Calculo de coeficiente de actividad, problemas de separadores, ley de raoult, ley de lewis y randall, ley de henry, diagramas de Depriester. Tanteos en problema de separadores. Azeotropía. Miscibilidad

1. DOMENICO VENEZIA
RESUMEN TERMODINÁMICA III
SEGUNDO PARCIAL
SOLUCIÓN LÍQUIDA NO IDEAL. FASE LÍQUIDO-VAPOR EN MEZCLAS
Se define al coeficiente de actividad como la desviación de la fase líquida
con respecto a la fase ideal. Matemáticamente su modelo viene dado por:
Ln(γi)=ge/RT
𝐿𝑛(𝛾𝑖) =
𝑔 𝑒
𝑅𝑇
Si la solución es binaria entonces:
𝐿𝑛(𝛾1) =
𝑔𝑒
𝑅𝑇
+ 𝑥2 ∗
𝛿
𝛿𝑥1
[
𝑔𝑒
𝑅𝑇
]
𝐿𝑛(𝛾2) =
𝑔𝑒
𝑅𝑇
− 𝑥1 ∗
𝛿
𝛿𝑥1
[
𝑔𝑒
𝑅𝑇
]
El g de exceso es una propiedad importante porque permite definir las
demás propiedades termodinámicas, viene descrita por diferentes
correlaciones como la de Margules.
Para determinar otras propiedades a partir del g de exceso se tiene:
−
ℎ𝑒
𝑅𝑇2
=
𝑑
𝑑𝑇
(
𝑔𝐸
𝑅𝑇
)
𝑣𝐸
𝑅𝑇
=
𝑑
𝑑𝑃
(
𝑔𝐸
𝑅𝑇
)
𝑔𝐸 = ℎ𝐸 − 𝑇 ∗ 𝑠𝐸
En solución ideal el coeficiente de actividad es igual a 1.

2. MEZCLA LÍQUIDO VAPOR
Cuando trabajamos con una
mezcla líquido vapor,
usualmente los problemas a
resolver serán de separadores.
Debemos partir de la
ecuación del equilibrio de
fase, que consiste en igualar la
fugacidad de líquido con la de
vapor.
𝑦𝑖 ∗ 𝑃 ∗ 𝜑𝑖 = 𝑥𝑖 ∗ 𝛾𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ∗ 𝜑𝑣𝑠 ∗ ∫
𝑣𝑖 𝐿
𝑅𝑇
𝑑𝑃
𝑃
𝑃𝑖𝑆𝑎𝑡
Si tuviésemos que resolver el problema de forma real, tardaríamos bastante
porque necesitaríamos utilizar una ecuación compleja para hallar la
fugacidad y otra para determinar el coeficiente de actividad, es por ello
que usualmente se simplificarán los problemas con diferentes leyes.
1.Ley de Lewis Randall: la solución es ideal por lo tanto la actividad es 1, la
fugacidad es la fugacidad de una solución ideal y su cálculo se facilita (ver
Resumen 1er Parcial para más información) y el factor de Pointing se hace
despreciable.
𝑦𝑖 ∗ 𝑃 ∗ 𝜑𝑖 = 𝑥𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ∗ 𝜑𝑣𝑠
2. Ley de Raoult: la fase liquida y la de vapor es ideal
𝑦𝑖 ∗ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
3. Ley de Henry: en ocasiones la temperatura crítica de un compuesto es
menor que la T del sistema (como ocurre con una mezcla oxigeno-Agua) en
ese caso nos darán la constante de Henry del compuesto (tiene unidades
de presión) y por lo tanto el cálculo se simplifica a:
𝑦𝑖 ∗ 𝜑𝑖 ∗ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∗ 𝐻

3. Una vez que hemos identificado cual es la ecuación que nos permitirá
resolver el equilibrio de fase, debemos identificar que fracciones
conocemos, si las de líquido o las de vapor.
Una vez identificado podremos hallar la Presión de operación (P) o su
temperatura de operación.
1.Si conozco los xi resuelvo por punto de burbuja, que consiste en sumar los
yi para que de 1. Si la ecuación del problema fuese
𝑌𝑖 ∗ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∗ 𝛾𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
Aplico sumatoria a ambos lados
𝛴𝑌𝑖 ∗ 𝑃 = 𝛴𝑥𝑖 ∗ 𝛾𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑃 = 𝛴𝑥𝑖 ∗ 𝛾𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
Los coeficiente de actividad los hallare por alguna correlación que me de
el problema.
2. Si conozco los yi, resuelvo por punto de Rocío despejando los xi. Del
ejemplo anterior:
𝑌𝑖 ∗
𝑃
𝛾𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
= 𝑥𝑖
Aplico sumatoria a ambos lados y obtengo que
𝛴(𝑌𝑖 ∗
𝑃
𝛾𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
) = 1
Por lo tanto:
𝑃 =
1
𝛴 (
𝑌𝑖
𝛾𝑖
∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡)
Nota: Recuerde que la ecuación del equilibrio de fase varía según el
problema, la ecuación usada anteriormente representa un ejemplo de un
caso particular pero el procedimiento para la resolución es el mismo para
cualquier problema.
Durante la resolución del problema debe tener en cuenta los siguientes
términos:
𝛽 =
𝑉
𝐹
V= flujo másico o molar en la corriente de Vapor

4. F= flujo másico o molar en la corriente de Líquido
Z= flujo másico o molar de entrada al separador
Coeficiente de reparto:
κ= yi/xi
Si se conoce la T y P de operación el coeficiente de reparto puede ser
hallado por el Diagrama de DePriester
Diagramas DePriester: se utilizan en el cálculo del coeficiente de reparto.
Son también muy útiles para determinar la temperatura o presión de rocío o
burbuja. Es decir, si conocemos la presión de rocío podremos determinar la
temperatura de rocío por un simple tanteo. A continuación los posibles
tanteos:
Tanteo de Presión o Temperatura de Burbuja:
Al igual que en el equilibrio de fase conoceríamos los xi y no los yi, el tanteo
vendría dado por:
Entonces si nos dan la presión, suponemos una temperatura y trazamos una
línea recta, anotamos los k de cada uno de los compuestos de la mezcla y
aplicamos la sumatoria si nos da 1 hemos encontrado la Temperatura sino
debemos suponer otra.
En el caso de si nos dan la temperatura, suponemos una presión, trazamos
una línea recta, anotamos los k y aplicamos la sumatoria y verificamos que
de 1, de lo contrario supondremos una nueva presión.
Tanteo de Presión o Temperatura de Rocío:
Conocemos los yi, por lo tanto:
Aplicamos las mismas reglas de tanteo que para el caso anterior solo que
ahora la ecuación de la sumatoria es otra.

5. Continuando con la resolución de los problemas de separadores, para
resolverlo además del equilibrio de fase tendrá el balance de masa y el
balance de energía. Una herramienta muy útil es el algoritmo de Ratchford
Rice
Otra manera de expresarlo para una solución binaria es:
𝑍1 (𝐾1 − 1)
𝐾1 ∗ 𝛽 + (1 − 𝛽)
+
(1 − 𝑍1) ∗ (𝐾2 − 1)
𝐾2 ∗ 𝛽 + (1 − 𝛽)
= 0
A continuación una forma esquemática de proceder para resolver la
mayoría de los problemas de separadores:
1. Comience siempre planteando el equilibrio de fase, según el
problema despreciará el factor de pointing o la fugacidad o el
coeficiente de actividad.
2. A partir del equilibrio de fase determine la presión y o temperatura de
operación, recuerde que puede una vez hallada la presión o
temperatura determinar al otro por Diagramas DePriester.
3. Vuelva a la ecuación de equilibrio de fase, divida entre xi a ambos
lados y despeje el coeficiente de reparto ki=yi/xi.
4. Con el coeficiente de reparto probablemente en el problema
conozca al beta o a una de las fracciones de entrada, según lo que
conozca aplique el algoritmo de Ratchford Rice para determinar lo
que le falta.
5. Aplique balance de energía si debe conocer algún calor o algún
parámetro restante, recuerde que si debe hallar la entalpía de una
mezcla deberá hacerlo por la ecuación vista en el resumen 1:
ℎ𝑚 = ℎ 𝐸
+ ℎ𝑖𝑑
(para líquido)
6. Si desea simplificar sus cálculos tome como temperatura de referencia
a la temperatura de operación del separador esto le permitirá eliminar
el cálculo de la gran mayoría de las entalpías en fase ideal.
Nota:
Para el cálculo de la entalpía de gas será.
ℎ𝑔𝑎𝑠(𝑖) = ℎ 𝑟
+ 𝐶𝑝𝑖(𝑇 − 𝑇𝑟𝑒𝑓) + ℎ𝑟𝑒𝑓
Tome href como 0 y usualmente la fase de vapor será gas ideal por lo que
podrá despreciar la entalpía residual.

6. La entalpía de líquido podrá determinarla a partir de la de gas y la ecuación
de Clausius Clapeyron.
ℎ𝑙𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ℎ 𝑒
+ ℎ𝑙 𝑖𝑑
ℎ𝑙 𝑖𝑑
= ∑ 𝑥𝑖 ∗ ℎ𝐿
𝐶
𝑖=1
ℎ𝐿(𝑖) = ℎ 𝑟
+ 𝐶𝑝(𝑖) ∗ (𝑇 − 𝑇𝑟𝑒𝑓) −
𝐵(𝑖) ∗ 𝑅 ∗ 𝑇2
(𝑇 + 𝐶(𝑖))
2 + ℎ 𝑟𝑒𝑓
Los parámetros B y C corresponden a las constantes de Antoine de dicho
compuesto
Existe una diversidad de problemas que son muy complejos para resolver.
Problemas de Ley de Raoult : su dificultad estará probablemente en el
balance de masa.
 Si no conoce ni las composiciones de líquido o gas probablemente
conozca las de entrada, plantee entonces el algoritmo RR,
probablemente no conozca ni la temperatura o presión de operación
ni el beta. Plantee un balance de energía si en la entrada no hay
ningun intercambiador de calor. Con ello tendrá dos ecuaciones con
dos incógnitas, para determinar las composiciones, recuerde que:
𝑥1 =
𝑧1
𝐾1 ∗ 𝛽 + (1 − 𝛽)
NO USE ESTA ECUACIÓN Y RR EN UN SISTEMA DE ECUACIONES PORQUE
SON LINEALMENTE DEPENDIENTES.
 Cuando tenemos dos separador en serie, puede servirle hacer:
o Balance de masa en separador 1:
𝐿1
𝐹
= (1 − 𝛽1)
Si no me dan F, hago como en principios de ingeniería química y
supongo F=1. Probablemente conozca uno de los beta por lo tanto halle el

7. flujo en donde conoce los moles de un compuesto en términos de beta 1 y
beta 2.
o Aplique siempre que pueda el balance de energía cuando le
falte un dato en un separador, si no sabe nada de la corriente
de entrada y realmente no puede obtenerlo suponga que la
presión es la misma en la línea de entrada y encuentre por
punto de rocío (si la entrada es gas) o punto de burbuja (si la
entrada es líquido) el valor de la temperatura de entrada.
o Los balances de masa en cada separador y el balance global
total puede ayudarle a resolver el problema.
Problemas en mezcla de líquidos reales
En los problemas con mezclas de líquidos reales, si me dan las composiciones
de entrada y supongamos me mandan a determinar la presión de
operación. No la puedo hallar porque la fugacidad dependerá
probablemente de las composiciones de la fase líquida que desconozco.
Entonces debe aplicar un modelo iterativo:
1. Suponga que se está cumpliendo la ley de Raoult y calcule por R-R la
P de operación y con ella y el K1, obtenga cual es el valor de la
composición x1.
2. Como ahora conoce x1, calcule la actividad, sustituya en K1 y K2 y
déjelo en función de P, sustituya K1 y K2 en R-R y determine el valor de
P, si la P obtenida tiene una tolerancia muy pequeña con la obtenida
por Raoult entonces habrá terminado el tanteo.
3. De lo contrario con la P nueva, calculo por Raoult una nueva
composición x con la cuál repetiré el paso 2.
AZEOTROPÍA:
Ya deberíamos entender que en un separador usualmente las fracciones de
la parte líquida de un compuesto no son iguales a la fracción de su parte
gas, dependiendo por ejemplo de su punto de ebullición o la presión de
operación un compuesto estará en mayor fracción líquida o en mayor
vapor. Cuando la fracción de líquido es igual a la fracción de vapor estamos
hablando de un azeótropo.
Los problemas que involucran azeótropos solo buscan determinar cuál es la
presión y o temperatura a la cual ocurre. Si halla la presión para determinar
la temperatura solo deberá buscar un Diagrama DePriester marcar la
presión hallada por el equilibrio de fase y posteriormente marcar un punto
en k=1 y trazar una recta, así determinará la temperatura.

8. MISCIBILIDAD
Para saber si dos compuestos son miscibles calcule ΔG
∆𝐺
𝑅𝑇
=
𝑔𝐸
𝑅𝑇
+ ∑ 𝑥𝑖 ∗ ln(𝑥𝑖)
Luego calcule:
𝜕2
𝜕𝑥1
(∆𝐺) = 0
Obtendrá las raíces en las cuales esta es cierto, solo tome la raíces positivas,
si todas les da imaginarias o negativas entonces evalúe la segunda derivada
en cualquier punto, si le da positivo quiere decir que el compuesto es
completamente miscible, si le da negativo quiere decir que el compuesto
es completamente inmiscible.
Suponga que las raíces de la segunda derivada fueron A y B.
+ A - B +
Aplique una especie de cementerios y cruces como en mate 1, evalúe la
segunda derivada para un punto inferior a A y uno entre A y B; luego evalue
la segunda derivada en un punto superior a B. Si todas las evaluaciones dan
+ quiere decir que el fluido es miscible, si todas dan negativa quiere decir
que es inmiscible y finalmente si dan + y – entonces el fluido es parcialmente
miscible