Este documento describe los conceptos de equilibrio de fases, estado estacionario y equilibrio. Explica que el equilibrio requiere temperatura y presión uniformes en todo el sistema, mientras que el estado estacionario permite variaciones de temperatura espaciales pero no temporales. También cubre las leyes de Raoult, Henry y Dalton que rigen la presión parcial de componentes en mezclas gas-líquido, y describe diagramas como T-x y x-y que representan el equilibrio de fases.

1. 5.1 Equilibrio de fases
(Equilibrio líquido-vapor)
 El equilibrio se produce en sistemas a presión y
temperatura constante.
 La temperatura debe de ser uniforme e igual a la de los
alrededores en sistemas no adiabáticos.
 Estado estacionario y equilibrio son conceptos
diferentes.
 La presión debe de ser la misma en todos los
puntos del sistema.
 En caso contrario, se produciría movimiento.
 La excepción son los gradientes de presión que
compensan fuerzas externas, como la gravitatoria, que
origina un gradiente de presión hidrostática.

2. Estado estacionario
 ∂T 

∂x≠0



 ∂T 

 ∂t  = 0



En estado estacionario pueden existir temperatura diferentes en
puntos distintos del sistema, pero éstas no cambian con el tiempo.
 ∂T 
 ∂T 

÷= 0   = 0
 ∂t 
∂x
 una 

En equilibrio existe
única temperatura que define el estado
del sistema y que se mantiene constante con el tiempo. El
equilibrio es un caso particular de estado estacionario.

3. Equilibrio de fases
 Definiciones:
 Gas – sustancia en estado gaseoso.
 Vapor – un gas a temperatura por
debajo de la del punto crítico
 Es decir, un vapor puede condensar si se
eleva la presión.
 Al elevar la presión en un gas, aumenta la
densidad sin cambio de fase, alcanzándose
un estado llamado supercrítico.

4. Equilibrio Líquido-Vapor
 Consideremos el caso de sistema
agua-vapor de agua.
 En equilibrio, la velocidad a la que las
moléculas de agua abandonan en
líquido iguala la de las moléculas de
gas que pasan al líquido.
 Evaporación = Condensación
 Presión de vapor del líquido = presión
del vapor

5. Consideremos el caso en que
aparece un tercer componente: aire
Pistón
Existe vapor de
agua en el aire
aunque la
temperatura sea
menor de 100ºC
(p.e.n.)
Aire + vapor
de agua
Agua + aire
disuelto
Existe aire
disuelto en
el agua y
vapor de
agua en la
fase gas

6. Ley de Dalton (gases ideales)
Pi = yi P
Pi es la presión parcial del componente “i”
yi es la fracción molar del componente
“i” en el gas
P es la presión total del gas

7. Ley de Raoult (disoluciones ideales)
•
i
pi = xi p = yi P
pi es la presión parcial del componente “i”
xi es la fracción molar del componente “i” en el líquido
p• es la presión de vapor del componente “i” puro a la misma
temperatura
En una disolución ideal las moléculas de las distintas especies son
semejantes unas a otras de forma que las de uno de los
componentes pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una
variación de la estructura espacial de la disolución ni de la energía de
las interacciones intermoleculares en la mezcla.

8. Volatilidad relativa
Pi = xi Pi
•
yi P = xi Pi
•
Ley de Raoult…
+ Ley de Dalton
Definición de
volatilidad
relativa en una
mezcla binaria
y1
•
x1
p1
=
= •
y 2 p2
x2
α1, 2

9. Diagrama P-x
(temperatura constante, disolución ideal)
P = x1 P •
1
1
P2 = x2 P2• = ( 1 − x1 ) P2• = − x1P2• + P2•
P = P + P2 = ( P • − P2• ) x1 + P2•
1
1
Recta de pendiente –p2●
Recta de pendiente p1●–p2●
p1●
P
Si p1● > p2●
p1
p
●
2
No informa de la
composición del vapor
p2
0
x1
1

10. Diagrama P-x
(vapor)
P x1 P •
y1 = 1 = 1
P
P
P =( P − P
•
1
•
2
)
y1 P
+ P2•
P•
1
P • − ( P • − P2• ) y1
1
1
P•
1

y 
1 − ( P • − P2• ) 1  P = P2•
1

P• 

1
p1●
P
P = P2•
P • P2•
1
P= •
P − ( P • − P2• ) y1
1
1
Curva de presión en función de la
composición del vapor
p2●
0
y1
1

11. Diagrama P-x
(isotérmico, representando ambas en el
mismo diagrama)
Líquido
Si disminuye la presión a
temperatura constante desde
A hasta E...
A
B
C
P
D
E
x1
0
Vapor
x1, y1
y1 1
A : disolución líquida
B : Empieza a producirse vapor
C : Líquido y vapor en equilibrio
D : Se evapora la última gota de líquido
E : Todo vapor

12. Ley de Henry
 Es útil para gases permanentes, es decir,
por encima del punto crítico.
 Por ejemplo, en el caso de una disolución
de O2 en agua:
 El O2 no puede existir como líquido a
temperatura ambiente, por lo que la Ley de
Raoult es inadecuada.
 No existe presión de vapor, de forma que se
utiliza un concepto que la sustituye y que
llamamos “constante de la Ley de Henry”

13. Ley de Henry
La Ley de Henry es idéntica a la de Raoult con la excepción de que la
constante de la Ley de Henry reemplaza a la presión de vapor:
pi = xi H i
Modelo de DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL. Es una disolución en la cual
las moléculas de soluto prácticamente sólo interaccionan con
moléculas de disolvente. Es el límite cuando la concentración de
soluto tiende a cero y es aplicable a disoluciones de no electrolitos (a
dilución suficiente todas las disoluciones de no electrolitos son
disoluciones diluidas ideales).
La constante de la Ley de Henry depende de T y tiene unidades
diferentes en función de la expresión de las unidades de
concentración. El inverso de la constante de Henry es la “solubilidad”
del gas en el líquido.

14. Desviaciones de la Ley de Henry
Acetona + cloroformo:
Desviaciones negativas de la ley de Raoult.
Ocurre cuando las interacciones A-B son
mayores que las A-A y B-B (∆HM < 0, ∆VM < 0)
Acetona + sulfuro de carbono: Desviaciones
positivas de la ley de Raoult. Ocurre cuando
las interacciones A-B son menores que las AA y B-B (∆HM > 0, ∆VM > 0)

15. Diagrama T-xy (A presión constante)
Representa la temperatura de ebullición de la disolución
en función de la fracción molar
Vapor saturado
p.e.n. tolueno
P = 1 atm
Líquido saturado
p.e.n. benceno

16. Diagrama xy (A presión constante)
Representa las composiciones de líquido y vapor en equilibrio
Azeótropo

17. Mezcla ideal (benceno-tolueno)
115
110
Temperatura, (ºC)
105
Vapor
100
Dos
fases
95
90
Líquido
85
80
75
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Fracción molar de benceno
Diagrama T-xy a la presión de una atmósfera

18. Mezcla ideal (benceno-tolueno)
Al alcanzarse el punto de burbuja,
115
aparece la primera burbuja de líquido.
110
Al alcanzarse el punto de rocío se
evapora la última gota de líqudo
Temperatura, (ºC)
105
Punto de
rocío
100
95
Punto de
burbuja
90
85
80
75
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Fracción molar de benceno
Calentamiento a presión constante

19. Mezcla ideal (benceno-tolueno)
Al alcanzarse el punto de rocío,
115
aparece la primera gota de líquido. Al
110
alcanzarse el punto de burbuja se
condensa la última porción de gas
Temperatura, (ºC)
105
Punto de
rocío
100
95
Punto de
burbuja
90
85
80
75
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Fracción molar de benceno
Enfriamiento a presión constante
1

20. Mezcla ideal (benceno-tolueno)
Una mezcla de un 40% de benceno
y un 60% de tolueno (en moles)
hierve a 94ºC, y está en equilibrio
con un vapor que contiene un 64%
benceno y un 36% de vapor de
tolueno (en moles).
115
110
Temperatura, (ºC)
105
100
95
90
85
80
75
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Fracción molar de benceno
Diagrama T-xy a la presión de una atmósfera

21. Mezcla ideal (n-hexano-n-heptano)
Fracción molar de n-hexano (y)
1
En un sistema ideal, la curva xy es
simétrica porque la volatilidad
relativa se mantiene constante.
0.8
0.6
0.4
α 1, 2
0.2
0
0
0.2
0.4
y1
x1
p1•
=
= •
y2 p2
x2
0.6
0.8
Fracción molar de n-hexano (x)
Diagrama xy a la presión de una atmósfera
1

22. Utilización y límites de las leyes de
Henry y Raoult
1.
2.
3.
4.
5.
En una disolución diluida, la Ley de Raoult
generalmente se puede aplicar al disolvente.
Si el disolvente y el soluto son químicamente similares,
la Ley de Raoult probablemente se pueda aplicar al
soluto en todo el rango de concentración (disoluciones
ideales).
Si disolvente y soluto interaccionan químicamente, la
Ley de Raoult no dará buenos resultados.
La Ley de Henry da buenos resultados con la mayoría
de los gases permanentes (solutos por encima de su
punto crítico).
La Ley de Henry es adecuada para vapores (solutos por
debajo del punto crítico) hasta presiones moderadas
[como regla aproximada <10 atm].

23. Sistema no ideal (Metanol-Agua)
Fracción molar de metanol en el vapor (y)
1
0.8
0.6
0.4
Al no ser constante la volatilidad
relativa, la curva xy no es simétrica
respecto de la diagonal.
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Fracción molar de metanol en el líquido (x)
Fracciones del componente más volátil
Diagrama xy a la presión de una atmósfera

24. Sistema con azeótropo (HNO3-H2O)
Fracción molar de agua (y)
1
0.8
0.6
En esta zona el
agua es más volátil
que el ácido nítrico
En esta zona el
ácido nítrico es más
volátil que el agua
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Fracción molar de agua (x)
Diagrama xy a la presión de una atmósfera

25. Otro azeótropo (agua-furfural)
Fracción molar de furfural (y)
En el sistema agua-furfural, las
1
interacciones intermoleculares
son intensas. Como
consecuencia, este es un sistema
0.8
menos ideal aún…
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Fracción molar de furfural (x)
Diagrama xy a la presión de una atmósfera
1

26. Azeótropo de punto de
ebullición mínimo
Los azeótropos pueden
presentar un punto de
ebullición mínimo (es el
caso del sistema aguaetanol)
Diagrama T-xy

27. Azeótropo de punto de
ebullición máximo
… o también un punto de
ebullición máximo (es el
caso del sistema aguaácido nítrico)
Diagrama T-xy

28. Azeótropo en un sistema con
miscibilidad parcial
Diagrama temperatura
composición para un sistema
binario en el cual la ebullición
se produce a temperaturas
para las cuales los dos
líquidos no son
completamente miscibles
Diagrama T-xy