Los potenciales químicos su uso en la termodinamica

1. CAPITULO V
POTENCIALESTERMODINAMICOSYLASECUACIONESDEMAXWELL
5.1 MATEMATICAS BASICAS PARA LA TERMODINAMICA
5.2 LA ECUACION FUNDAMENTAL DE LA TERMODINAMICA
5.3 ENERGIA DE GIBBS Y ENERGIA DE HELMOZHT
5.4 LAS RELACIONES DE MAXWELL
5.5 SISTEMAS CERRADOS
Inicialmente en el estudio de la Termodinámica se aplican diferentes propiedades intensivas y
extensivas, como: volumen, densidad, volumen específico, temperatura, entalpía, energía
interna, etc. No todas son susceptibles de ser cuantificadas experimentalmente, nos referimos a
la entropía, la energía libre, entre otras.
En este contexto, el propósito de este capítulo es derivar expresiones no cuantificables
experimentalmente, y relacionarlas con propiedades de fácil medición como la presión, el
volumen o la temperatura i
.
5.1 Matemáticas Básicas para la Termodinámica
Para derivar una función que solo depende de dos variables, podemos obtener la relación
diferencial total exacta, cuando: 𝒛 = 𝒛(𝒙, 𝒚) la podemos expresar como:
𝒅𝒛 = 𝑴(𝒙, 𝒚)𝒅𝒙 + 𝑵(𝒙, 𝒚)𝒅𝒚 En la cual se cumple que:
(
𝜹𝑴
𝜹𝒚
)
𝒙
= (
𝜹𝑵
𝜹𝒙
)
𝒚
Luego, la diferencial de la variable z puede ser expresada como:
𝒅𝒛 = (
𝜹𝒛
𝜹𝒙
)
𝒚
𝒅𝒙 + (
𝜹𝒛
𝜹𝒚
)
𝒙
𝒅𝒚 (5.1)
Donde dz, es llamada diferencial exacta. La diferencial parcial de N y M nos da:
𝜹𝑴
𝜹𝒛
=
𝜹 𝟐 𝒙
𝜹𝒚𝜹𝒛
;
𝜹𝑵
𝜹𝒚
=
𝜹 𝟐 𝒙
𝜹𝒛𝜹𝒚
(5.2)
𝜹𝑴
𝜹𝒛
=
𝜹𝑵
𝜹𝒚
(5.3)
dx, es una diferencial exacta cuando la ecuación (5.2), es satisfecha para toda la función x. el
análisis matemático lo podemos aplicar a las principales ecuaciones de estado ii
.

2. 5.2 La ecuación fundamental de la Termodinámica
La primera ley para un sistema cerrado reversible la podemos escribir como:
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 − 𝛿𝑊𝑟𝑒𝑣 , y de la segunda Ley tenemos:
𝛿𝑄 𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 , reemplazando en la primera Ley, y considerando a 𝛿𝑊𝑟𝑒𝑣 = 𝑝𝑑𝑉 nos queda:
𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒑𝒅𝑽 (5.4)
La ecuación 5.4, es conocida como la ecuación fundamental de la termodinámica iii
y la podemos
escribir en función de dos variables independientes S y V, esto es: U=U(S,V), aplicando la
relación 5.1:
𝒅𝑼 = (
𝝏𝑼
𝝏𝑺
)
𝑽
𝒅𝑺 + (
𝝏𝑼
𝝏𝑽
)
𝑺
𝒅𝑽 (5.5)
Relacionando las ecuaciones 5.4 con 5.2 tenemos:
(
𝝏𝑼
𝝏𝑺
)
𝑽
= 𝑻 ; − (
𝝏𝑼
𝝏𝑽
)
𝑺
= 𝒑 (5.6)
5.2.1 La función entalpía
El cambio de entalpía de un sistema es expresado por 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 , diferenciando esta
expresión tenemos:
𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝒑𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝒑 (5.7)
Reemplazando la ecuación 5.4 en el término dU de la primera ley nos queda:
𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒑𝒅𝑽 + 𝒑𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝒑 , que simplificando términos semejantes:
𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝒑 (5.8)
La diferencial total de la ecuación 5.8 (entalpía), corresponde a la función: H=H(S,p)
𝒅𝑯 = (
𝝏𝑯
𝝏𝑺
)
𝒑
𝒅𝑺 + (
𝝏𝑯
𝝏𝒑
)
𝑺
𝒅𝒑 (5.9)
Relacionando las ecuaciones 5.8 y 5.9 tenemos:
(
𝝏𝑯
𝝏𝑺
)
𝒑
= 𝑻 ; (
𝝏𝑯
𝝏𝒑
)
𝑺
= 𝑽 (5.10)
5.2.2 La energía libre de Helmholtz
La primera ley de la termodinámica para un sistema cerrado, nos relaciona el calor, la energía
interna y el trabajo que pueden producir cambios en ese sistema, si relacionamos el trabajo con
las otras funciones de estado tendremos iv
:
𝜹𝑾 = 𝜹𝑸 − 𝒅𝑼 (5.11)

3. El arreglo de la ecuación 5.11, nos da evidencia que en estas condiciones la variación del trabajo
en el sistema, depende del suministro de calor y de la disminución de la energía interna del
sistema. Podemos escribir el trabajo por unidad de masa a partir de la ecuación 5.11 como:
𝑾 = 𝑸 − (𝒖 𝟎 − 𝒖 𝟏) = 𝑻. 𝒅𝒔 – (𝒖 𝟎 − 𝒖 𝟏) (5.12)
𝑾 = 𝑻(𝒔 𝟎 − 𝒔 𝟏) − (𝒖 𝟎 − 𝒖 𝟏) = (𝒖 𝟏 − 𝑻𝒔 𝟏) − (𝒖 𝟎 − 𝑻𝒔 𝟎) (5.13)
El término (𝒖 − 𝑻𝒔) , es conocido como Energía Libre de Helmholtz, y se lo representa como
A, es una propiedad de estado, porque sus componentes son funciones de estado, el valor de la
disminución de la energía libre de Helmholtz, fija el límite superior al trabajo isotérmico realizable
cuando el sistema intercambia calor con una fuente, (Rodríguez Jorge-2005) es decir:
𝑨 = 𝑼 − 𝑻𝑺 (5.14)
Diferenciando la ecuación 6.11, 𝒅𝑨 =
– 𝑻𝒅𝑺 – 𝑺𝒅𝑻 (5.15)
De aquí tenemos que: 𝑇𝑑𝑆 = 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 , que reemplazada en la ecuación 5.15 nos da:
𝒅𝑨 = 𝒅𝑼 − 𝒅𝑼 − 𝒑𝒅𝑽 − 𝑺𝒅𝑻 (5.16)
Es decir: 𝒅𝑨 = −𝑺𝒅𝑻 −
𝒑𝒅𝑽 (5.17)
La diferencial total de la ecuación 5.17 (energía de Helmholtz), corresponde a la función:
A=A(T,V)
𝒅𝑨 = (
𝝏𝑨
𝝏𝑻
)
𝑽
𝒅𝑻 + (
𝝏𝑨
𝝏𝑽
)
𝑻
𝒅𝑽 (5.18)
Relacionando las ecuaciones 5.17 y 5.18 tenemos:
(
𝝏𝑨
𝝏𝑻
)
𝑽
= −𝑺 ; (
𝝏𝑨
𝝏𝑽
)
𝑻
= −𝒑 (5.19)
5.2.3 La energía libre de Gibbs
También llamada entalpía libre de Gibbs, se representa con la letra G, de modo análogo a la
energía de Helmholtz, la energía libre de Gibbs, impone un límite al trabajo distinto de expansión,
obtenible en un proceso. El signo igual se considera para procesos reversibles y el menos o
negativo para procesos irreversibles. Se la define como:
𝑮 = 𝑼 − 𝑻𝑺 + 𝑷𝑽 = 𝑯 – 𝑻𝑺 (5.20)
Diferenciando (5.20) y reemplazando 𝛿𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 , en la misma ecuación tenemos:
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝒅𝑮 = − 𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝒑 (5.21)
La diferencia total de la ecuación 5.21 (energía de Helmholtz), corresponde a la función:
G=G(p,T)

4. 𝒅𝑮 = (
𝝏𝑮
𝝏𝒑
)
𝑻
𝒅𝒑 + (
𝝏𝑮
𝝏𝑻
)
𝒑
𝒅𝑻 (5.22)
Relacionando las ecuaciones 5.21 y 5.22 tenemos:
(
𝝏𝑮
𝝏𝒑
)
𝑻
= 𝑽 ; (
𝝏𝑮
𝝏𝑻
)
𝒑
= − 𝑺 (5.23)
5.3 Las ecuaciones de Maxwell
James Clerk Maxwell
THE FIRST CAVENDISH PROFESSOR OF
EXPERIMENTAL PHYSIC
University of Cambridge
A partir de las funciones de estado desarrolladas y aplicando las relaciones matemáticas
propuestas (5.2) y (5.3), tenemos:
𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒑𝒅𝑽 ∶ (
𝝏𝑼
𝝏𝑺
)
𝑽
= 𝑻 ; −(
𝝏𝑼
𝝏𝑽
)
𝑺
= − 𝒑
𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝒑 : (
𝝏𝑯
𝝏𝑺
)
𝒑
= 𝑻 ; (
𝝏𝑯
𝝏𝒑
)
𝑺
= 𝑽
𝒅𝑨 = −𝑺𝒅𝒕 − 𝒑𝒅𝑽 : (
𝝏𝑨
𝝏𝑻
)
𝑽
= −𝑺 ; (
𝝏𝑨
𝝏𝑽
)
𝑻
= −𝒑
𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝒕 + 𝑽𝒅𝒑 : (
𝝏𝑮
𝝏𝒑
)
𝑻
= 𝑽 ; (
𝝏𝑮
𝝏𝑻
)
𝒑
= − 𝑺
Para estas expresiones tenemos:
(
𝝏𝑼
𝝏𝑺
)
𝑽
= 𝑻 ; − (
𝝏𝑼
𝝏𝑽
)
𝑺
= 𝒑 ∶ (
𝝏𝑻
𝝏𝑽
)
𝑺
= − (
𝝏𝒑
𝝏𝑺
)
𝑽
(5.24)
(
𝝏𝑯
𝝏𝑺
)
𝒑
= 𝑻 ; (
𝝏𝑯
𝝏𝒑
)
𝑺
= 𝑽 ∶ (
𝝏𝑻
𝝏𝒑
)
𝑺
= (
𝝏𝑽
𝝏𝑺
)
𝑷
(5.25)
(
𝝏𝑨
𝝏𝑻
)
𝑽
= −𝑺 ; (
𝝏𝑨
𝝏𝑽
)
𝑻
= −𝒑 ∶ − (
𝝏𝑺
𝝏𝑽
)
𝑻
= − (
𝝏𝒑
𝝏𝑻
)
𝑽
(5.26)

5. (
𝝏𝑮
𝝏𝒑
)
𝑻
= 𝑽 ; (
𝝏𝑮
𝝏𝑻
)
𝒑
= −𝑺 ∶ (
𝝏𝑽
𝝏𝑻
)
𝒑
= − (
𝝏𝑺
𝝏𝒑
)
𝑻
(5.27)
Las ecuaciones desarrolladas se las conoce como las relaciones de Maxwell
EJEMPLO 5.1 Demostrar que (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑃
𝜕𝑇
)
𝑉
− 𝑃 ; (
𝜕𝐻
𝜕𝑃
)
𝑇
= −𝑇 (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑃
+ 𝑉
De la ecuación fundamental de la termodinámica tenemos:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 si dividimos toda la ecuación para 𝜕𝑉 𝑡𝑒𝑛𝑒𝑚𝑜𝑠:
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
) = 𝑇 (
𝑑𝑆
𝜕𝑉
) − 𝑝 (
𝜕𝑉
𝜕𝑉
) Resolviendo:
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
) = 𝑇 (
𝑑𝑆
𝜕𝑉
) − 𝑝
Aplicando las ecuaciones de Maxwell (
𝝏𝑻
𝝏𝑽
)
𝑺
= − (
𝝏𝒑
𝝏𝑺
)
𝑽
= (
𝝏𝑺
𝝏𝑽
)
𝑻
= (
𝝏𝒑
𝝏𝑻
)
𝑽
Reemplazando tenemos: (
𝝏𝑼
𝝏𝑽
) = 𝑻 (
𝝏𝒑
𝝏𝑻
) − 𝒑
Para la segunda ecuación tenemos de la segunda ecuación fundamental:
𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒉𝒅𝒑 Dividiendo para 𝝏𝒑 , tenemos
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑆
𝜕𝑝
) + 𝑉 (
𝜕𝑝
𝜕𝑝
)
y por las relaciones de Maxwell tenemos: (
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
= − (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
remplazando:
(
𝝏𝑯
𝝏𝒑
)
𝑻
= −𝑻 (
𝝏𝑽
𝝏𝑻
)
𝒑
+ 𝑽
EJEMPLO 5.2 Derive la relación para (
𝝏𝑯
𝝏𝒑
)
𝑻
y evalúe la derivada para el agua a 20 o
C
cuando:
(
𝝏𝑽
𝝏𝑻
)
𝒑
= 𝟐. 𝟎𝟕 . 𝟏𝟎−𝟒
𝒄𝒄
𝒈 − °𝑲
, 𝐄𝐥 𝐯𝐨𝐥𝐮𝐦𝐞𝐧 𝐞𝐬𝐩𝐞𝐜𝐢𝐟𝐢𝐜𝐨 𝐝𝐞𝐥 𝐚𝐠𝐮𝐚 𝐚 𝐞𝐬𝐚 𝐭𝐞𝐦𝐩𝐞𝐫𝐚𝐭𝐮𝐫𝐚 𝐞𝐬 𝟎. 𝟗𝟗𝟖 𝐜𝐜/𝐠
De la función entalpía tenemos: 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 , 𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑡𝑒𝑛𝑒𝑚𝑜𝑠:
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
+ 𝑉 (
𝜕𝑝
𝜕𝑝
)
𝑉
Simplificando
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
+ 𝑉 Por Maxwell (
𝝏𝑻
𝝏𝒑
)
𝑺
= (
𝝏𝑽
𝝏𝑺
)
𝑽
∶ (
𝝏𝑽
𝝏𝑻
)
𝑽
= (
𝝏𝑺
𝝏𝒑
)
𝑺
Reemplazando nos queda:

6. (
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= −𝑇 (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
+ 𝑉 : (
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= −293(2.07.10−4) + (
1
𝜌 𝑎𝑔𝑢𝑎
)
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= −0.060615 + (
1
0.998
)
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= 𝟎. 𝟗𝟒𝟏𝟑
𝑐𝑚3
𝑔
EJEMPLO 5.3 Derivar la ecuación de estado ideal de los gases y encontrar la diferencial
total de la ecuación
La ecuación de estado ideal de los gases es: 𝒑𝑽 = 𝑹𝑻 de aquí R es la constante de los gases
ideales. La ecuación será entonces función de V cuando:
𝑉 = 𝑉(𝑇, 𝑝)
La diferencial total de V será entonces: 𝑑𝑉 = (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
𝑑𝑇 + (
𝜕𝑉
𝜕𝑝
)
𝑇
𝑑𝑝
Para el caso en el que Presión es constante, dp es igual a cero, y tenemos:
𝑑𝑉 = (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
𝑑𝑇
Integrando y arreglando la ecuación nos queda:
∫ 𝑑𝑉 = (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
∫ 𝑑𝑇 :
𝟏
𝑻
= (
𝝏𝑽
𝝏𝑻
)
𝒑
𝟏
𝑽
El coeficiente 1/T, es conocido como coeficiente de expansión volumétrica y se lo representa por
β, es decir:
𝜷 = (
𝝏𝑽
𝝏𝑻
)
𝒑
𝟏
𝑽
(5.28)
Para el caso en el que la temperatura es constante, la derivada de dt es cero y nos queda:
𝒅𝑽 = (
𝝏𝑽
𝝏𝒑
)
𝑻
𝒅𝒑 (5.29)
Que integrando y pasando al otro miembro de la ecuación nos queda:
𝟏
𝒑
= − (
𝝏𝑽
𝝏𝒑
)
𝑻
𝟏
𝑽
(5.30)
El coeficiente 1/p es conocido como coeficiente de compresibilidad isotérmica y se lo representa por k, es
decir:
𝒌 = − (
𝝏𝑽
𝝏𝒑
)
𝑻
𝟏
𝑽
(5.31)
Las ecuaciones 5.28 y 5.31, pueden combinarse en una sola ecuación:

7. 𝒅𝑽
𝑽
= 𝜷𝒅𝑻 − 𝒌𝒅𝑷 (5.32)
Para fluidos ideales, considerados incompresibles, los dos coeficientes son igual a cero, para
fluidos reales el comportamiento es diferente, en la zona de líquido saturado (diagrama PVT) las
líneas son pronunciadas, para líquidos reales, los valores de 𝒌 𝒚 𝜷 , son pequeños y cambian
muy poco, con esto podemos considerarlos constantes y la ecuación 5.32, puede integrarse:
𝒍𝒏
𝑽 𝟐
𝑽 𝟏
= 𝜷(𝑻 𝟐 − 𝑻 𝟏) − 𝒌(𝒑 𝟐 −
𝒑 𝟏) (5.33)
EJEMPLO 5.4 Para el benceno a 20 o
C la compresibilidad es 𝒌= 94 x 10-6
bar-1
y 𝜷 =
𝟏. 𝟐𝟒 𝒙 𝟏𝟎-3 o
C-1
y 𝑽 = 1.14 g-1
- cm3
Encontrar:
a) El valor de (
𝜕𝑃
𝜕𝑇
)
𝑉
b) La presión que se genera cuando el benceno aumenta su temperatura a volumen constante
desde 20 o
C y un bar hasta 35 o
C.
c) El cambio de volumen cuando el benceno pasa desde 0o
C y un bar a 20o
C y 12 bares.
Solución
El valor de (
𝜕𝑃
𝜕𝑇
)
𝑉
se lo obtiene de la relación 𝒌/𝜷
𝛽
𝑘
=
(
𝝏𝑽
𝝏𝑻
)
𝒑
𝟏
𝑽
(
𝝏𝑽
𝝏𝑷
)
𝑻
𝟏
𝑽
=
𝜕𝑝
𝜕𝑇
=
1.24.10−3
94.10−6
= 13,19
°𝐶
𝑏𝑎𝑟
De la ecuación 5.33, cuando el volumen es constante el valor de dv se hace cero y nos queda:
0 = 𝛽(𝑇2 − 𝑇1) − 𝑘(𝑝2 − 𝑝1)
𝑝2 =
𝛽
𝑘
(𝑇2 − 𝑇1) + 𝑝1
𝑝2 = 13.19(308 − 293) + 1
𝑝2 = 198.85 𝑏𝑎𝑟
Para el cambio de volumen aplicamos la ecuación 5.33, integrando la ecuación y despejando el
volumen final.
𝑉2
𝑉1
= 𝑒 𝛽(𝑇2−𝑇1)−𝑘(𝑝2−𝑝1)
𝑉2 = 𝑉1[𝑒 𝛽(𝑇2−𝑇1)−𝑘(𝑝2−𝑝1)
]
𝑉2 = 1.14[𝑒1.24.10−3(293−273)−94.10−6(12−1)
]

8. 𝑉2 = 1.1664 𝑐𝑚3
𝑔−1
El cambio de volumen será: ∆𝑽 = (1.1664 − 1.14) = 0.027 𝑐𝑚3
𝑔−1
9EJEMPLO 5.5 Derive la relación para (
𝝏𝑨
𝝏𝑽
)
𝑻
y evalúe la derivada para el tolueno con una
S: 12 cal/K a una presión de 10 bar. Cuando: (
𝝏𝑷
𝝏𝑺
)
𝒗
= 𝟒. 𝟎𝟖
𝒃𝒂𝒓
𝒄𝒂𝒍/°𝑲
De la función energía libre de Helmholtz tenemos: 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 , 𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑡𝑒𝑛𝑒𝑚𝑜𝑠:
(
𝜕𝐴
𝜕𝑉
)
𝑇
= −𝑆 (
𝜕𝑇
𝜕𝑉
)
𝑆
− 𝑃 (
𝜕𝑉
𝜕𝑉
)
𝑉
Simplificando
(
𝜕𝐴
𝜕𝑉
)
𝑇
= −𝑆 (
𝜕𝑇
𝜕𝑉
)
𝑆
− 𝑃 Por Maxwell (
𝝏𝑻
𝝏𝑽
)
𝑺
= − (
𝝏𝑷
𝝏𝑺
)
𝒗
Reemplazando nos queda:
(
𝜕𝐴
𝜕𝑉
)
𝑇
= −𝑆 (
𝜕𝑃
𝜕𝑆
)
𝑉
− 𝑃 : (
𝜕𝐴
𝜕𝑉
)
𝑇
= (12 𝑐𝑎𝑙/𝐾)(4.08
𝑏𝑎𝑟
𝑐𝑎𝑙 𝐾
) − 10𝑏𝑎𝑟
(
𝝏𝑨
𝝏𝑽
)
𝑻
= 𝟑𝟖. 𝟗𝟔 𝒃𝒂𝒓
5.4 Calor Específico, Entalpía y Energía Interna
El calor especifico, puede ser deducido a volumen constante a partir de la primera Ley de la
Termodinámica para un sistema cerrado, considerando que a volumen constante no hay trabajo
de expansión ni de compresión, tenemos:
𝜕𝑢 = 𝜕𝑄 = 𝑐 𝑣 𝑑𝑇 (5.34)
Y definimos al calor específico 𝑐 𝑣 como:
𝑐 𝑣 ≡ (
𝜕𝑢
𝜕𝑇
)
𝑉
= (
𝜕𝑢
𝜕𝑆
)
𝑣
(
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑣
(5.35)
De aquí el término (
𝜕𝑢
𝜕𝑆
)
𝑣
= 𝑇, y la ecuación (5.35) nos quedan:
𝒄 𝒗 = 𝑻 (
𝝏𝑺
𝝏𝑻
)
𝒗
(5.36)

9. De igual manera, la entalpía la podemos definir como: 𝜕𝑄 = 𝜕𝐻 = 𝑐 𝑝∆𝑇 y definimos al calor
específico a presión constante:
𝑐 𝑝 ≡ (
𝜕𝐻
𝜕𝑇
)
𝑉
= (
𝜕𝐻
𝜕𝑆
)
𝑝
(
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑝
(5.37)
De la ecuación (5.25), (
𝜕𝐻
𝜕𝑆
)
𝑝
= 𝑇 y la ecuación 5.37 nos queda:
𝑐 𝑝 = 𝑇 (
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑝
(5.38)
Las expresiones termodinámicas pueden expresarse en función de medidas mensurables,
aplicando las relaciones de Maxwell desarrolladas. Es decir funciones de estado como la
entalpía, la entropía, la energía interna y el calor especifico, se presentan en ecuaciones que
están en función de propiedades intensivas y extensivas, que son fácilmente determinadas en el
laboratorio.
Para los sistemas de fase homogénea las funciones más importantes como la entalpía y la
entropía, pueden expresarse como funciones de la presión y la temperatura, en la práctica el
objetivo que se quiere alcanzar es la variación de H y de S, cuando se producen cambios de
presión y temperatura en los sistemas estudiados. De aquí,
(𝝏𝑯 𝝏𝑻⁄ ) 𝑷 ; (𝝏𝑺 𝝏𝑻⁄ ) 𝑷 ; (𝝏𝑯 𝝏𝒑⁄ ) 𝑻; (𝝏𝑺 𝝏𝒑⁄ ) 𝑻 , son las más utilizadas.
Para las funciones 𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑉); 𝐻 = 𝐻(𝑇, 𝑃) ; 𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑃), la diferencial total será:
𝑑𝑈 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑝
𝑑𝑇 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
𝑑𝑉 (5.39)
𝑑𝐻 = (
𝜕𝐻
𝜕𝑇
)
𝑝
𝑑𝑇 + (
𝜕𝐻
𝜕𝑃
)
𝑇
𝑑𝑝 (5.40)
𝑑𝑆 = (
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑝
𝑑𝑇 + (
𝜕𝑆
𝜕𝑃
)
𝑇
𝑑𝑝 (5.41)
De la primera ley tenemos: 𝑇𝑑𝑠 = 𝑑𝑢 + 𝑝𝑑𝑣 , dividiendo para 𝑑𝑣 tenemos:
𝑇 (
𝜕𝑠
𝜕𝑣
)
𝑇
= (
𝜕𝑢
𝜕𝑣
)
𝑇
+ 𝑝 (
𝜕𝑣
𝜕𝑣
)
𝑝
Resolviendo para 𝜕𝑢 nos queda:
(
𝜕𝑢
𝜕𝑣
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑆
𝜕𝑣
)
𝑇
− 𝑝 (5.42)
De las relaciones de Maxwell tenemos: (
𝜕𝑆
𝜕𝑣
)
𝑇
= (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑣
Reemplazando en 5.42:
(
𝜕𝑢
𝜕𝑣
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑣
− 𝑝
Resolviendo para 𝝏𝒖, y aplicando 5.39
𝑑𝑈 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑝
𝑑𝑇 + [𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑣
− 𝑝] 𝑑𝑣

10. De aquí: (
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑝
= 𝑐 𝑣 reemplazando nos queda:
𝒅𝑼 = 𝒄 𝒗 𝒅𝑻 + [𝑻 (
𝝏𝒑
𝝏𝑻
)
𝒗
− 𝒑] 𝒅𝒗 (5.43)
La ecuación 5.43 puede ser resuelta con valores experimentales fácilmente medibles.
Para la función entalpía aplicamos la ecuación 5.8:
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑣𝑑𝑝 Resolviendo para 𝑇𝑑𝑆 y dividiendo para 𝑑𝑝
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
+ 𝑣 (
𝜕𝑝
𝜕𝑝
) (5.44)
De la relación de Maxwell tenemos: (
𝜕𝑣
𝜕𝑇
)
𝑝
= − (
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
reemplazando y eliminando términos
semejantes:
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= −𝑇 (
𝜕𝑣
𝜕𝑇
)
𝑇
+ 𝑣 (5.44)
Sustituyendo en la ecuación 6.40 y reemplazado el diferencial por el valor de 𝑐 𝑝 :
𝝏𝑯 = 𝒄 𝒑 𝒅𝑻 + [𝒗 − 𝑻 (
𝝏𝒗
𝝏𝑻
)
𝒑
] 𝒅𝒑 (5.45)
5.5 Relaciones para la entropía
Para la entropía partimos de la ecuación 5.41:
𝑑𝑆 = (
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑝
𝑑𝑇 + (
𝜕𝑆
𝜕𝑃
)
𝑇
𝑑𝑝
De aquí la expresión (
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑝
es igual a 𝒄 𝒑 , que reemplazado en la ecuación anterior nos queda:
𝑑𝑆 = 𝑐 𝑝
𝑑𝑇
𝑇
+ (
𝜕𝑆
𝜕𝑃
)
𝑇
𝑑𝑝 (5.46)
Utilizando la relación de Maxwell (
𝝏𝑻
𝝏𝒗
)
𝑺
= − (
𝝏𝒑
𝝏𝑺
)
𝒑
; (
𝝏𝑺
𝝏𝒑
)
𝑻
= − (
𝝏𝒗
𝝏𝑻
)
𝒑
Reemplazando en la ecuación 5.46 nos queda:
𝒅𝑺 = 𝒄 𝒑
𝒅𝑻
𝑻
− (
𝝏𝒗
𝝏𝑻
)
𝒑
𝒅𝒑 (5.47)
5.6 La Ecuación de Clausius Clapeyron
Los cambios de fase que ocurren en una sustancia pura, pueden ser fácilmente visualizados en
un diagrama presión vs. Volumen, las fronteras en el gráfico representan los cambios de fase,
por ejemplo una sustancia en fase líquida al aumentar su temperatura a presión constante
cambiará de fase, en este momento la temperatura y la presión se mantendrán constantes y el
sistema experimentará un cambio en sus propiedades extensivas (volumen especifico), Es decir
el volumen específico del líquido será diferente del volumen especifico del vapor.

11. En estas condiciones también la entalpía, la energía interna y la entropía serán diferentes en la
fase líquida y en la fase vapor de la sustancia, la excepción es la energía libre de Gibbs, la que
para una sustancia pura no cambia en la transición de fase, manteniéndose constante en
procesos de fusión, vaporización o sublimaciónv
.
Es decir para un cambio de fase 𝐺 𝐿
=
𝐺 𝑉
(5.48)
La relación 5.48 denota una relación de equilibrio. Por equilibrio mecánico de un sistema
podemos entender que ambas fases se mantienen en iguales condiciones de presión y por
equilibrio térmico en iguales condiciones de temperatura. Hay una correlación directa entre el
cambio de entalpía en vaporización y el cambio de volumen específico en vaporización, la
relación a la que nos referimos es (𝜕𝐻 𝜕𝑣⁄ )p, como la entalpía no puede ser calculada de la
relación utilizamos la siguiente ecuación:
(
𝜕ℎ
𝜕𝑣
)
𝑝
= (
𝜕ℎ
𝜕𝑠
)
𝑝
(
𝜕𝑠
𝜕𝑣
)
𝑝
(5.49)
De la ecuación (5.25): (
𝝏𝑯
𝝏𝑺
)
𝒑
= 𝑻
(
𝜕ℎ
𝜕𝑣
)
𝑝
= 𝑇 (
𝜕𝑠
𝜕𝑣
)
𝑝
(5.50)
Como expresamos anteriormente en la región de saturación el proceso es a presión y
temperatura constante, de aquí, aplicando la relación de Maxwell:
(
𝜕𝑠
𝜕𝑣
)
𝑝
= (
𝜕𝑠
𝜕𝑣
)
𝑇
= (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑣
(5.51)
Que reemplazada en la ecuación 5.50 nos queda:
(
𝜕ℎ
𝜕𝑣
)
𝑝
= 𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑝
(5.52)
Considerando que la presión es solo función de la temperatura, cuando las dos fases están
presente (ver figura adjunta), la derivada parcial podemos escribirla como una derivada total en
la región de saturación:
Gráfica 1 Diagrama de fases
Y la ecuación 5.52 podemos escribirla como:

12. (
𝜕ℎ
𝜕𝑣
)
𝑝
= 𝑇
𝑑𝑝
𝑑𝑇
(5.53)
El valor de 𝜕ℎ lo podemos escribir como (ℎ 𝑔 − ℎ 𝑓) = ℎ 𝑓𝑔 , de igual manera 𝜕𝑣 = 𝑣 𝑓𝑔 que
reemplazado en 5.53 nos queda:
ℎ 𝑓𝑔
𝑣 𝑓𝑔
= 𝑇
𝑑𝑝
𝑑𝑇
(5.54)
Si consideramos que 𝑣𝑔 ≫ 𝑣 𝑓 en el cambio de fase, la ecuación 6.54 la podemos escribir como:
ℎ 𝑓𝑔 = 𝑣𝑔 𝑇
𝑑𝑝
𝑑𝑇
(5.55)
La ecuación 5.55 es conocida como la “ecuación de Clapeyron” y se la utiliza para determinar el
cambio de la entalpía durante cambio de fase, midiendo el cambio de volumen. Para presiones
bajas y medias podemos asumir que:
𝑣𝑔 =
𝑅𝑇
𝑝
Que reemplazada en 5.55 nos queda:
ℎ 𝑓𝑔 =
𝑅
𝑝
𝑇2
𝑑𝑝
𝑑𝑇
(5.56)
Arreglando y resolviendo para la presión:
𝑑𝑝
𝑝
=
ℎ 𝑓𝑔
𝑅
𝑑𝑇
𝑇2
(5.57)
Que integrada resulta: [𝑝]1
2
=
ℎ 𝑓𝑔
𝑅
(
1
𝑇
)
1
2
Finalmente: 𝐥𝐧
𝒑 𝟐
𝒑 𝟏
=
𝒉 𝒇𝒈
𝑹
(
𝟏
𝑻 𝟏
−
𝟏
𝑻 𝟐
) (5.58)
5.7 El Coeficiente de Joule-Thompson
Si consideramos a la entalpía como una función de estado de la presión y la temperatura, H=f
(p,T) siendo la entalpía una función de estado, podemos encontrar su diferencial total como:
𝑑𝐻 = (
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
𝑑𝑝 + (
𝜕𝐻
𝜕𝑇
)
𝑝
𝑑𝑇 (5.59)
En el proceso Joule-Thomson la entalpía permanece constante dh=0, la ecuación 5.59 nos
queda:
0 = (
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
𝑑𝑝 + (
𝜕𝐻
𝜕𝑇
)
𝑝
𝑑𝑇 (5.60)
Arreglando términos: (
𝜕𝑇
𝜕𝑝
)
𝐻
=
−
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
(
𝜕𝐻
𝜕𝑇
)
𝑝
(5.61)

13. El término (
𝜕𝑇
𝜕𝑝
)
𝐻
se lo denomina coeficiente de Joule-Thomson y representa la variación de la
temperatura con respecto a la variación de la presión, se lo representa por µ, en la ecuación
anterior el término (
𝜕𝐻
𝜕𝑇
)
𝑝
es igual a 𝑐 𝑝 y la ecuación nos queda:
𝜇 𝐽𝑇 = −
1
𝑐 𝑝
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
(5.62)
Como 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉, la ecuación puede ser escrita como:
𝜇 𝐽𝑇 = −
1
𝑐 𝑝
[(
𝜕𝑈
𝜕𝑝
)
𝑇
+ (
𝜕(𝑃𝑉)
𝜕𝑝
)
𝑇
] (5.63)
La ecuación 5.63 es una ecuación general, que puede representar cualquier gas, en el caso de
ser considerado como un gas ideal, tendremos:
(
𝜕𝑈
𝜕𝑝
)
𝑇
= 0 , (
𝜕(𝑃𝑉)
𝜕𝑝
)
𝑇
= 0
En este caso si 𝐶 𝑝 ≠ 0, entonces 𝜇 = 0, que nos indica que si un gas ideal sufre un
estrangulamiento, su temperatura varía, de acuerdo a:
(
𝝏𝑻
𝝏𝑷
)
𝑯
= 𝟎 (5.64)
5.7.1 Aplicaciones del efecto Joule-Thomson
Cuando un fluido pasa por una restricción como una válvula de estrangulamiento, disminuye su
presión y su entalpía permanece constante, en el proceso de estrangulamiento el fluido puede
experimentar una considerable reducción de su temperatura, lo que constituye la base de la
operación de la mayoría de los refrigeradores y en la mayor parte de los acondicionadores de
aire.
Sin embargo eso casi no siempre sucede, la temperatura del fluido puede permanecer constante
o en algunos casos aumentar durante el proceso de estrangulamiento. De aquí podemos tomar
como base las siguientes relaciones:
𝜇 𝐽𝑇 = (
𝜕𝑇
𝜕𝑃
)
𝐻
< 0 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑎𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎
𝜇 𝐽𝑇 = (
𝜕𝑇
𝜕𝑃
)
𝐻
= 0 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑎𝑛𝑒𝑐𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝜇 𝐽𝑇 = (
𝜕𝑇
𝜕𝑃
)
𝐻
> 0 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑚𝑖𝑛𝑢𝑦𝑒
EJEMPLO 5.6 La presión de vapor del agua es 14.7 psi (1 atm) a 373 o
C y su entalpía es
40.7 kJ-mol-1
, estimar la presión del agua a una temperatura de 350 o
K
De la ecuación de Clausius-Clapeyron tenemos:
𝑙𝑛
𝑃1
𝑃2
=
𝜆 𝑣𝑎𝑝
𝑅
(
1
𝑇2
−
1
𝑇1
)

14. 𝑃1
𝑃2
= 𝑒
𝜆 𝑣𝑎𝑝
𝑅
(
1
𝑇2
−
1
𝑇1
)
1.0
𝑃2
= 𝑒
40700
8.31
(
1
350
−
1
373
)
Reemplazando 𝑃350 =
1.0
2.36
𝑃350 = 0.4219 𝑎𝑡𝑚
i
Stephen R. Addison-Thermodynamic Potentials and Maxwell’s Relations-2013
ii
IRVING M. KLOTZ -ROBERT M. ROSENBERG- CHEMICAL THERMODYNAMICS Basic
Concepts and Methods- University Northwestern University-Wiley- Seventh Edition
iii
Knuiman –Barneveld A. On Relation between the Fundamental Equation of Thermodynamic
and the Energy Balance Equation in the contextof closed and open systems-Wageningen
University-Dep. Chemical Engineering
iv
Coffey P.-Chemical free energies and the third law of thermodynamics- HSPS, Volume 36,
Part 2, pages 365-396. ISSN 0890-9997. ©2006
v
Demetris Koutsoyiannis Clausius-Clapeyron equation and saturation vapour pressure: simple
theory reconciled with practice- Department of Water Resources and Environmental
Engineering, School of Civil Engineering, National Technical University of Athens, Greece E-
mail: dk@itia.ntua.gr; URL: http://www.itia.ntua.gre/dk