5 equilibrio quimico

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico
5. Equilibrio químico5. Equilibrio químico

ContenidosContenidos
• Equilibrio químicoEquilibrio químico
– ConceptoConcepto
• Condición de equilibro químicoCondición de equilibro químico
– Energía libre de Gibbs deEnergía libre de Gibbs de
reacciónreacción
– Cociente de reacciónCociente de reacción
– Constante de equilibrioConstante de equilibrio
termodinámicatermodinámica
• La constante de equilibrioLa constante de equilibrio
– Significado del valor numéricoSignificado del valor numérico
de Kde K
– Relación entre K y laRelación entre K y la
estequiometríaestequiometría
– Evolución hacia el equilibrioEvolución hacia el equilibrio
– Equilibrios homogéneos:Equilibrios homogéneos:
disoluciones, gasesdisoluciones, gases
– Equilibrios heterogéneosEquilibrios heterogéneos
• Dependencia de la temperaturaDependencia de la temperatura
– Ecuación de Van’t HoffEcuación de Van’t Hoff
• Perturbaciones del equilibrioPerturbaciones del equilibrio
– Principio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier
– Efectos de los cambios deEfectos de los cambios de
concentraciónconcentración
– Efectos de los cambios deEfectos de los cambios de
volumen o presiónvolumen o presión
– Efectos de la temperaturaEfectos de la temperatura
• Cálculos de equilibriosCálculos de equilibrios

Bibliografía recomendadaBibliografía recomendada
• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S.
Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
– Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6

Equilibrio químicoEquilibrio químico

• A escala macroscópica:A escala macroscópica:
– Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de unaLas concentraciones de todos los reactivos y los productos de una
reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)
• A escala microscópica o molecular:A escala microscópica o molecular:
– Las reacciones globales directa e inversa se están produciendoLas reacciones globales directa e inversa se están produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)
[Lectura: Petrucci 16.1]

equilibrioquímico
equilibrioquímico
equilibrioquímico
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g+ ƒ
exper. [CO] [H2] [CH3OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
puntos iniciales puntos de equilibrio
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
tiempo tiempo tiempo
conc.molar
conc.molar
conc.molar
exp. 1 exp. 2
exp. 3
¿Qué tienen
en común
estos tres
puntos de
equilibrio?

• Punto de equilibrioPunto de equilibrio de una reacción a una T dada:de una reacción a una T dada:
– caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, quecaracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que
permanecen constantes en el tiempopermanecen constantes en el tiempo
• Las concentraciones de equilibrio no son únicasLas concentraciones de equilibrio no son únicas
– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dadaExisten muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada
– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrioCada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción
a una T dada?a una T dada?

Condición deCondición de
equilibrio químicoequilibrio químico

Energía libre de Gibbs de reacciónEnergía libre de Gibbs de reacción
aA bB gG hH+ + + +L Lƒ
reactivos y productos en
un punto de la reacción
(no estándar)
condiciones estándar
TG∆ 0
TG∆ lnRT Q= +
cociente de reacción
termodinámico de la
mezcla de reacción

Cociente de reacciónCociente de reacción (termodinámico estándar)(termodinámico estándar)
0 0 0
0 0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
ig h
I
I
ca b
C
C
pG H
G H p
Q
pA B
A B p
    
 ÷ ÷  ÷
     ≡
    
 ÷ ÷  ÷
     
L
L
A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos
C, I: gases
no aparecen: sólidos y líquidos puros
0
lnT TG G RT Q∆ = ∆ +
Q no tiene unidades y sólo depende de las
concentraciones y las presiones parciales
Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se
presentan los siguientes casos:
disolvente:
0
[ ] [ ] [ ]D D puro D≈ = 0
[ ]/[ ] 1D D ≈
soluto: 0
[ ] 1A M=
0
[ ]/[ ] [ ]/A A A M=
gas:
0
1 1Ip bar atm= ≈ 0
/ / /I I I Ip p p bar p atm= ≈
La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de
molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]

Cociente de reacciónCociente de reacción (termodinámico estándar)(termodinámico estándar)
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h i
I
a b c
C
G H p
Q
A B p
≡
L
L
A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares
(sin las unidades)
C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes
0
lnT TG G RT Q∆ = ∆ +
Q no tiene unidades y sólo depende de las
concentraciones y las presiones parciales
Expresión tradicional
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
[ ]/ [ ]/ /
[ ]/ [ ]/ /
g h i
I
a b c
C
G M H M p bar
Q
A M B M p bar
≡
L
L

Energía libre de Gibbs de reacciónEnergía libre de Gibbs de reacción
(no estándar)
TG∆ 0
TG∆ lnRT Q= +
Q en el transcurso de la reacción
EnergíalibredeGibbstotal
delamezcladereacción
punto inicial (mezcla de reacción inicial)
punto intermedio (mezcla de reacción en un
momento de su evolución hacia el equilibrio)
0TG∆ <
0TG∆ =
punto de equilibrio (mezcla de reacción en
el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
mezcla de reacción
TG

Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrioCondición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
(no estándar)
TG∆ 0
TG∆ lnRT Q= +
mezcla de reacción
mezcla de reacción
en un punto de
equilibrio
0 0
TG∆ ln eqRT Q= +
del punto de equilibrio
0
ln T
eq
G
Q
RT
∆
= −
0
TG
RT
eqQ e
∆
−
= ,eq TK≡
Constante de equilibrio
termodinámica a la
temperatura T
[no tiene unidades]

La constante deLa constante de
equilibrioequilibrio

Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrioCondición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
,
,
,
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h i
eq eq I eq
eq Ta b c
eq eq C eq
G H p
K
A B p
=
L
L
Significado del valor numérico de K
Reactivos
Productos
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.
Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Ley de acción de masas
0
TG
RT
e
∆
−
≡

Relación entre K y la estequiometriaRelación entre K y la estequiometria
Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor
de K
2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO+ ƒ
2 2( ) ( ) ( )(2) 2 2g g gNO N O O+ƒ (2) 1 (1)eq eqK K=
Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos,
la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
1/2
(3) (1)eq eqK K=
Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K
es igual al producto de las Ks de las otras
2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO+ ƒ
2 2
1
( ) ( ) ( )
2
(3) g g gN O O NO+ ƒ
2 2( ) ( ) ( )(1 2 ) 2 4g g ga b N O O NO= + + ƒ
2 2 2( ) ( ) ( )( ) 2 2g g ga N O N O+ƒ
2 2( ) ( ) ( )( ) 2g g gb N O NO+ ƒ
2
(1) ( ) ( )eq eq eqK K a K b=

Evolución espontánea hacia el equilibrioEvolución espontánea hacia el equilibrio
eqK
punto inicial eqQ K<
punto de equilibrio eq eqQ K= eq eqQ K=
eqQ K>
los reactivos
dan productos
los productos
dan reactivos
punto inicial
punto de equilibrio

Equilibrios homogéneos. Disoluciones, KEquilibrios homogéneos. Disoluciones, Kcc
Disoluciones:
3 2 3 3( ) ( ) ( )( )ac ac acCH COOH H O l CH COO H O− +
+ +ƒ
3 3
3
[ ] [ ]
[ ]
eq eq
eq c
eq
CH COO H O
K K
CH COOH
− +
= =
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.
- No aparece el disolvente.
- Kc no tiene unidades

Equilibrios homogéneos. Gases, KEquilibrios homogéneos. Gases, Kpp y Ky Kcc
Gases:
2 2( ) ( ) ( )2 2g g gN O O NO+ ƒ
2 2
2
,
2
, ,
NO eq
eq p
N O eq O eq
p
K K
p p
= =
si comportamiento ideal:
,
, [ ]
NO eq
NO eq eq
n
p RT NO RT
V
= = L
2 2
2 2
2 2
[ ] ( )
[ ] ( ) [ ] ( )
eq
p
eq eq
NO RT
K
N O RT O RT
=
2
2 (2 1)
2
2 2
[ ]
( )
[ ] [ ]
eq
eq eq
NO
RT
N O O
− +
= 1
( )cK RT −
=
( ) gasn
p cK K RT
∆
= ,Productos ,Reactivosgas gas gasn n n∆ = −
- Se deben usar presiones en atm,
sin incluir las unidades
- Kp no tiene unidades
Relación entre Kp y Kc
- Kp y Kc no tienen unidades
- R en atm.L.K-1
mol-1
; T en K; ambos sin incluir las unidades

A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g+ ƒ
¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial
y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?
exper. [CO] [H2] [CH3OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
puntos iniciales puntos de equilibrio
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
Qc Qc
0
∞
100,0
14,5
14,4
14,5
Kc=14,5

Equilibrios heterogéneosEquilibrios heterogéneos
2 2( ) ( ) ( ) ( )s g g gC H O CO H+ +ƒ
2
2
, ,
,
CO eq H eq
eq p
H O eq
p p
K K
p
= =
2
2
[ ] [ ]
[ ]
eq eq
c
eq
CO H
K
H O
= p cK K RT=
- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros
( )3 2( ) ( ) gs sCaCO CaO CO+ƒ
2 ,CO eq eq pp K K= = 2[ ]eq cCO K= p cK K RT=

Dependencia de laDependencia de la
temperaturatemperatura

Variación de la constante de equilibrio con laVariación de la constante de equilibrio con la
temperatura: Ecuación de Van’t Hofftemperatura: Ecuación de Van’t Hoff
0
TG
RT
eqK e
∆
−
=
0
ln T
eq
G
K
RT
∆
= −
0 0
T TH T S
RT
∆ − ∆
= −
0 0
1T TH S
R T R
∆ ∆
= − +
2
1
0
, 298
, 2 1
1 1
ln
eq T
eq T
K H
K R T T
 ∆
− − ÷
 
;
0 0
298 2981H S
R T R
∆ ∆
− +;
1 T
ln eqK
2
1
,
,
ln
eq T
eq T
K
K
2 11 1T T−
0
298H
R
∆
−pendiente:
[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Ec. de Van’t Hoff
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
0
298 0H∆ >
ln eqK
1 T
0
298 0H∆ <
ln eqK
1 T
dirección de
aumento de T
La constante de equilibrio
aumenta al aumentar T
La constante de equilibrio
disminuye al aumentar T

Perturbaciones delPerturbaciones del

Principio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde
oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio
Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como
Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la
Termodinámica.

Efecto de los cambios de concentraciónEfecto de los cambios de concentración
Perturbación
del equilibrio
Aumento de reactivos Consumo de reactivos
Respuesta
del sistema
Disminución de productos Generación de productos
Q ↓ Q ↑eqQ K< eqQ K=hasta
Aumento de productos Consumo de productos
Disminución de reactivos Generación de reactivos
Q ↑ Q ↓eqQ K> eqQ K=hasta
eqKQ
eqKQ

Efecto de los cambios de volumen o presiónEfecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH+ +ƒ
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
c a b
G H
Q
A B
=
( ) ( )
( ) ( )
g h
G H
a b
A B
n V n V
n V n V
= ( ) ( )
g h
g h a bG H
a b
A B
n n
V
n n
+ − +
=
1
gas
g h
G H
na b
A B
n n
n n V
∆
= ×
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
cna b
A eq B eq
n n
K
n n V
∆
× =
0gasn∆ >
V ↑
1 gasn
V
∆
↓
, ,
, ,
g h
G eq H eq
a b
A eq B eq
n n
n n
↓
↑ ↓
↑
0gasn∆ <
↑ ↓
↑ ↓
↓ ↑
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) el
volumen, el sistema responde
aumentando (disminuyendo) el
número total de moles de gas, para
restituir parcialmente la densidad.

Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante
( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH+ +ƒ
, ,
, , _
1
( )
gas
gas
n
g h
G eq H eq
cna b
A eq B eq Totales gas
n n P
K
n n n RT
∆
∆
 
= ÷ ÷
 
0gasn∆ >
P ↑
gasn
P
∆
↓
, ,
, ,
g h
G eq H eq
a b
A eq B eq
n n
n n
↓
↑ ↓
↑
0gasn∆ <
↑ ↓
↑ ↓
↓ ↑
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) la
presión, el sistema responde
disminuyendo (aumentando) el
número total de moles de gas, para
disminuirla (aumentarla).
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
cna b
A eq B eq
n n
K
n n V
∆
× = _Totales gasn
V RT
P
=

Adición de gases inertes (reacciones con gases)
Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema
responde aumentando el número de moles de gas.
Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el
efecto de la presión.
- a P y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.
- a V y T constantes
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
cna b
A eq B eq
n n
K
n n V
∆
× =

Efecto de los cambios de temperaturaEfecto de los cambios de temperatura
eqKQ
eqKQ
0
0H∆ >
T ↑
eqK
Q
↓
↑ ↓
↑ ↓
↑ ↓
↓ ↑
Desplazamiento
0
0H∆ <
↓ ↑
Reacción
endotérmica
Reacción
exotérmica
El aumento de T desplaza el equilibrio
en el sentido de la reacción
endotérmica. La disminución de T lo
desplaza en el sentido de la reacción
exotérmica

Efecto de los catalizadoresEfecto de los catalizadores
Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero
no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco
cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente
de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún
efecto sobre el mismo.

Cálculos deCálculos de

Cálculos de equilibrioCálculos de equilibrio
Iniciales
Concentraciones
Cambios
Equilibrio
Estequiometría ⇒ una sola variable
Condición de equilibrio
0[ ]A
aA bB gG hH+ +ƒ
0[ ]B 0[ ]G 0[ ]H
a x− b x− g x+ h x+
0[ ] eqA a x− 0[ ] eqB b x− 0[ ] eqG g x+ 0[ ] eqH h x+
( ) ( )
( ) ( )
0 0
0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
eq eq
ca b
eq eq
G g x H h x
K
A a x B b x
+ +
=
− −
eqx
(positiva o negativa)
[ ]A [ ]B [ ]G [ ]H

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