En el capítulo V, se presenta en forma extensa el equilibrio en
sistemas donde ocurren reacciones químicas (tema 5), y finalmente en el
capítulo VI, se trata el análisis termodinámico de procesos de licuefacción y
refrigeración de gases (tema 6).
Al final de cada capítulo se ha agregado una variedad de problemas
orientados hacia la ingeniería, cuya complejidad varía desde lo sencillo hasta
lo complejo que requieren el uso de programas de computación.

10. La sección de anexos que acompañan esta monografía contiene
figuras y tablas como material de apoyo, que debido a su extensión resultaría
impráctico incluirlo en el texto.
Es aspiración del autor que esta obra sirva de material didáctico tanto
a profesores como a estudiantes interesados en la consulta de los aspectos
desarrollados.

11. CAPITULO I
ASPECTOS GENERALES

12. 2
CAPITULO I
ASPECTOS GENERALES
En este capítulo se tratan aspectos relacionados con los objetivos que
se persiguen en este trabajo.
1.1. OBJETIVOS:
1.1.1. OBJETIVO GENERAL:
• Proporcionar al estudiante del V semestre del Programa de
Ingeniería Química de la UNEFM un texto-guía, adaptado al Programa
Instruccional de la unidad curricular Termodinámica Aplicada, lo
suficientemente didáctico que le permita, adquirir de una manera gradual,
sencilla y directa, los principios básicos de la termodinámica referidos al área
específica de la Ingeniería Química.
1.1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
• Adaptar más estrechamente la enseñanza de la unidad curricular
termodinámica aplicada a las necesidades de profesores y estudiantes.
• Proveer al estudiante de un material de apoyo didáctico teórico que
contenga los tópicos principales de la Termodinámica Aplicada, a fin de
facilitar el aprendizaje de esta asignatura.

13. 3
• Desarrollar un texto-guía con uniformidad de criterio, símbolos y
unidades, basado en las nuevas tecnologías que faciliten la comprensión de
la unidad curricular.
• Dotar al estudiante de los conceptos y fundamentos teóricos que le
permitan analizar y optimizar los procesos químicos industriales, con miras a
reducir los costos de operación de los mismos.

14. 4
1.2. JUSTIFICACIÓN:
Uno de los aspectos que a menudo se mencionan en las discusiones
relacionadas a la educación superior es la necesidad de libros de textos que
se adapten a las exigencias universitarias, a las particularidades del
estudiantado y profesores, y al mismo tiempo, que mantenga un buen nivel
en el desarrollo de los conceptos básicos. Ante un curso de Termodinámica
Aplicada para Ingeniería Química, tanto estudiantes como profesores se
enfrentan a varias disyuntivas: ¿cómo escoger entre tantos temas? ¿cuál es
la información esencial?. En la actualidad, los diferentes tópicos que se
estudian en la asignatura se encuentran dispersos en la literatura existente,
lo cual acarrea problemas tanto desde el punto de vista económico como de
estudio a los alumnos.
A pesar del número de libros de termodinámica disponibles en el
mercado, muy poco son compatibles con los aspectos antes considerados, y
con las exigencias programáticas de este curso. Es frecuente encontrar
conceptos básicos tratados bajo diferentes esquemas y símbolos, que
ilustran muy poco el proceso real, lo que implica la necesidad de un mayor
grado de abstracción para la comprensión del fenómeno, todo ello redunda
en un factor de dificultad en los procesos de aprendizaje, con el consecuente
desarrollo de miedo y rechazo, que frecuentemente manifiestan los
estudiantes de esta ciencia.

15. 5
Bajo este contexto, esta obra está, dirigida a llenar un vacío en la
enseñanza de la Termodinámica Aplicada a nivel del V semestre de
Ingeniería Química de nuestra universidad. No se pretende con este trabajo
agotar todos los tópico tratados en el mismo, sino más bien que sirva de
apoyo en el seguimiento de la asignatura y que el estudiante utilice otros
textos cuando desee profundizar en un tópico específico.

16. 6
1.3. ESPECIFICACION DE LAS UNIDADES TEMATICAS:
El contenido de este texto-guía se corresponde con los temas
contemplados en el Programa Instruccional de la unidad curricular
Termodinámica Aplicada del V semestre del Programa de Ingeniería Química
de la UNFEM.

17. CAPITULO II
PROPIEDADES DE LOS
FLUIDOS

18. 10
CAPITULO II
PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS
En este capítulo se desarrolló a partir de las dos primeras leyes de la
termodinámica, las relaciones entre las propiedades fundamentales, las
cuales son el pilar de la estructura matemática de la termodinámica a fin de
obtener las ecuaciones que permiten el cálculo de los valores de entalpía y
entropía a partir de datos PVT, cuando se carece de información al respecto.

19. 11
OBJETIVOS:
OBJETIVO TERMINAL:
Al finalizar el tema, el estudiante estará en capacidad de desarrollar
las correlaciones generalizadas que permitan estimar los valores de las
propiedades termodinámicas de un fluido sino se dispone de información
experimental.
OBJETIVOS ESPECIFICOS:
• Desarrollar las relaciones de las propiedades termodinámicas a partir de
la Primera y Segunda Ley de la Termodinámica.
• Derivar las ecuaciones que permitan calcular los valores de la entalpía y
entropía mediante datos PVT.
• Establecer analogías entre los valores calculados y los tabulados en las
tablas y diagramas termodinámicos.

20. 60
TEMA Nº 1
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
1.1. RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
PARA UNA FASE HOMOGÉNEA DE COMPOSICIÓN CONSTANTE:
DEFINICIONES BÁSICAS:
• Sistema Cerrado:
Se define como aquel, cuyos límites o fronteras no son cruzados por
flujos de energía y la cantidad de masa presente permanece constante.
Los sistemas puede ser gaseosos, líquidos o sólidos o mezclas de
diferentes fases y en este sentido se clasifican en: homogéneos y
heterogéneos según se encuentren en uno o más estados de agregación.
• Sistema Homogéneo:
Sistema de una sola fase.
• Sistema Heterogéneo:
Sistema de más de una fase presente.
RELACIONES DE LAS PROPIEDADES TERMODINAMICAS:
Para desarrollar las relaciones entre propiedades termodinámicas
consideramos un sistema cerrado formado por n moles que intercambia calor
Q y trabajo W con sus alrededores.

21. 61
Partiendo de la Primera y Segunda Ley de la Termodinámica para un
sistema cerrado:
Primera Ley dQ – dW = d (nU) (1.1)
Para un proceso Reversible: dQrev – dWrev = d (nU) (1.2)
dWrev = P d (nV) (1.3)
Segunda Ley dQrev = T d(nS) (1.4)
Sust. 1.3 y 1.4 en 1.2
d(nU) = T d(nS) – P d (nV) (1.5)
En la ecuación (1.5) contiene las propiedades termodinámicas P, V, T,
U, S. La Entalpía se define por: H = U + PV.
Energía Libre de Gibbs (G) y Energía de Helmohltz (A):
La Energía Libre de Gibbs (G) y la Energía de Helmohltz (A), se define
por las ecuaciones: G = H – T S y A = U – T S, respectivamente.
La Energía libre de Gibbs está relacionada con el equilibrio químico de
un sistema: (d G) T,P → 0. cada una de estas propiedades definidas conduce
directamente a una ecuación similar a la ecuación 1.5

22. 62
Entropía: Por definición la entalpía es igual a: H = U + PV
Si se multiplica por los moles del sistema nos queda nH = nU + PnV
Diferenciado:
d(nH) = d(nU) + P d(nV) + (nV) d P
Sustituyendo la ecuación 1.5 en la ecuación anterior resulta:
d(nH) = T d (nS) + (nV) d P (1.6)
Helmolthz: A = U – TS
Multiplicado por n: nA = nU – T (nS)
Diferenciado: d (nA) = d(nU) – T d(nS) – (nS) dT
Sust (1.5) d (nA) = Td(nS) – Pd (nV) – Td (nS) – (nS) dT
d(nA) = - Pd (nV) - (nS) d T (1.7)
Gibbs: G = H – TS
Multiplicado por n: nG = nH – T (nS)
Diferenciado: d(nG) = d(nH) – T d(nS) – (nS) dT
Sustituyendo (1.6): d(nG) = T d (nS) + (nV) d P – T d (nS) – (nS) dT
dnG = (nV)dP - (nS) d T (1.8)
Aplicando para (1 mol) o (unidad de masa) n = 1, dn = 0 de un fluido
homogéneo de composición constante, en este caso se simplifican las
ecuaciones anteriores hasta convertirse en:

23. 63
)
8
.
1
(
SdT
VdP
dG
)
7
.
1
(
SdT
PdV
dA
)
6
.
1
(
VdP
TdS
dH
)
5
.
1
(
PdV
TdS
dU
−
=
−
−
=
+
=
−
=
Sistema cerrado, proceso reversible y
trabajo PV
Estas ecuaciones representan las relaciones fundamentales entre
propiedades termodinámicas para un fluido homogéneo de composición
constante.
1.2. RELACIONES DE MAXWELL:
Aplicando el criterio de exactitud para las expresiones diferenciales se
obtiene otro conjunto de ecuaciones denominadas relaciones de Maxwell y
se derivan a partir de las relaciones fundamentales.
Ec. Diferenciales F = F (x, y)
La diferencial total: ( ) ( ) dy
y
F
dx
x
F
dF x
y ⋅
∂
∂
+
⋅
∂
∂
=
( ) )x
y y
F
N
;
x
F
M ∂
∂
=
∂
∂
=
dy
N
dx
M
dF ⋅
+
⋅
= Ec. Diferencial.
En este tipo de ecuaciones deferenciales sus derivadas cruzadas son
iguales.
Diferenciando por segunda vez
( ) ( ) x
y
F
y
x
F
y
M 2
x ∂
∂
∂
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
( ) ( ) y
x
F
x
y
F
x
F 2
y ∂
∂
∂
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
Se cumple ( ) ( )y
x x
N
y
M ∂
∂
=
∂
∂

24. 64
Aplicando este criterio a las 4 relaciones fundamentales, se derivan
así las relaciones de Maxwell.
( ) ( )V
S S
P
V
T ∂
∂
−
=
∂
∂ (1.9)
( ) ( )P
S S
V
P
T ∂
∂
=
∂
∂ (1.10)
( ) ( )V
T T
P
V
S ∂
∂
=
∂
∂ (1.11)
( ) ( )P
T T
V
P
S ∂
∂
−
=
∂
∂ (1.12)
De las cuatro relaciones fundamentales se derivan también las
siguientes entidades:
( ) ( ) T
S
H
S
U
:
H
U P
V =
∂
∂
=
∂
∂
− (1.13)
( ) ( ) P
V
A
V
U
:
A
U T
S −
=
∂
∂
=
∂
∂
− (1.14)
( ) ( ) V
P
G
P
H
:
G
H T
S =
∂
∂
=
∂
∂
− (1.15)
( ) ( ) S
T
G
T
A
:
G
A P
V −
=
∂
∂
=
∂
∂
− (1.16)
Todas estas ecuaciones son muy importantes para realizar
demostraciones termodinámicas y permiten relacionar ciertas propiedades
en función de variables
( S
H,
U, ) ( )
T
V,
P, observables directamente en el
laboratorio.
1.3. RELACIONES TERMODINÁMICAS DE LA ENTALPIA (H) Y
ENTROPIA (S):
La H y S en función de T y P.
H = H(T, P); S = S(T, P)

25. 65
RELACIONES GENERALES PARA LA ENTALPÍA:
Se definen para 2 procesos:
• Proceso a P = cte.
• Proceso a T = cte.
Para un Proceso a P = cte:
Por definición VdP
TdS
dH +
=
Dividiendo entre dT y limitando el resultado a un proceso a P = cte
dT
VdP
dT
TdS
dT
dH +
= , derivando a P = cte
Resulta:
(∂H/∂T)P = T(∂S/∂T)P (1.17)
Para un proceso T = cte:
Por definición: VdP
TdS
dH +
=
Dividiendo entre dP y limitando el resultado para un proceso a T = cte
dP
VdP
dP
TdS
dP
dH +
=
( ) ( ) V
P
S
T
P
H T
T +
∂
∂
=
∂
∂ ; por Maxwell ( ) ( )P
T T
V
P
S ∂
∂
−
=
∂
∂
(∂H/∂P)T = V - T(∂V/∂T)P (1.18)

26. 66
RELACIONES GENERALES PARA LA ENTROPIA:
Para un proceso a P = cte:
De (1.17) ( ) ( P
P T
S
T
T
H )
∂
∂
=
∂
∂ ; por definición ( ) Cp
T
H P =
∂
∂
(∂S/∂T)P = Cp/T (1.19)
Para un proceso a T = cte:Directamente de la relación de Maxwell
(∂S/∂P)T = - (∂V/∂T)P (1.20)
Partiendo de las ecuaciones funcionales:
( P
T,
H
H = ) y ( )
P
T,
S
S =
Haciendo la diferenciación total:
( ) ( ) dP
P
H
dT
T
H
dH T
P ⋅
∂
∂
+
⋅
∂
∂
=
( ) ( ) dP
P
S
dT
T
S
dS T
P ⋅
∂
∂
+
⋅
∂
∂
=
Sustituyendo las derivadas parciales de las ecuaciones (1.17) y (1.18)
dH = Cp . dT + [V - T (∂V/∂T)P] dP (1.21)
dS = Cp . dT/T - (∂V/∂T)P dP (1.22)
APLICACIÓN PARA UN GAS IDEAL (g.i):
RT
PV = P
RT
V =
( ) P
R
T
V P =
∂
∂
Luego: [ ] dP
P
TR
P
RT
dT
Cp
dH ⋅
−
+
⋅
=

27. 67
dH = Cp . dT (1.23)
dS = Cp . dT/T – R . dP/P (1.24)
1.4. PROPIEDADES RESIDUALES (MR
):
Se utilizan para el cálculo de las propiedades termodinámicas de fluido
homogéneo de composición constante (gases o vapores). Se definen como
la diferencia medida entre el comportamiento de una propiedad real menos la
propiedad ideal Ec. 1.25.
i
R
M
M
M −
= (1.25) (M y Mi
deben estar ambas a la misma P y
T)
donde:
M : representa cualquier propiedad termodinámica extensiva como V,
U, H, S ó G.
Mi
: representa la propiedad referida de estado ideal.
MR
: representa la propiedad residual.
Para calcular los valores de una propiedad termodinámica M (como H
ó S), la ecuación (1.25) se escribe.
i
R
M
M
M +
=
Esto divide el cálculo en dos partes:
1. El cálculo de MR
, el cual corresponde a una corrección del valor para la
propiedad ideal y que dependen de los datos experimentales PVT.

28. 68
2. El cálculo de Mi
para el estado ideal el cual puede efectuarse con
ecuaciones sencillas válidas para un gas ideal.
1.4.1. DETERMINACION DE LAS PROPIEDADES TERMODINAMICAS H
y S A PARTIR DEL CONCEPTO DE PROPIEDADES
RESIDUALES:
Entalpía y Entropía a partir de la Entalpía y Entropía Residual (HR
y
SR
) respectivamente.
Primera parte: Propiedades residuales HR
y SR
.
Procedimiento:
Diferenciando la propiedad residual (1.25) respecto a la P a T = cte.
( ) ( ) ( )T
i
T
T
R
P
M
P
M
P
M ∂
∂
−
∂
∂
=
∂
∂
Para un cambio de estado a T = cte
( ) ( )
[ ] ( )
cte
T
dp
P
M
P
M
M
d T
i
T
R
=
⋅
∂
∂
−
∂
∂
Integrando desde P = 0 hasta P
*
R
R
R
M
dM Μ
−
= 0
0
P
cuando
M*
R =
→
Todas las propiedades cuando P → 0 son iguales a cero a excepción
del volumen

29. 69
( ) ( )
[ ] dP
P
M
P
M
M T
i
T
P
R
⋅
∂
∂
−
∂
∂
= ∫ 0
P=
(1.26)
Entalpía Residual:
Para un gas ideal la H es función únicamente de la temperatura no de
la presión ⇒ ( ) 0
=
∂
∂ T
i
P
H
De acuerdo a la ecuación 1.26.
( ) ( )
[ ] dp
P
H
P
H
H i
T
P
0
P
R
⋅
∂
∂
−
∂
∂
= ∫ =
( )
∫ =
⋅
∂
∂
=
P
0
P T
R
dP
P
H
H (1.27)
Por definición
VdP
TdS
dH +
= dividiendo entre dP y limitando el caso a T = cte
dP
VdP
dP
TdS
dP
dH +
=
( ) ( ) V
P
S
T
P
H T
T +
∂
∂
=
∂
∂
usando la relación de Maxwell ( ) ( )P
T T
V
P
S ∂
∂
−
=
∂
∂
( ) ( )P
T T
V
T
V
P
H ∂
∂
−
=
∂
∂ (1.28)
Sustituyendo (1.28) en (1.27)
( ) dP
T
V
T
V
H P
P
0
P
R
⋅
∂
∂
−
=
− ∫ =
(1.29)

30. 70
( )
[ ]
dP
V
T
V
T
H P
P
0
P
R
⋅
−
∂
∂
=
− ∫ =
] Entalpía residual (1.30)
Entropía Residual:
Así mismo R
R
S
M =
( ) ( )
[ ]dP
P
S
P
S
S
P
0
P T
i
T
R
∫ =
⋅
∂
∂
−
∂
∂
=
De acuerdo a la relación de Maxwell para un gas ideal:
( ) ( )P
T T
V
P
S ∂
∂
=
∂
∂
− ; ( ) ( )P
i
i
T
V
P
S ∂
∂
=
∂
∂
− Para un gas ideal RT
PVi
=
P
RT
Vi
= luego
P
R
T
V
P
i
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
( )
[
∫ =
⋅
+
∂
∂
−
=
P
0
P P
R
dP
P
R
T
V
S ] (1.31)
( )
[ dP
P
/
R
T
V
S P
P
0
P
R
⋅
−
∂
∂
=
− ∫ =
] Entropía Residual (1.32)
Segunda Parte:
Determinación de entalpía y entropía ideal (Hi
y Si
).
Dado que la H y S son funciones de T y P para una fase homogénea
de composición fija sus diferenciales totales son:
;
( )
P
T,
H
H = ( )
P
,
T
S
S =
( ) ( ) dP
P
H
dT
T
H
dH T
P ⋅
∂
∂
+
⋅
∂
∂
=
( ) ( ) dP
P
S
dT
T
S
dS T
P ⋅
∂
∂
+
⋅
∂
∂
=

31. 71
Si se aplican estas ecuaciones al estado ideal.
( ) ( ) dP
P
H
dT
T
H
dH T
i
P
i
i
⋅
∂
∂
+
⋅
∂
∂
=
( ) ( ) dP
P
S
dT
T
S
dS T
i
P
i
i
⋅
∂
∂
+
⋅
∂
∂
=
Por definición:
( ) T
Cp
T
S i
P
i
=
∂
∂
( ) ( ) P
R
T
V
P
S P
i
T
i
=
∂
∂
−
=
∂
∂
Luego: dT
Cp
dH i
i
⋅
=
( ) dP
P
R
dT
T
Cp
dS i
i
⋅
−
⋅
=
Diferenciando estas ecuaciones desde un estado de referencia de g.i
(T0, P0) hasta un estado de gas ideal a (T, P).
Para la Entalpía (Hi
):
T
d
Cp
dH
T
T
i
H
o
H
i
0
i
i
⋅
= ∫
∫
dT
Cp
H
H
T
T
i
i
0
i
0
⋅
+
= ∫ (1.33)
Para la entropía (Si
):
dP
P
R
dT
T
Cp
dS
P
P
i
T
T
S
S
i
0
0
i
i
0
⋅
−
⋅
= ∫
∫
∫
0
i
T
T
i
0
i
P
P
ln
R
T
dT
Cp
S
S
0
−
=
− ∫

32. 72
∫ −
⋅
+
=
T
T
0
i
i
0
i
0
P
P
ln
R
T
dT
Cp
S
S (1.34)
Finalmente la H y S para un estado de gas real se obtiene a partir de:
i
R
H
H
H +
=
i
R
M
M
M −
= i
R
S
S
S +
=
∫ −
⋅
+
=
T
T
R
i
i
0
0
H
dT
Cp
H
H (1.35)
R
0
T
T
i
i
0 S
P
P
ln
R
T
dT
Cp
S
S 0
−
−
⋅
+
= ∫ (1.36)
Donde la HR
y SR
vienen dadas por la Ecs (1.30) y (1.32)
1.5. PRESIÓN DE VAPOR:
En el análisis de procesos, con frecuencia es necesario conocer la
presión de vapor (Psat
) del componente de un flujo de proceso.
Una alternativa es calcular la Psat
utilizando una ecuación empírica
para la presión de vapor Psat
en función de la T deseada o mediante gráficos.
Para este cálculo pueden utilizarse las siguientes ecuaciones:
Ecuación de Clausius Clapeyron
Ecuación de Antoine
Gráficas de Cox
1.5.1. ECUACIÓN DE CLASIUS CLAPEYRON:

33. 73
El diagrama P – T fig. 1.1.a, de una sustancias pura, muestra las
curvas que representan los límites entre fases. El cruce de una de estas
curvas implica un cambio de fase a P y T constante y como resultados los
valores (molares o específicos) de las propiedades termodinámicas
extensivas cambian bruscamente.
P
Pa Pb
T
T V
V Vg
f
Fig. 1.1. a) Diagramas P-T ; b) T-V de una Sustancia Pura
P
Para un cambio de fase de líquido saturado a vapor saturado a
presión P constante fig. 1.1.b, se puede observar que el volumen molar o
específico de un líquido saturado es ( )
f
V es muy diferente al del vapor
saturado, a las mismas T y P, lo mismo ocurre con la U, H y la S. La
excepción corresponde a la Energía de Gibbs la cual no cambia para una
transición de fase de una sustancia pura, como: fusión, vaporización o
sublimación.
Por ejemplo: si consideramos un líquido puro β en equilibrio con su
vapor (fase α). Fi.g 1.2

34. 74
Fig. 1.2.- Sistema en equilibrio líquido-vapor
Cuando una cantidad de líquido se evapora la energía libre de Gibbs
involucrada en el proceso viene dada por la siguiente ecuación:
dG = VdP – SdT (1.37)
Para un cambio de fase a P y T constante:
dG = 0 → β
α
= G
G (1.38)
Gα
y Gβ
son las energías molares de Gibbs de las fases individuales.
De esta igualdad se obtiene la ecuación de Clapeyron para un cambio
de dT y dP.
β
α
= dG
dG (1.39)
dT
S
P
d
V
dT
S
P
d
V sat
sat β
β
α
α
−
=
⋅
−
( ) ( ) dT
S
S
dP
V
V sat
⋅
−
=
− α
β
α
β
αβ
αβ
α
β
α
β
Δ
Δ
=
−
−
= V
S
V
V
S
S
dT
dPsat

35. 75
Usando la ecuación Fundamental de la Entalpía dH = TdS + VdP,
como el cambio de fase es a P constante ⇒ dH = TdS
Por definición:
T
H
S
T
dH
dS
Δ
=
Δ
⇒
=
Luego
dPsat
/dT = ΔHαβ
/TΔVαβ
(1.40)
La ec. 1.40 representa la ecuación de Clapeyron para determinar la
Psat
en el equilibrio líquido vapor.
Aplicación para un proceso de vaporización a bajas presiones:
La ec. 1.40:
( )
L
V
V
sat
V
V
T
H
dT
dP −
Δ
=
a bajas presiones 0
V
V
V L
L
V
→
⇒
>>>
g.i
V
sat
V
T
H
dT
dP Δ
= para un gas ideal: sat
i
.
g
P
RT
V =
R
H
P
dP
P
RT
H
dT
dP V
sat
sat
sat
2
V
sat
Δ
=
⇒
Δ
= . 2
T
dT
e integrado
dT
R
HV
⋅
Δ
= ∫
-2
sat
T
P
ln 1
T
1
2
T 1
1
2
−
=
+
− −
+
−
( ) C
T
/
1
R
H
P
ln V
sat
+
Δ
−
=
Esta ecuación muestra la representación gráfica del Ln Psat
vs 1/T da
una línea recta de pendiente negativa: ( )
R
HV
Δ
− Fig. 1.3.

36. 76
Fig. 1.3. Representación gráfica del Ln Psat
vs 1/T
1.5.2. ECUACIÓN DE ANTOINE:
Es una correlación empírica simple que correlaciona la P0
y la T se
expresa por la ec. 1.41
Logto P0
= A – B/T + C (1.41)
de donde sat
0
P
ó
vapor
de
ión
es
Pr
P =
sat
0
P
P =
A, B, C: Son constantes para una especie dada y válidas para
un intervalo. (Tabla A1, anexo A)
1.5.3. DIAGRAMA DE COX:
Se utiliza para determinar la P0
(presión de vapor) en función de la
temperatura Fig. 1.4. para un compuesto en particular.

37. 77
Fig. 1.4. Representación gráfica del Diagrama de Cox
En la Fig. A1 (Anexo A) aparece este diagrama para determinación de
la sat
P .
1.6. DIAGRAMAS Y TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS:
1.6.1. DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS:
La relación del volumen específico o molar con la temperatura y
presión de una sustancia pura en los estados de equilibrio puede
representarse mediante una superficie en tres dimensiones, como la
mostrada en la Fig. 1.5. Las superficies S, L y G representan, regiones:
sólidas-gaseosas (S-G), sólidas-líquidas (S-L) y líquida-gaseosas (L-G).
Líneas gruesas separan las diversas regiones y forman los límites de las
superficies que representan las fases individuales. La línea gruesa que pasa
por los puntos A y B marca las intersecciones de las regiones de dos fases, y
es a lo largo de la línea de las tres fases donde las fases sólida, líquida y
gaseosa existen en equilibrio de tres fases. De acuerdo con la regla de las
fases: F = C – P + N, donde: F: grados de libertad; C: componentes; P: fases;
N: variables intensivas, tales sistemas tienen cero grado de libertad y para
una determinada sustancia pura éstos existen únicamente a una temperatura

38. 78
y a una presión. Por esta razón la proyección de esta línea sobre el plano
PT es un punto conocido como punto triple (se muestra a la izquierda del
diagrama principal de la Fig. 1.5). La regla de las fases también exige que
los sistemas formados por dos fases en equilibrio tengan precisamente un
grado de libertad y, por consiguiente, las regiones de dos fases puede
proyectarse como línea sobre el plano PT, formando un diagrama PT de tres
líneas, fusión, sublimación y vaporización, las cuales se encuentran en el
punto triple. La proyección PT de la Fig. 1.5. no proporciona información
sobre los volúmenes de los sistemas presentados. Sin embargo, éstos
representan explícitamente en la otra proyección de la Fig. 1.5, donde todas
las superficies del diagrama tridimensional se muestran como áreas sobre el
plano PV.
La proyección PT de la Fig. 1.5, se muestra a mayor escala en la
Fig. 1.6, y las regiones líquidas y gaseosas de la proyección PV se muestran
con mayor detalle en la Fig. 1.7.
B
B
S-G
L-G
G
V
V
T
T
A
P
P
P
A
sublimación
fusión
v
a
p
o
r
iz
a
c
ió
n
A B
f
C
C
L
S-L
S
C
líquido-gas
sólido-gas
sólido-líquido
Fig. 1.5. Proyección tridimensional del Diagrama P-T

39. 79
Fig. 1.6.- Diagrama P-T de una sustancia pura.
Las líneas ininterrumpidas de la Fig. 1.6 representan nítidamente los
límites de las fases. La curva de fusión (línea 2-3) tiene ordinariamente una
pendiente positiva, sin embargo para unas pocas sustancias (el agua es la
más conocida) tiene una pendiente negativa. Se cree que esta línea
continúa hacia arriba indefinidamente. Las dos curvas 1-2 y 2-C representan
las presiones de vapor del sólido y líquido respectivamente. El punto final, C,
es el punto crítico, que representa la mayor presión y la mayor temperatura a
las cuales puede coexistir líquido y gas en equilibrio. La terminación en el
punto C de la curva de presión de vapor significa que a mayores
temperaturas y presiones no puede hacerse una clara distinción entre lo que
se denomina líquido y lo que se denomina gas. Por consiguiente hay una
región que se extiende indefinidamente hacia arriba e indefinidamente hasta
la derecha del punto crítico que se denomina, simplemente, región fluida.
Sus límites se indican mediante líneas a trazos que no representan
transiciones de fase, pero que corresponde a las definiciones arbitrarias de lo

40. 80
que se considera un líquido y de lo que se considera un gas. La región
designada como líquida está por encima de la curva de vaporización. Por
tanto un líquido siempre puede vaporizarse mediante una reducción
suficiente de presión a temperatura constante. La región gaseosa está a la
derecha de las curvas de sublimación y de vaporización. Por consiguiente
un gas siempre puede condensarse a presión constante mediante una
reducción suficiente de temperatura. De una sustancia a una temperatura
superior a su temperatura crítica, Tc, y a una presión superior a su presión
crítica, Pc, se dice que es un fluido debido a que no se puede licuar mediante
una reducción de temperatura a P constante ni vaporizar mediante una
reducción de presión a T constante.
Un vapor es un gas que existe a temperaturas inferiores a TC y que
por consiguiente se puede condensar ya sea por una reducción de
temperatura a P constante o por un incremento de presión a T constante.
P
líquido
Eq. líquido - vapor
Vapor sobrecalentado
C
C
A
B
V
VC
T1
T2
TC
T3
T4
P
Fig. 1.7. Diagrama P-V de una sustancia pura.

41. 81
Las curvas principales de la Fig. 1.7 dan las relaciones de presión-
volumen del líquido saturado (desde A hasta C) y del vapor saturado (desde
C hasta B). El área bajo la curva ACB representa la región de dos fases
donde coexisten en equilibrio el líquido saturado y el vapor saturado. El
punto C es el punto crítico, cuyas coordenadas son PC y VC. En esta se
incluyen varias isotermas o líneas de temperatura constante. La isoterma
crítica a temperatura TC pasa por el punto crítico. Las isotermas de
temperaturas más altas, T1 y T2, están sobre la isoterma crítica, y están
formadas de tres secciones. La sección intermedia que pasa por la región de
dos fases, y es horizontal, debido a que las mezclas en el equilibrio de
líquido y vapor a una temperatura fija tienen una presión fija, la presión de
vapor, independientemente de las proporciones presentes de líquido y vapor.
Los puntos situados a lo largo de esta línea horizontal representan diferentes
proporciones de líquido y vapor, comprendidas desde únicamente líquido a la
izquierda hasta únicamente vapor a la derecha. Al aumentar la temperatura
estos segmentos de líneas horizontales se hacen progresivamente más
cortos, hasta que en el punto crítico la isoterma muestra una inflexión
horizontal. A medida que se alcanza este punto las fases líquida y vapor se
hacen más y más semejantes, luego desaparece el menisco entre ellas y
finalmente se hacen indistinguibles.
Las secciones de isotermas a la izquierda de la línea AC atraviesan la
región líquida y son muy empinadas, debido a que los líquidos no son muy
comprensibles; es decir, se necesitan grandes cambios de presión para

42. 82
efectuar un pequeño cambio de volumen. Un líquido que no está saturado
(no a su punto de ebullición, a lo largo de la línea AC) se denomina
frecuentemente líquido subenfriado o líquido comprimido.
Las secciones de las isotermas situadas a la derecha de la línea CB
están en la región de vapor. El vapor en esta región se denomina
recalentado con el propósito de distinguirlo del vapor saturado representado
por línea CB.
DIAGRAMAS P-H, T-S Y H-S:
El diagrama PH y el diagrama TS son de uso común junto con un
tercer diagrama, empleado casi exclusivamente para vapor de agua y
conocido como diagrama de Mollier. En éste se representan H y S como
coordenadas y se muestran las líneas de presión constante. Ordinariamente
no se incluyen los datos del volumen, pero en la región de dos fases (líquido-
vapor) aparecen líneas de humedad constante (porcentaje en peso de
líquido). En la región de vapor o de gas se muestran las líneas de
temperatura constante y de recalentamiento constante Fig.1.10.
Recalentamiento es un término usado para designar la diferencia entre la
temperatura del vapor y la temperatura de saturación a la misma presión. En
efecto, toda la región de vapor con excepción de la curva de saturación se
denomina región de recalentamiento.

43. 83
Los diagramas mencionados están esquematizados en las Fig. 1.8 a
1.10. Estas figuras se basan en los datos del agua y cambiarán en los
detalles al pasar de una a otra sustancia. En todos los casos las líneas
gruesas representan los límites de las fases, mientras que las líneas
delgadas son ejemplos de curvas que muestran la relación entre las
coordenadas para un valor constante de una propiedad particular.
Fig. 1.8.- Diagrama T-S de una sustancia pura.

44. 84
Fig. 1.9.- Diagrama P-H de una sustancia pura.
Fig. 1.10.- Diagrama de Mollier.
1.6.2. TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS:

45. 85
La información presentada por medio de gráficas puede, por supuesto,
suministrarse en tablas. La más ampliamente utilizadas son las tablas de
vapor de agua, y éstas representan tabulaciones bastantes detalladas de
datos para H2O sólida, líquida y vapor. En muchos escritos pueden
encontrarse compilaciones análogas, pero generalmente menos detalladas,
para otras sustancias comunes.
En las tablas de vapor de agua los datos para las fases saturadas en
equilibrio se encuentran separadas de los datos para las regiones de fase
simple. Así hay una para líquido saturado y vapor saturado, una para la
región de vapor, para la región líquida, y otra tabla para sólido saturado.
Para la resolución de problemas se utilizará frecuentemente los datos
de las tablas de vapor de agua, se hace necesario seleccionar una versión
particular de tales tablas. De acuerdo con esto, se ha escogido las tablas de
vapor de agua preparadas por Keenan, Keyes como la fuente de todos
nuestros datos. Estas tablas se presentan en dos ediciones – una en la cual
los datos se dan en unidades inglesas, y una edición internacional en la cual
se dan los datos en unidades métricas (íntimamente relacionadas con las
unidades SI). Se utilizará ambas ediciones. En las tablas de vapor de agua
se presentan los valores para las propiedades extensivas ϑ, u, h, s, y la base
es la unidad de masa, ya sea la libra masa o el gramo. Su notación emplea
letras minúsculas, generalmente aparecen en el apéndice de cualquier texto
de termodinámica.

46. 86
1.7. ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS
PARA GASES:
1.7.1. FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z Y ECUACIONES VIRIALES:
En la práctica el comportamiento de los sistemas reales
frecuentemente es bastante complicado como para que sea descrito
fielmente por ecuaciones sencillas, a excepción de algunos intervalos muy
limitados de las variables de estado. Como resultado, estas expresiones
sencillas se presentan como ecuaciones de estado, que describen modelos
de comportamiento material y se aproximan más o menos bien al
comportamiento real dependiendo del material y de las condiciones. Por
tanto, la ecuación de estado representada por la ley de gas ideal PV = RT
describe correctamente el comportamiento del gas real sólo en el límite
cuanto P → 0, aunque es una expresión exacta de un modelo de gas el cual
supone que las moléculas del gas no tienen volumen y que no ejercen
fuerzas entre sí.
Estrictamente hablando, pueden aparecer cualesquiera n + 1 variables
de estado en una ecuación de estado. Sin embargo, este capítulo se limitará
a ecuaciones que se aplican a sistemas PVT y que relacionan las variables
mensurables P, V, T y la composición. Tales ecuaciones se llama
ecuaciones de estado térmicas.

47. 87
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD (Z):
El volumen residual ΔVR
para gases reales es finita en el límite cuando
P → 0, aun cuando para un gas ideal ΔV’ es idénticamente cero. Además, el
valor de ΔV’ a presión cero es diferente para distintos gases, y también es
una función de la temperatura. En este caso se emplea una función
volumétrica auxiliar diferente, el factor de compresibilidad Z. Mientras ΔV’ se
definió como la diferencia entre VR
y V a las mismas T y P, Z se define como
la relación entre V y Vi
a las mismas T y P: Z = V/V’. Pero Vi
= RT/P, así que:
RT
PV
Z = (1.42)
De acuerdo con (1.42), idénticamente Z = 1 para un gas ideal. De la
definición de:
( ) V
P
RT
VR
−
=
Δ
RT
V
P
1
Z
R
Δ
−
=
o
R
R
V
V
V
1
Z
Δ
+
Δ
−
=

48. 88
Se deduce de las dos ecuaciones anteriores que si ΔVR
permanece
finita cuando P → 0 (o V → ∞). El hecho de que existe un valor límite
universal de Z para todos los gases reales a presión cero es el principal
motivo de su uso. Análogamente a ΔVR
, Z también presenta un intervalo de
valores mucho más limitado que el de V, y por consiguiente es una función
adecuada para representar las propiedades volumétricas de los fluidos
reales. Como Z es una función de estado y se define en términos de T, P y V,
las ecuaciones de Z como funciones de P, T y composición (o, V, T y
composición o P, V y composición) constituyen ecuaciones de estado
térmicas. (Fig. 1.11)
Fig. 1.11.- Factor Z para las relaciones de las ecuaciones de estado.
ECUACIONES VIRIALES DE ESTADO:
Como Z = 1 para cualquier gas a P = 0 (o 1/V = 0), la descripción
empírica del estado de vapor se competa convenientemente considerando a

49. 89
Z como función de T y P (o T y 1/V) y expandiendo Z en una serie
exponencial alrededor de P = 0 (o 1/V = 0):
Z = 1 + B’P + C’P2
+ D’P3
+ … (1.43)
+
+
+
+
= 3
2
V
D
V
C
V
B
1
Z … (1.44)
Las ecuaciones (1.43) y (1.44) se llaman ecuaciones viriales de
estado, o ecuaciones viriales B, B’, C y C’, etc., se denominan coeficientes de
virial. Así B y B’ son los segundos coeficientes del virial, C y C’ los terceros
coeficientes del virial, etc. Los coeficientes del virial, de gases puros, son
funciones sólo de la temperatura; para mezclas son funciones tanto de la
temperatura como de la composición. La comparación de estas dos series
infinitas muestra que los coeficientes están relacionados de una manera
sencilla:
RT
B
'
B =
( )2
2
RT
B
C
'
C
−
= (1.45)
( )3
3
RT
BC
3
B
2
D
'
D
−
+
=
La utilidad real de las ecuaciones viriales se deduce del hecho de que
los coeficientes también tienen significado teórico. Si imaginamos un gas

50. 90
conformado por un gran número de partículas discretas (moléculas),
entonces encontramos que el comportamiento macroscópico PVT se
determina sobre la escala microscópica mediante interacciones de campos
de fuerza molecular. Al menos dos factores determinan los efectos de estas
interacciones moleculares: (1) la naturaleza mismas de las moléculas que
determina los tipos de fuerza que actúan, y (2) las separaciones
intermoleculares. Para separaciones intermoleculares muy grandes
(densidades bajas), las moléculas ejercen fuerzas despreciables entre sí y el
gas tiende al comportamiento ideal (Z = 1). Cuando la densidad del sistema
aumenta, la distancia promedio entre las moléculas disminuye y las
interacciones intermoleculares son muy importantes. Si se considera el
comportamiento en conjunto de todas las moléculas como una combinación
de los efectos debido a las interacciones entre varios número promedios de
moléculas, se concluye que a densidades bajas sólo son de importancia las
interacciones de ”un cuerpo” (esto es, las moléculas actúan
independientemente entre sí), en tanto que a densidades ligeramente
mayores deben considerarse las interacciones “de dos cuerpos” (esto es, son
importantes las interacciones que involucran simultáneamente dos
moléculas), y para densidades aún mayores las interacciones “de tres
cuerpos” son también importantes, etc. La mecánica estadística proporciona
la interpretación de los términos de las ecuaciones viriales B/V, C/V2
, etc., en
el sentido de que representan las contribuciones sucesivas de las
interacciones de N cuerpos a la desviación del comportamiento de un gas
real con respecto al de un gas ideal, y, en efecto, proporciona fórmulas para

51. 91
los cálculos de B, C, etc., a partir de los modelos mecánicos de los campos
de fuerza intermolecular. El resultado más importantes es que la mecánica
estadística también proporciona expresiones exactas de la dependencia de
los coeficientes del virial en función de la composición de las mezclas. En
efecto, la virial es la única ecuación de estado para la cual existen rigurosas
“reglas de mezclado”. Las reglas de mezclado para una mezcla de m
componentes son:
ij
i
i
m
1
j
m
1
i
B
y
y
B ∑
∑ =
=
= (1.46)
ijk
k
i
i
m
1
k
m
1
j
m
1
i
C
y
y
y
C ∑
∑
∑ =
=
=
= (1.47)
donde las Yi son las fracciones molares de los compoentes. Los coeficientes
Bij, Cijk, etc., son funciones únicamente de la temperatura y tienen las
propiedades:
ji
ij B
B =
kji
kij
jki
ikj
ijk C
C
C
C
C =
=
=
= (1.48)
Cuando las fórmulas de las series (1.46) y (1.47) se expanden
totalmente, aparecen en el resultado dos tipos de coeficientes: aquellos en
los cuales los subíndices sucesivos son idénticos y aquellos en los cuales al
menos uno de los subíndices difiere de los otros. La primera clase de

52. 92
coeficientes se refiere a un componte puro; el segundo tipo, llamado
coeficiente cruzado, es una propiedad de la mezcla.
FORMAS TRUNCADAS DE LAS ECUACIONES VIRIALES:
Es evidente de la figura 1.11 para bajas presiones hasta 4 bar,
cualquiera de las ecuaciones viriales truncadas después de dos términos:
Z = 1 + B’P (1.49)
o
Z = 1 +
V
B (1.50)
debería proporcionar, en general, una buena representación de los datos
volumétricos isotérmicos. Estas ecuaciones en realidad producen resultados
comparables para gases a bajas presiones.
Para altas presiones se deben emplear las ecuaciones viriales de tres
términos:
Z = 1 + B’P + C’P2
(1.51)
2
V
C
V
B
1
Z +
+
= (1.52)

53. 93
La comparación de las capacidades de ajuste a la curva de (1.51) y
(1.52) demuestra que corrientemente (1.52) proporciona una representación
adecuada de los datos para presiones considerablemente mucho más altas
que (1.51). Los datos volumétricos experimentales se ajustan por
consiguiente a (1.52) la cual proporciona los valores de los coeficientes B y
C, en lugar de los valores de B’ y C’.
Con el fin de combinar la conveniencia del cálculo de (1.49) para bajas
presiones con la disponibilidad de los valores de B en lugar de B’, se
sustituye en (1.49) B’ dado por (1.45), es decir, B’ = B/RT. Por tanto (1.49)
se convierte en:
RT
BP
1
Z +
= (1.53)
y esta es la forma preferida de la ecuación virial para la región de baja
presión.
1.7.2. ECUACIONES DE ESTADO EMPIRICAS.
Aunque en principio cualquier de las ecuaciones viriales (1.43) y (1.44)
puede usarse para fijar las isotermas de la fase gaseosa con cualquier
exactitud requerida, son escasos los valores determinados
experimentalmente de los coeficientes del virial a partir del tercero ya que
para evaluarlos se necesitan numerosos datos PVT muy precisos. En

54. 94
consecuencia, la ecuación (1.52), que generalmente es válida sólo hasta
densidades del orden de la densidad crítica, en la práctica corresponde a lo
máximo que se puede hacer con las ecuaciones viriales.
Desafortunadamente, la descripción simultánea de ambas porciones, líquido
y vapor de las isotermas subcríticas no puede realizarse con la ecuación
virial truncada y un conjunto simple de coeficientes del virial. Por
consiguiente, la predicción y correlación de las propiedades volumétricas de
los fluidos de altas densidades en la región líquida generalmente se hace con
ecuaciones de estado empíricas. Estas ecuaciones deben ser los
suficientemente general para poder aplicarse tanto a líquidos como gases y
vapores.
Varias de estas ecuaciones se han propuesto, van desde expresiones
relativamente simples que contienen unas pocas constantes arbitrarias hasta
expresiones complejas apropiadas para cálculos en computadores y que
involucran veinte o más constantes.
Entre estas ecuaciones empíricas se pueden citar la ecuación de van
der Waals y la de Redlich-Kwong:
ECUACION DE VAN DER WAALS:
2
V
a
b
V
RT
P −
−
= (1.54)
ECUACION DE REDLICH-KWONG:

55. 95
( )
b
V
V
T
a
b
V
RT
P 2
1
−
−
−
= (1.55)
En las dos ecuaciones (1.54) y (1.55) a y b se toma como constantes
positivas diferentes para ambas ecuaciones para un fluido en particular.
Estas constantes deben evaluarse a partir de los datos PVT disponibles.
Para ecuaciones cúbicas de estado se estiman a partir de las constantes
críticas TC y PC aplicando las dos condiciones siguientes en el punto críticos.
0
V
P
V
P
c
c P
T
2
2
P
T
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⋅
⋅
(1.56)
donde el subíndice Pc indica que se aplica en el punto crítico, obteniéndose
para:
La ecuación de Van Der Waals:
C
2
C
2
P
64
T
R
27
a = ;
C
C
P
8
RT
b = (1.57)
En la Tabla A2-3 (Anexo A) aparecen los valores de a y b.
La ecuación de Redlich Kwong:
C
5
.
2
C
2
P
T
R
42748
.
0
a = ;
C
C
P
RT
08664
.
0
b = (1.58)
En la tabla A2-2 (Anexo A) aparecen los valores de a y b para
diferentes gases.

56. 96
Esta ecuación de buenos resultados a presiones y temperaturas altas
superiores a la crítica. Cuando T es menor que Tc, se observa que, a medida
que baja la temperatura, la ecuación se desvía de los datos experimentales.
ECUACION DE BENEDICT – WEBB – RUBIN:
Una de las ecuaciones más complejas que ha logrado predecir el
comportamiento PVT, especialmente de hidrocarburos, es la ecuación de
Benedict – Webb – Rubin y, para una sustancia dada tiene ocho parámetros
ajustables, en la tabla A2-1 (Anexo A) se pueden encontrar valores de estas
constantes, la ecuación se aplica a estados cuyas densidades sea menor
que 2.5 veces la densidad crítica ( C
ρ ).
( ) 3
2
6
3
2
0
0
0
2
V
T
c
V
a
a
RTb
V
1
T
C
RTB
V
1
V
RT
P +
α
+
−
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
Λ
−
+
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ γ
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ γ
+
2
V
2
exp
V
1
(1.59)
ECUACION DE BEATTIE – BRIDGEMAN:
Es una de las ecuaciones más simples y precisas, consta de cinco
constantes y tiene la siguiente forma:
( ) 2
3
2
V
A
B
V
VT
C
1
V
RT
P −
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
= (1.60)
donde:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
V
a
1
Ao
A y ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
V
b
1
Bo
B (1.61)

57. 97
ϑ = volumen específicos.
Ao, Bo, a, b y c = son constantes para una sustancia en particular.
La ecuación se usa cuando la densidad no supera el valor de 0.8 Pc.
En el anexo A, tabla A3: aparecen los valores de las constantes.
ECUACION DE PENG – ROBINSON:
La mayoría de las ecuaciones de estado predicen pobremente los
datos de la región húmeda, especialmente del estado líquido saturado. Esta
ecuación fue desarrollada para mejorar los datos de equilibrio líquido-vapor.
Además de la presión y temperatura crítica introduce un tercer parámetro, el
factor acéntrico W, y se expresa de la siguiente forma:
( ) ( )
b
b
b
a
b
RT
P
−
ϑ
+
+
ϑ
ϑ
α
−
−
ϑ
= (1.62)
( )
[ ]2
2
1
Tr
1
S
1 −
+
=
α
donde: S = 0.37464 + 1.54226W – 0.26992 W2
Las ecuaciones para obtener a y b se desarrollan de la misma forma
que para las ecuaciones de Van Der Waals y Redlich – Kwong.
ECUACION DE SOAVE – REDLICH – KWONG:

58. 98
Modificación de la ecuación de Redlich – Kwong y tiene la siguiente
forma:
( )V
b
V
a
b
V
RT
P
+
−
−
= (1.63)
donde: c
a
a ⋅
= α
( )
5
.
0
5
.
0
Tr
1
m
1 +
+
=
α
2
W
0176
.
W
574
.
1
480
.
0
m −
+
=
ac = 0.42747 R2
Tc2
/Pc
b = 0.08664 RTc/Pc
1.7.3. DETERMINACION DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z:
Teorema de los Estados Correspondientes:
El valor del factor de compresibilidad Z ha sido determinado
experimentalmente para algunos gases puros. Este factor puede ser menor
o mayor que la unidad, dependiendo de la presión o temperatura. Para una
temperatura constante ( 6
.
2
Tr )
≅ y para presiones cercanas a la atmosférica
es decir, ( , el valor de Z es aproximadamente igual a la unidad. A
medida que la presión aumente, Z disminuye y a medida que la presión
disminuye Z aumenta, pasando nuevamente por la unidad y siguiendo
)
0
Pr ≅

59. 99
aumentando por encima de este valor. O sea que para presiones muy altas
Z es mayor que la unidad.
El valor de Z para diferentes gases ha sido basado en el Teorema de
Estados Correspondientes, todos lo gases, comparados a la misma presión y
temperatura reducidas, tienen aproximadamente el mismo factor de
compresibilidad y todos se desvían del comportamiento de gas ideal en
grado semejante.
DIAGRAMA DE COMPRESIBILIDAD GENERALIZADO:
Las ecuaciones de estado que expresan Z en función de Tr y Pr se
llaman generalizadas porque tienen una aplicación general para todos los
gases. Una alternativa al empleo de una ecuación es la gráfica de Z en
función de Pr, donde se muestran las isotermas. A esta gráfica se le
denomina diagrama de compresibilidad generalizado.
Fig. 1.12. Diagrama de Compresibilidad Generalizado

60. 100
En la Fig. A2 (Anexo A) se muestra este diagrama para calcular Z en
función de la TR y PR.
ECUACION DE PITZER:
A pesar de que el uso de las ecuaciones basada en el Teorema de
Estados Correspondientes con dos parámetros conduce a resultados
mejores que la ecuación de gas ideal; aún se tiene desviaciones
considerables respecto a los experimentos. Los resultados se mejoran con
la introducción de un nuevo parámetros el factor acéntrico (W). La
correlación para Z desarrollada por Pitzer y colaboradores.
1
Z
W
º
Z
Z +
= (1.64)
donde: Z1
y Zº son funciones complejas de Tr y Pr.
En las Figs. A3 y A4 (Anexo A) aparecen los gráficos para determinar
Z1
y Zº.
W = factor acéntrico (en la tabla A4 (Anexo A) se presentan los valores
de W para algunos fluidos).
Esta ecuación se usa para gases no polares o levemente polares.
1.8. CORRELACIONES GENERALIZADAS DE LAS PROPIEDADES
TERMODINÁMICAS PARA GASES.
Al aplicar la termodinámica es frecuente que no existan tablas o
diagramas para la sustancia considerada ni se tengan suficientes datos
experimentales para calcular las propiedades que se requieran.

61. 101
Las funciones residuales SR
y HR
pueden determinarse integrando las
ecuaciones:
( )
[ ] dP
V
T
V
T
H
P
0 P
2
⋅
−
∂
∂
= ∫ ( )
cte
T = (1.65)
( )
[ ] dP
P
R
T
V
S
P
0 P
R
⋅
−
∂
∂
= ∫ ( )
cte
T = (1.66)
Con los datos generalizados PVT. Las correlaciones generalizadas
resultantes permiten calcular H y S a cualquier T y P por medio de las
ecuaciones:
R
i
i
R
H
H
H
H
H
H +
=
⇒
−
=
R
T
T
i
i
0
R
i
H
dT
Cp
H
H
H
H 0
−
⋅
+
=
−
= ∫
∫ −
−
+
=
−
=
T
T
R
0
i
i
0
i
0
S
P
P
RLn
T
Cp
S
S
S
S
Las evaluaciones de HR
y SR
se efectúan realmente cuando V en las
ecuaciones (1.65) y (1.66) se sustituyen por Z R T/P.
Derivando el volumen con respecto a T y P = cte
( ) ( ) ( )
[ ]
P
P
P T
Z
T
T
T
Z
P
R
T
V ∂
∂
+
∂
∂
=
∂
∂ = ( )
[ ]
P
T
Z
T
Z
P
R ∂
∂
+
( ) ( )
[ ]
P
P T
Z
Z
P
R
T
V ∂
∂
Τ
+
=
∂
∂
Sustituyendo esta ( P
T
V ∂
∂ ) en las ecuaciones (1.65) y (1.66) resulta HR
y SR
.
Entalpía Residual (HR
):
( )
( )
[ ]
∫ ⋅
−
∂
∂
+
=
P
0 P
R
dP
P
ZRT
T
Z
T
Z
P
TR
H

62. 102
( )
[ ]
∫ ⋅
−
∂
∂
+
=
P
0 P
2
R
dP
P
ZRT
T
Z
P
RT
P
ZRT
H
( ) ( ) P
dP
T
Z
RT
dP
T
Z
P
RT
H
P
0
P
0 P
2
P
2
R
⋅
⎢
⎣
⎡ ∂
∂
=
∂
∂
= ∫ ∫
−
( ) P
dP
T
Z
RT
H
P
0 P
2
R
⋅
∂
∂
= ∫ (1.67)
Entropía Residual (SR
):
- ( )
( )
[ ]
∫ ⋅
−
∂
∂
+
=
P
0 P
R
dP
P
R
T
Z
T
Z
P
R
S
- ( )
[ ]
∫ ⋅
−
∂
∂
+
=
P
0 P
R
dP
P
R
T
Z
P
RT
P
R
S
- ( )
[ ] P
dP
R
T
Z
RT
ZR
S
P
0 P
R
⋅
−
∂
∂
+
= ∫
- ( )
[ ] P
dP
T
Z
1
Z
R
S P
P
0
R
⋅
∂
∂
+
−
= ∫
- ( )
[ ]
∫ ∂
∂
+
=
P
0 P
R
P
dP
T
Z
T
1
-
Z
R
S (1.68)
Las integraciones se resuelven a T = cte y pueden realizarse con
ayuda de una ecuación de estado generalizada.
− Primera correlación generalizada:
Para gases reales Z ≠ 1, se tiene la ecuación virial siguiente dada para
expresión sencilla: RT
P
B
1
Z +
=
Donde:
B = cte pero es una función de la temperatura se le llama coeficiente virial.

63. 103
Diferenciando la ecuación virial de Z a P = cte.
( ) ( ) ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡ −
=
∂
∂ 2
P
T
T
BdT
dT
TdB
R
P
T
Z
( ) ( )
[ ]
2
P T
B
dT
dB
T
1
R
P
T
Z −
=
∂
∂
( ) ( )
[ ]
2
P T
B
dT
dB
T
1
R
P
T
Z =
=
∂
∂
Sustituyendo Z y ( P
T
Z )
∂
∂ en las ecuaciones (1.67) y (1.68) e
integrando a T = cte.
Entalpía Residual (HR
):
- ( )
[ ]
∫ ⋅
−
=
P
0
2
2
R
P
dP
T
B
dT
dB
T
1
R
P
RT
H
- ( )
T
B
T
dB
R
P
R
HR
−
= (1.69)
Entropía Residual (SR
):
- ( )( )
[ ]
∫ −
+
−
+
=
P
0
2
R
P
dP
BT
dT
dB
T
1
R
P
T
1
RT
BP
1
R
S
- ]
∫ −
+
=
P
0
R
P
dP
RT
BP
R
P
RdT
PdB
RT
BP
R
S
- [ ]
RdT
PdB
R
SR
=
- dT
dB
R
P
R
SR
= (1.70)
Como ( )
B'
W
Bº
P
RT
B C
C +
=
Diferenciando ( )
dT
'
WdB
dT
dBº
P
RT
dT
dB C
C +
=

64. 104
Sustituyendo B y dB/dT en las ecuaciones (1.69) y (1.70)
- ) ( )(
( )
[ ]
T
/
WB
º
B
P
RT
dT
WdB
dT
dBº
P
RT
R
P
RT
H 1
C
C
1
C
C
R
+
−
+
=
- ( )( )
[ ]
T
'
WB
T
º
B
dT
'
WdB
dT
º
dB
P
PT
RT
H C
C
R
+
−
+
= (1.71)
Entropía:
- ( )
[ ]
dT
WdB
dT
º
dB
P
RT
R
P
R
S C
C
R
+
=
- ( )
dT
WdB
dT
º
dB
P
PT
R
S 1
C
C
R
+
= (1.72)
Como Pr = P/PC ⇒ P = PC . Pr
Tr = T/TC ⇒ T = TC . Tr
dT = TC . dT
dTr = dT/TC
Por lo tanto las ecuaciones HR
(1.71) y SR
(1.72) se pueden escribir en
forma reducida.
( ) ( )
[ ]
r
r
r
r
r
R
T
'
B
dT
'
dB
W
T
º
B
dT
º
dB
P
RT
H +
+
−
=
− (1.73)
y

65. 105
- ( ) ( )
[ ]
R
dT
'
dB
W
dT
º
dB
P
R
S +
= r
r
r (1.74)
donde Bº = 0.083 – 0.422/ y Bº y B1
son funciones de Tr
6
.
1
r
T
dBº/dTr = 0,675/ 6
.
2
r
T
B1
= 0.139 – 0.172/ 2
.
4
r
T
dB1
/dTr = 0,722/ 2
.
5
r
T
Se usa para intervalos de Tr de (1 - 4) y Pr (1 - 8) se excluye el caso
de moléculas muy polares.
- 2da
CORRELACION GENERALIZADA ECUACION DE PITZER:
Z = Zº + W Z 1
Usando las correlaciones en forma reducida para la P y T
r
C
C P
P
P
P
/
P
Pr =
⇒
= r
C T
T
T =
r
C dP
P
dP = r
C dT
T
dT =
Sustituyendo estas correlaciones en las ecuaciones (1.73) y (1.74)
Entalpía Residual (HR
):

66. 106
- ( )
∫ ⋅
⋅
∂
=
r
r
P
0 r
C
k
C
P
r
C
2
r
2
C
R
P
P
R
dP
P
dT
T
Z
T
RT
H
- ( )
∫ ⋅
∂
∂
=
P
0
r
r
P
r
2
r
C
R
P
dP
T
Z
T
RT
H r
- ( )
∫ ⋅
∂
∂
=
r
r
P
0
r
r
P
r
2
r
C
R
P
dP
T
Z
T
RT
H (1.75)
Entropía Residual (SR
):
- ( ) ] r
C
r
C
P
0
P
r
C
r
C
R
P
P
dP
P
dT
T
Z
T
T
1
Z
S r
⋅
⋅
⋅
⋅
∂
+
−
= ∫
( )
[ ] r
r
Pr
0 P
r
R
P
dP
T
Z
T
1
-
Z
S
r
⋅
∂
∂
+
=
− ∫ (1.76)
Las evaluaciones de las integrales se resuelven utilizando las ecuaciones
generalizadas de Pitzer en función de Tr y Pr: Z = Zº y W Z1
( ) ( ) ( ) r
r
r P
r
P
r
P
r T
Z
W
T
Z
T
Z ∂
∂
+
∂
∂
=
∂
∂ 1
º
Diferenciando respecto a Tr a Pr = cte
Sustituyendo Z y ( r
P
r
T
Z ∂
∂ ) en la ecuación (1.72) y (1.73)
( ) ( )
∫ ∫ ⋅
∂
∂
+
⋅
∂
∂
=
−
r r
r
r
P
0
P
0
r
r
P
r
2
r
r
r
P
r
2
r
C
R
P
dP
T
Z
WT
P
dP
T
º
Z
T
RT
H (1.76)
y

67. 107
( )
[ ] ( ) ] r
r
P
0
P
r
1
r
1
r
r
P
0 P
r
r
R
P
dP
T
Z
T
Z
W
P
dP
T
º
Z
T
1
º
Z
R
S
r
r
r
r ∫
∫ ∂
∂
+
+
∂
∂
+
−
= (1.77)
Las integrales de los segundos miembros de las ecuaciones (1.74) y
(1.75) se calculan gráficamente en f(Tr, Pr) a partir de los datos suministrados
por los gráficos A5 y A6(Anexo A).
Los primeros términos de los primeros miembros de las ecuaciones se
pueden representar de la siguiente forma:
( ) ( ) C
1
R
C
R
C
R
RT
H
W
RT
º
H
RT
H +
=
( ) ( ) R
S
W
R
º
S
S
1
R
R
R
+
=
Ver gráficos A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13 y A14, se utilizan para los
rangos de Tr y Pr de acuerdo al Gráfico (Anexo A).
Evaluando las propiedades residuales HR
y SR
en función de una
correlación de estado generalizada de las siguientes ecuaciones se pueden
determinar la H y S para un gas real a cualquier P y T dadas.
∫ −
+
=
−
=
T
º
T
i
0
R
i
HR
dT
Cpi
H
H
H
H
R
T
Tº
i
0
R
i
S
P/Pº
ln
R
-
dT
T
Cpi
S
S
S
S −
+
=
−
= ∫

68. 108
Las evaluaciones de las integrales se resuelven utilizando las
ecuaciones generalizadas de Pitzer en función de Tr y Pr: Z = Zº y W Z1
( ) ( ) ( ) r
r
r P
r
1
P
r
P
r T
Z
W
T
º
Z
T
Z ∂
∂
+
∂
∂
=
∂
∂
Diferenciando respecto a Tr a Pr = cte
Sustituyendo Z y ( r
P
r
T
Z ∂
∂ ) en la ecuación (1.72) y (1.73)
( ) ( )
∫ ∫ ⋅
∂
∂
+
⋅
∂
∂
=
−
r r
r
r
P
0
P
0
r
r
P
r
2
r
r
r
P
r
2
r
C
R
P
dP
T
Z
WT
P
dP
T
º
Z
T
RT
H (1.76)
y
( )
[ ] ( ) ] r
r
P
0
P
r
1
r
1
r
r
P
0 P
r
r
R
P
dP
T
Z
T
Z
W
P
dP
T
º
Z
T
1
º
Z
R
S
r
r
r
r ∫
∫ ∂
∂
+
+
∂
∂
+
−
= (1.77)
Las integrales de los segundos miembros de las ecuaciones (1.74) y
(1.75) se calculan gráficamente en f(Tr, Pr) a partir de los datos suministrados
por los gráficos A5 y A6(Anexo A).
Los primeros términos de los primeros miembros de las ecuaciones se
pueden representar de la siguiente forma:
( ) ( ) C
1
R
C
R
C
R
RT
H
W
RT
º
H
RT
H +
=
( ) ( ) R
S
W
R
º
S
S
1
R
R
R
+
=

69. 109
Ver gráficos A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13 y A14, se utilizan para los
rangos de Tr y Pr de acuerdo al Gráfico (Anexo A).
Evaluando las propiedades residuales HR
y SR
en función de una
correlación de estado generalizada de las siguientes ecuaciones se pueden
determinar la H y S para un gas real a cualquier P y T dadas.
∫ −
+
=
−
=
T
º
T
i
0
R
i
HR
dT
Cpi
H
H
H
H
R
T
Tº
i
0
R
i
S
P/Pº
ln
R
-
dT
T
Cpi
S
S
S
S −
+
=
−
= ∫
EJEMPLOS ILUSTRATIVOS
Ejemplo 1.1: Aplicación de las Relaciones Fundamentales de las
Propiedades Termodinámicas.
Evaluar ( T
V
U ∂
∂ ) . a) Para un gas ideal. b) para un gas real usando la
ecuación de van der Waals.
Solución:
a) Para un gas ideal PV = RT
Evaluamos la
T
V
U
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
Por definición:
U = TS- PV diferenciando
dU = TdS – PdV derivando con respecto a V a T = cte.
T
T
T V
V
P
V
S
T
V
U
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂

70. 110
P
V
S
T
V
U
T
T
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
(1)
Usando la relación de Maxwell
V
T T
P
V
S
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
y sustituyendo en la ecuación anterior, resulta:
P
T
P
T
V
U
V
T
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
(2)
Para un gas ideal
V
R
T
P
V
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
(3)
Sustituyendo la expresión (3) en (2) resulta
P
V
R
T
V
U
T
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
Para un gas ideal
V
RT
P
RT
PV =
⇒
=
0
V
RT
V
RT
V
U
T
=
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
b) Para un gas real
T
V
U
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
Partiendo de la expresión P
T
P
T
V
U
V
T
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
Ecuación de Van der Walls:
2
V
a
b
V
RT
P −
−
=
derivando esta ecuación respecto a V a T constante, resulta:

71. 111
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
2
V
V V
a
T
T
b
V
R
T
P
b
V
R
T
P
V −
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
(4)
Sustituyendo en la ecuación de Van der Walls y la ecuación (4) en la
expresión (1), resulta:
2
T V
a
b
V
RT
b
-
V
R
T
V
U
−
−
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
2
T V
a
V
U
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
Para un gas real

72. 112
Ejemplo 1.2: Aplicación de las Relaciones
Fundamentales de las
Propiedades Termodinámicas.
Se comprime Helio en un compresor isotérmico reversible. El Helio
entra al compresor a 300°K y 12 atm y es comprimido continuamente hasta
180 atm. Calcular el trabajo por mol de Helio requerido para operar el
compresor y la cantidad de calor por mol de Helio que debe ser extraída del
compresor si:
a) El Helio se comporta como un g.i.
b) El Helio obedece a la ecuación de estado: bP
P
T
a
RT
PV +
−
=
donde: a = 0.385 (°K.m3
/kmol)
b = 0.0152 (m3
/kmol)

73. 113
Solución:
- Aplicamos 1era
Ley de la Termodinámica:
dH
W
Q =
− δ
δ
W
Q
H −
=
Δ
- Aplicamos 2da
Ley de la Termodinámica:
ds
T
Q
δ
=
( )
S
T
Q Δ
=
T sistema = T1 = 300 °K ≅ 540 °R
Representación Gráfica del Proceso en un Diagrama P – T
Proceso de Compresión
Isotérmica

74. 114
ΔH y ΔS en función de la T y P se evalúa usando las siguientes ecuaciones:
dP
T
V
T
V
dT
Cp
dH
P
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
+
⋅
=
dP
T
V
T
dT
Cp
dS
P
⋅
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
⋅
=
ΔH y ΔS para un proceso (1-2) a T constante se evalúa de la siguiente forma:
∫ ⋅
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
=
Δ −
2
1
P
P
P
2
1 dP
T
V
T
V
H (T = cte)
∫ ⋅
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
=
Δ −
2
1
p
P
P
2
1 dP
T
V
S (T = cte)
Se procede a evaluar estas integrales para las ecuaciones de Estado
deseado:
a) Gas Ideal:
Cambio de Entalpía del Proceso:
P
RT
V
RT
V
P =
⇒
=

75. 115
P
R
T
V
P
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⇒ 0
H =
Δ 2
1−
La variación de la entalpía de un (gas ideal)
sometido a proceso de comprensión
Isotérmico es cero.
Cambio de Entropía del Proceso:
1
2
p
P
2
1
P
P
Ln
R
P
dP
R
S
2
1
−
=
−
=
Δ ∫
−
K
Kmol
cal
K
9872
.
1 °
−
=
K
Kmol
kal
5.36
12
180
Ln
°
−
=
K
Kmol
Kcal
36
.
5
S °
−
=
Δ
Cálculo de Q:
( ) ( ) mol
K
cal
K
36
.
5
300
S
T
Q −
⋅
=
Δ
=
mol
K
cal
K
1680
−
=
mol
K
cal
K
1680
Q −
=
Cálculo de W:
Q
W
0
W
Q
W
Q
H =
⇒
=
−
⇒
−
=
Δ
mol
K
cal
K
1608
W −
=
b) Gas Real:

76. 116
( )
[ ]P
b
T
a
RT
PV +
−
+
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
+
=
T
a
b
P
RT
V
2
P T
a
P
R
T
V
+
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
Cambio de Entropía del Proceso:
∫ ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
−
=
Δ −
180
12 2
2
1 dP
T
a
P
R
S
( )
1
2
2
1
2
P
P
T
a
P
P
ln
R −
−
−
=
( )
( ) 2
3
2
K
mol
K
atm
m
K
12
180
300
385
.
0
K
mol
K
cal
K
36
.
5
°
⋅
°
⋅
−
−
°
−
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
×
×
Hg
cm
f
Kg
6
13
atm
1
cmHg
76
m
f
427Kg
cal
K
1
K
Kmol
cal
K
0175
.
0
K
mol
K
cal
K
36
.
5
°
−
°
−
=
K
Kmol
cal
K
38
.
5
S12 °
−
=
Δ
Cambio de Entalpía del Proceso:

77. 117
dP
T
V
T
V
H
2
1
P
P
P
2
1 ⋅
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
=
Δ ∫
−
∫ ⋅
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−
+
−
=
Δ −
2
1
P
P 2
2
2
1 dP
T
a
T
P
R
T
P
RT
T
a
b
H
( )
1
2
P
P
2
1 P
P
T
a
2
b
dP
T
a
2
b
H
2
1
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
=
⋅
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
=
Δ ∫
−
( )( ) ( )atm
12
180
Kmol
K
300
m
K
385
.
0
2
Kmol
m
0152
.
0
H
3
3
2
1 −
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
°
°
−
=
Δ −
( ) ( ) 2
3
2
1
m
cmHg
Kgf
136
atm
1
cmHg
76
m
f
Kg
427
Kcal
1
Kmol
atm
m
12
180
0126
.
0
H ×
×
⋅
⋅
×
⋅
−
⋅
=
Δ −
( )
Kmol
Kcal
3
.
51
H 2
1 =
Δ −
Evaluación de Q:
S
Δ
T
Q =
( ) ( )
K
Kmol
Kcal
38
.
5
K
300
Q
°
−
⋅
°
=
Kmol
Kcal
1614
Q −
=
Evaluación del W:
W
Q
H −
=
Δ
H
Q
W Δ
−
=
Kmol
Kcal
3
.
51
Kmol
Kcal
1614 −
−
=

78. 118
Kmol
Kcal
1665
W −
=
Si falla el suministro de agua de enfriamiento del ejemplo anterior de
modo que el compresor opera, de forma adiabática y reversible más bien que
isotérmicamente. Determinar la temperatura del gas y la cantidad de trabajo
por mol de Helio que debe suministrarse al compresor para mantener una
presión de salida de 180 atm si:
a) El Helio se comporta como un (g.i)
b) El Helio obedece a la ecuación de estado.
P
T
a
b
RT
V
P ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
+
=
donde: ( )
Kmol
m
K
385
.
0
a 3
°
=
( )
Kmol
m
0152
.
0
b 3
=
asume CP constante:
( )
K
Kmol
Kcal
97
,
4
CP °
=
a) K
885 K
883
T2 °
= T2 °
=
Kmol
Kcal
2920
W −
= Kmol
Kcal
2980
W −
=

79. 119
Ejemplo 1.3: Cálculo de la Presión de
Vapor mediante la ecuación de
Clausius-Clapeyron.
Se mide la presión de vapor de benceno a dos temperaturas, con los
siguientes resultados:
C
6
.
7
T1 °
= mmHg
40
P0
1 =
C
4
.
15
T2 °
= mmHg
60
P0
2 =
Determinar los parámetros de la ecuación de Clausius-Clapeyron y
calcular P° a 42.2 °C, usando esta ecuación.
Solución:
P° T (°C) T (°K)
40 mmHg 7.6 280.8
60 mmHg 15.4 288.6
La pendiente de la línea que pasa a través de los datos en una gráfica
de Ln P° en función de 1/T es:
( )
( ) ( )
[ ]
( )
( )
2
1
0
1
0
2
2
1
1
2
0
1
0
2
T
T
P
P
Ln
T
T
T
1
T
1
P
P
Ln
R
ΔHV
−
=
−
=
−

80. 120
( )( ) ( )
( ) K
6
.
288
8
.
280
mmHg
40
mmHg
60
Ln
K
288.6
K
280.8
°
−
°
°
=
K
4213 °
−
=
Usando la ecuación de Clausius-Clapeyron, se puede determinar la
ordenada al origen C.
1
V
0
1
RT
H
P
Ln
C
Δ
+
=
( ) 69
.
18
280.8
4213
40
Ln =
+
=
La ecuación de Clausius-Clapeyron; es por lo tanto:
( )
( ) 69
.
18
K
T
4213
P
Ln +
°
+
° P° en mmHg
Comprobación a K
288.6
C
15.4
T °
=
°
=
093
.
4
69
.
18
6
.
288
4213
P
Ln 0
=
+
−
=
( ) mmHg
60
4.093
exp
P0
=
=
Finalmente, a K
315.4
C
2
.
42
T °
=
°
=
334
.
5
69
.
18
4
.
315
4213
P
Ln 0
=
+
=
( )=
= 5.334
exp
P0 mmHg
207