El documento describe las conexiones entre la termodinámica y los conjuntos grancanónicos cuánticos y clásicos. Explica cómo calcular la función de partición grancanónica Z en los casos cuántico y clásico y cómo esto permite determinar los multiplicadores de Lagrange α, β y γ. También muestra cómo estas cantidades están relacionadas con propiedades termodinámicas como la energía libre, la entropía y los potenciales químicos.

1. Conexión con la Termodinámica
Los conjuntos grancanónicos, cuántico y clásico, difieren en la forma de calcular la función de
partición
𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈 ≔ exp 𝛼 =
𝜈=0
∞
exp −𝛾𝜈 𝑍(𝛽, 𝒶, 𝜈)
en el caso cuántico
𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈 ≔ exp 𝛼 =
𝜈=0
∞
exp −𝛾𝜈 exp −𝛽𝐻 𝑞, 𝑝, 𝜈 𝑑Γ𝜈
=
𝜈=0
∞
exp −𝛾𝜈 𝑍(𝛽, 𝒶, 𝜈)
en el caso clásico

2. En ambos casos, la relación entre el multiplicador de Lagrange 𝛼 y la función de partición grancanónica
𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈 es:
𝛼 𝛽, 𝒶, 𝜈 ≔ 𝛼 = 𝑙𝑛𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈
La substitución de 𝑃𝑛 𝜈 = exp −𝛾𝜈 𝑝𝑛(𝜈) en 𝐸 = 𝜈=0
∞
𝑛 𝑃𝑛 𝜈 𝐸𝑛 𝜈 y en 𝜈 = 𝜈=0
∞
𝑛 𝑃𝑛 𝜈 𝜈
permite la obtención de expresiones para los promedios estadísticos de la energía 𝐸 y del número de
partículas 𝜈 . Las expresiones resultantes se pueden emplear para reorganizar el cálculo de la entropía,
el cual se inicia substituyendo 𝑃𝑛 𝜈 = exp −𝛾𝜈 𝑝𝑛(𝜈) en 𝑆 𝑃1 𝜈 , 𝑃2 𝜈 , … = −𝑘 𝜈=0
∞
𝑛 𝑃𝑛 𝜈 𝑙𝑛𝑃𝑛(𝜈)
𝑆 𝛽, 𝒶, 𝜈 = −𝑘
𝜈=0
∞
𝑛
𝑃𝑛 𝜈 𝑙𝑛𝑃𝑛(𝜈)
= −𝑘
𝜈=0
∞
𝑛
𝑃𝑛 𝜈 −𝛼 − 𝛽𝐸𝑛 𝜈 − 𝛾𝜈
= 𝑘 𝛼 𝛽, 𝒶, 𝜈 + 𝛽 𝐸 𝛽, 𝒶, 𝜈 + 𝛾 𝜈 𝛽, 𝒶, 𝜈

3. El multiplicador de Lagrange 𝛼 𝛽, 𝒶, 𝜈 se determina por medio de
𝛼 𝛽, 𝒶, 𝜈 ≔ 𝛼 = 𝑙𝑛𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈
que conecta 𝛼 con la función de partición grancanónica, es decir, con la estructura
microscópica del sistema.
Tenemos la energía de Gibbs
𝐺 𝑇, 𝐴, 𝜈 ≔
𝑖=1
𝑔
𝑎𝑖𝐴𝑖 + 𝐹 =
𝑖=1
𝑔
𝑎𝑖𝐴𝑖 + 𝑈 − 𝑇𝑆
=
𝑗=1
𝑁
𝜇𝑗𝜈𝑗 (𝑇, 𝐴 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)
donde 𝜈 = (𝜈1, 𝜈2, . . . , 𝜈𝑁 ) es el número de partículas, N es el número de especies químicas
y 𝐹(𝑇, 𝑎, 𝜈) es la energía libre de Helmholtz. La expresión anterior se reescribe como
𝑆 𝑇, 𝒶, 𝜈 =
1
𝑇
𝑖=1
𝑔
𝑎𝑖𝐴𝑖 +
1
𝑇
𝑈 −
1
𝑇
𝑗=1
𝑁
𝜇𝑗𝜈𝑗

4. El séptimo postulado identifica la entropía estadística con la entropía termodinámica, 𝐸 con la
energía interna U, 𝜈 con el numero promedio de partículas. Entonces, comparando
𝑘 𝛼 𝛽, 𝒶, 𝜈 + 𝛽 𝐸 𝛽, 𝒶, 𝜈 + 𝛾 𝜈 𝛽, 𝒶, 𝜈 con la expresión anteriormente encontrada, se
obtienen los multiplicadores de Lagrange:
𝛽 =
1
𝑘𝑇
𝛾𝑗 = −𝛽𝜇𝑗
𝛼 𝛽, 𝒶, 𝜈 = 𝛽 𝑖=1
𝑔
𝑎𝑖𝐴𝑖 = 𝑙𝑛𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈
donde usamos 𝛼 𝛽, 𝒶, 𝜈 ≔ 𝛼 = 𝑙𝑛𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈 en la última línea. El multiplicador de Lagrange 𝛽 esta
relacionado con el inverso de la temperatura T del sistema termodinámico, los multiplicadores 𝛾𝑗(𝑗 =
1, 2, . . . , 𝑁) están determinados por los potenciales químicos 𝜇𝑗(𝑗 = 1, 2, . . . , 𝑁) de las N especies
químicas que conforman el sistema físico.

5. Como el multiplicador 𝛼 𝛽, 𝒶, 𝜈 depende exclusivamente de la función de partición grancanónica
𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈 , en analogía con 𝛼(𝛽, 𝑎, 𝜈) = −𝛽𝐹(𝑇, 𝑎, 𝜈) definimos el potencial termodinámico grancanónico
Ω 𝑇, 𝑎, 𝜇 ≔ −𝑘𝑇𝛼 𝛽, 𝒶, 𝜈
= −
𝑖=1
𝑔
𝑎𝑖𝐴𝑖 = −𝑘𝑇𝑙𝑛𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈
𝐴𝑖 es la fuerza generalizada que corresponde a la coordenada generalizada 𝑎𝑖. En particular, si 𝑎𝑖 = 𝑉 es
el volumen, 𝐴𝑖 = 𝑃 es la presión y, en ausencia de otros modos de interacción no térmicos:
Ω 𝑇, 𝑉, 𝜇 = −𝑘𝑇𝛼 𝛽, 𝑉, 𝜈
= −𝑃𝑉 = −𝑘𝑇𝑙𝑛𝑍 𝛽, 𝑉, 𝜈

6. De
= −
𝑖=1
𝑔
𝑎𝑖𝐴𝑖 = −𝑘𝑇𝑙𝑛𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈
Y
= 𝑘 𝛼 𝛽, 𝒶, 𝜈 + 𝛽 𝐸 𝛽, 𝒶, 𝜈 + 𝛾 𝜈 𝛽, 𝒶, 𝜈
Con ayuda de 𝛼 𝛽, 𝒶, 𝜈 = 𝛽 𝑖=1
𝑔
𝑎𝑖𝐴𝑖 = 𝑙𝑛𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈 , obtenemos
𝑆 𝛽, 𝒶, 𝜈 = 𝑘 −𝛽Ω + 𝛽 𝐸 𝛽, 𝒶, 𝜈 − 𝛽𝜇 𝜈 𝛽, 𝒶, 𝜈
Esta expresión se puede reescribir en la forma
Ω = 𝐸 − 𝑇𝑆 − 𝜇 𝜈 = 𝐹 𝑇, 𝑎, 𝜈 − 𝜇 𝜈
donde 𝐹 𝑇, 𝑎, 𝜈 ≔ 𝐸 − 𝑇𝑆 es el análogo estadístico de la energía libre de Helmholtz.
A luz del segundo postulado, y por comparación de Ω = 𝐸 − 𝑇𝑆 − 𝜇 𝜈 = 𝐹 𝑇, 𝑎, 𝜈 − 𝜇 𝜈
con −Ω(𝑇, 𝑎, µ) ∶= 𝑗=1
𝑁
𝜇𝑗𝜈𝑗 − 𝐹(𝑇, 𝑎, 𝜈) , se concluye que a la cantidad estadística Ω(T, 𝒶, 𝜇) le
corresponde el potencial termodinámico Ω(T, 𝒶, 𝜇) que se definió en −Ω(𝑇, 𝑎, µ) ∶= 𝑗=1
𝑁
𝜇𝑗𝜈𝑗 −
𝐹(𝑇, 𝑎, 𝜈).

7. Por lo tanto, se cumplen las relaciones:
𝜇𝑗 =
𝜕𝐹
𝜕𝜈𝑗 𝑇,𝑎
𝜈𝑗 =
𝜕Ω
𝜕𝜇𝑗 𝑇,𝑎
𝑆 = −
𝜕Ω
𝜕𝑇 𝑎,𝜇
𝐴𝑖 = −
𝜕Ω
𝜕𝑎𝑖 𝑇,𝜇
La relación Ω = 𝐸 − 𝑇𝑆 − 𝜇 𝜈 = 𝐹 𝑇, 𝑎, 𝜈 − 𝜇 𝜈 la podemos reorganizar para dar la energía interna del
sistema, en la forma
U = 𝐸 = Ω + 𝑇𝑆 + 𝜇 𝜈
Como Ω(𝑇, 𝑎, µ) es una función de estado, todas las relaciones termodinámicas anteriores se aplican en el caso
del conjunto gran canónico, tanto cuántico como clásico. La única diferencia está en la manera de calcular la
función de partición gran canónica 𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈 ≔ 𝑒𝑥𝑝 𝛼 = 𝜈=0
∞
𝑒𝑥𝑝 −𝛾𝜈 𝑍(𝛽, 𝒶, 𝜈) en el caso cuántico y
𝜈=0
∞
𝑒𝑥𝑝 −𝛾𝜈 𝑍(𝛽, 𝒶, 𝜈) en el caso clásico. El conocimiento de 𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈 , en conjunto con la relación
− 𝑖=1
𝑔
𝑎𝑖𝐴𝑖 = −𝑘𝑇𝑙𝑛𝑍 𝛽, 𝒶, 𝜈 , ´ Ω(𝑇, 𝑎, µ) = −𝑘𝑇 𝑙𝑛 𝑍(𝛽, 𝑎, 𝜈), permite explicar las propiedades termodinámicas
del sistema a la luz de su estructura microscópica.